JPH0381359A - 安定化・発火抵抗性モノビニリデン芳香族重合体 - Google Patents

安定化・発火抵抗性モノビニリデン芳香族重合体

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JPH0381359A
JPH0381359A JP2196428A JP19642890A JPH0381359A JP H0381359 A JPH0381359 A JP H0381359A JP 2196428 A JP2196428 A JP 2196428A JP 19642890 A JP19642890 A JP 19642890A JP H0381359 A JPH0381359 A JP H0381359A
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polymer
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compound
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Dijk H J M Van
エイチ ジエイ エム バン デイック
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は発火抵抗性モノビニリデン芳香族重合体組成物
に関する。特に、本発明は配合又は成型操作の間又はそ
の後のこれらの樹脂の熱安定性及び外観を改善すること
に関する。
(従来の技術) ハロゲン発火抵抗剤を混入することにより、モノビニリ
デン芳香族重合体組成物の発火抵抗性を改善することは
、当業者に周知である。このような発火抵抗(rlJ)
刑の量及びタイプは、特定の成型樹脂に所望の発火抵抗
性及びコストをもたらすように選択できる。しかし、こ
れらのIR剤のあるもの特に脂肪族ハロゲン化化合物は
、やや熱的に不安定であり、そして樹脂が高温度の条件
例えば配合又は成型の操作中に通常用いられるものの下
で処理されるとき分解する。ヘキサブロモシクロドデカ
ン(「HBCD」)、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビ
ニル(rPVc」)及び塩素化ポリエチレンがこれらI
R剤の例である。これは樹脂の発火抵抗性を低下させ、
一方IR剤の酸性分解生成物は又重合体樹脂の性質及び
外観を劣化させ勝ちである。
IR剤の熱的安定性は、成る金属イオン例えば鉄、カド
ミウム、アルミニウム及び亜鉛(ハロゲン化IR剤分解
反応を触媒化することが分かっている)を低いレベルに
保つか又は除去することにより改善されることが知られ
ている。例えば、Lareon及びEeksr、 ”T
hermal 5tability of Fire 
Retardmnts: IIl、 Decompos
ition of Pentabromoehloro
eyelohexane亀ad Hexabro■oe
yelododeeane under Proces
sing ConditionsJournal of
 Fire 5ciences、 Vol、 6. M
areh/April 1988. pp135−15
9.参照。
この問題に対する他の試みられた解決は、種々の熱安定
剤を含む。特にHBCDに関する熱安定剤の使用が周知
である。
例えば日本特許第61−106641号(1986)、
第60−139736号(1985)、第56−145
939号(1981)及び第47−022090号(1
972)(種々のタイプの安定剤がHBCDを含む重合
体樹脂に用いられている)参照。これら周知の熱安定剤
の使用は、通常の低い遷移金属濃度即ち重合体組成物1
00重量部当たり約0.0(10)重量部(10ppm
)以下の遷移金属を有する組成物では十分である。
しかし、高濃度の遷移金属化合物が重合体樹脂に存在す
る場合がある。しばしば、重合体組成物に加えられる顔
料化合物又は他の添加物は、鉄、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム及び他の遷移金属に基づく。このような場合
、脂肪族ハロゲン含有IR剤による発火抵抗性、IR剤
の安定性及び成型した物品の外観の十分な組合わせを達
成することは不可能であることが分かった。
(発明の概要) 脂肪族ハロゲン含有IR剤及び顕著な濃度の遷移金属化
合物例えば重合体組成物100重量部当たり0.0(1
0)重量部より大きい遷移金属の遷移金属濃度(又重合
体組成物百方重量部当たり10重量部又は10ppmの
遷移金属と言われる)を含む改良したモノビニリデン芳
香族重合体成型用樹脂組成物を提供するみとが本発明の
目的である。
この及び他の目的は、それが有効量のバッファー化合物
の混入により安定化されていることを特徴とする少なく
とも1種のモノビニリデン芳香族重合体、脂肪族ハロゲ
ン含有発火抵抗剤及び遷移金属化合物添加物を含むモノ
ビニリデン芳香族重合体成型用樹脂組成物である本発明
により得られる。本発明の組成物は、成形した物品に成
型されたとき発火抵抗性及び外観の改良した組合わせを
有する。
驚くべきことに、バッファー化合物は、モノビニリデン
芳香族重合体への遷移金属化合物及び脂肪族ハロゲン含
有IR剤の同時の混入を行い、そしてさもなければ重合
体樹脂から成型した物品の物理的性質及び外観を劣化さ
せる許容できないIR剤の劣化を避けることができる。
ここで用いられるとき、用語「バッファー化合物」は、
脂肪族ハロゲン含有発火抵抗剤及び遷移金属化合物を含
む溶融モノビニリデン芳香族重合体に存在する条件下で
、基本的な性質を有し、そして発生したさらに発生しつ
つあるハロゲン化水素と十分に早く反応して安定な化合
物を形成しそして重合体の性質の分解を防ぐ化合物に関
する。
本発明によれば、有効量のバッファー化合物が用いられ
、その量は、ハロゲン含有IR剤からの発生した酸性の
分解生成物を中和するのに十分である。IR剤に応じて
、これらの分解生成物は、代表的に水素へロゲナイドで
あり、それは遷移金属化合物の触媒作用により通常の速
度より早く生成される。従って、適当なバッファー化合
物は、十分な量で混入されそして得られるモノビニリデ
ン芳香族重合体樹脂に関する通常の加工温度でしかも分
解生成物が発生する速度でそれらのバッファー作用をも
たらさなければならない。このようなバッファー化合物
は、テトラナトリウムピロホスフェート(TSPP)、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、テトラナトリウムED
TA、 しゆう酸ナトリウム、しゆう酸カリウム、エポ
キシ化大豆油、燐酸ナトリウム及び燐酸カリウムを含む
。
バッファー化合物の混合物も使用できる。
用いられるこのようなバッファー化合物の量は、ハロゲ
ン含有IR剤の劣化を触媒化する遷移金属の量及びタイ
プに依存する。バッファー化合物の有効量は、ハロゲン
含有IR剤からの発生した分解生成物を中和するのに十
分であり、そして顕著な量の特定の遷移金属が存在する
とき、さもなければ生ずるであろう成型した物品の許容
できない着色を防ぐのに十分な量である。遷移金属1重
量部当た瞥少なくとも0.5重量部のバッファー化合物
が存在しなければならないことが分かった。好ましくは
遷移金属1重量部当たり少なくとも1重量部のバッファ
ー化合物、さらに好ましくは少なくとも2重量部のバッ
ファー化合物が存在しなければならない。
成る場合例えばステアリン酸亜鉛を含む組成物を安定化
するためにTSPP又は炭酸ナトリウムを用いるときに
は、樹脂の十分な安定化を達成するために、やや高いレ
ベル例えば遷移金属1重量部当たり少なくとも10重量
部のバッファー化合物が要求されるだろう。標準の実験
が用いられて、存在する成る遷移金属及び選択されたバ
ッファー化合物について適切なレベルを決定する。バッ
ファー化合物の必要な量は、しばしば加えられた又は安
定化される重合体組成物に存在することが周知又は分か
っている遷移金属の化合物の量に基づいて大体決定でき
ることが、例えば評価される亜鉛及び鉄に基づく遷移金
属化合物及びTSPP又は炭酸ナトリウムバッファー化
合物の組合わせについて見出されている。遷移金属の1
重量部当たり少なくとも1重量部の加えられるバッファ
ー化合物がなけれはならないことが決定された。好まし
くは、遷移金属化合物1重量部当たり少なくとも1,5
重量部のバッファー化合物、さらに好ましくは少なくと
も2重量部のバッファー化合物そして最も好ましくは少
なくとも3重量部のバッファー化合物がなければならな
い。
バッファー化合物の最大量は、もしあるならば有害な作
用、得られた重合体の性質及び得られる樹脂の増大する
コストに依存する。
もちろん重合体組成物の遷移金属濃度に応じて、これは
重合体組成物が重合体組成物100重量部当たt) o
、 1〜5重量部のバッファー化合物、好ましくは重合
体組成物100重量部当たり1.5〜3重量部のバッフ
ァー化合物そしてさらに好ましくは重合体組成物100
重量部当たり0.2〜2重量部のバッファー化合物を含
まねばならないことを意味する。
本発明が適用できるモノビニリデン芳香族重合体樹脂は
、周知のモノビニリデン芳香族単量体のホモポリマー及
び共重合体を含む。このようなモノビニリデン芳香族単
量体は、スチレン及び芳香族環又はアルファ炭素が1〜
4個の炭素のアルキル基又はハロゲンにより置換されて
いる関連のある単量体を含む。これは、アルファーメチ
ルスチレン、第三級ブチルスチレン及びビニルトルエン
の異性体又は異性体の混合物を含む。モノビニリデン芳
香族単量体は、ホモ重合されるか、又は1種以上の周知
の共重合可能な単量体例えばその誘導体例えばエステル
、無水物及びアミドを含む不飽和カルボン酸及び不飽和
ニトリルと共重合される。スチレンホモポリマー及び共
重合体は、本発明による組成物を製造するのに用いられ
る好ましい重合体である。
本発明が適用するモノビニリデン芳香族重合体は、又そ
こに分散した衝撃改善成分例えばゴム状重合体を有利に
含む。
このようなゴム状重合体は、共役ジエン重合体例えば種
々のブタジェンホモポリマー及び共重合体ゴム、アクリ
レート重合体ゴム、エチレンプロピレン(rEIJ)ゴ
ム及びエチレンプロピレン非共役ジエン単量体(rEP
DMJ)ゴムを含む。
好ましくはブタジェンに基づくゴムは、本発明により重
合体樹脂の全体に分散する。このようなゴム変性モノビ
ニリデン芳香族重合体は、ゴム変性ポリスチレン(高衝
撃ポリスチレン又はrHI PSJ )又はゴム変性5
AN(rABs」)を含む。
本発明で用いるのに適した脂肪族IR剤は、最終生成物
中で(a1発火抵抗性、(bl物理的性質及び(0)コ
ストの最適な組合わせを達成するように選択される。適
当なIR剤は、ヘキサブロモシクロドデカン(rHBC
DJ)、ペンタブロモクロロシクロドデカン、ポリ(塩
化ビニル)(rPVcJ)、ポリ(塩化ビニリデン)又
は塩素化ポリエチレン(「CPE」)を含む。
これらの物質は、概してモノビニリデン芳香族重合体1
00重量部当たり1〜30重量部、さらに好ましくは3
〜15重量部、最も好ましくは5〜10重量部のレベル
でモノビニリデン芳香族重合体とともに用いられる。
本発明のバッファー剤は、代表的には顕著な濃度例えば
少なくとも10pp−の遷移金属が重合体樹脂中に存在
するときに要求される。好ましくはバッファー剤は、遷
移金属濃度が少なくとも20ppmのとき、さらに好ま
しくはそれが少なくとも50ppmのときそして最も好
ましくは遷移金属濃度が少なくとも100 ppmのと
き用いられる。ここで用いられるとき用語「遷移金属濃
度」は、重合体組成物中に存在する遷移金属の量に関し
、そして重合体樹脂に加えられる遷移金属化合物の量か
ら計算できるか又は周知の分析技術により直接決定され
る。
このような比較的高い遷移金属濃度は、遷移金属化合物
顔料例えばFe2O3又は他の重合体添加物例えばステ
アリン酸亜鉛により、そして代表的には成る量の遷移金
属化合物顔料又は添加物が樹脂に加えられ、即ち通常の
重合体製造工程又は製造装置の汚染ではないときにのみ
生ずる。モノビニリデン芳香族重合体にしばしば用いら
れる遷移金属顔料又は添加物の量及びタイプは、この技
術領域で周知であり、そして鉄に基づく顔料例えばFe
2O,(赤)、鉄イエロー及び鉄ブラック;亜鉛に基づ
く顔料例えばZnS及びZn0Hステアリン酸Zn離型
剤及びカドミウムに基づく顔料を含む。概してこれらの
遷移金属顔料又は添加物は、重合体組成物の重量に基づ
いて0.(10)〜1重量%の遷移金属の遷移金属顔料
を生ずる量で用いられる。
本発明は、これらの組成物に用いられる脂肪族ハロゲン
含有IR剤の分解を触媒化又はさもなければ促進するこ
のような遷移金属化合物の使用に適用される。たとえ従
来の安定剤が代表的な遷移金属化合物の不純物レベル(
約10ppm又は0、0(10)重量%以下)の脂肪族
ハロゲン含有IR剤にとり十分であっても、少なくとも
10ppmのレベルの遷移金属化合物は、IR剤の分解
を触媒化又はさもなければ促進し、そして樹脂組成物が
本発明により安定化しない限り許容できない重合体の変
色を生じさせることが分かった。
TSPP及び他のバッファー化合物は、酸スキャベンジ
ャ−として塩素化化合物を含むスチレン系重合体を処理
している間用いられることは周知であるが[例えばドイ
ツ特許3605405号(1987)参照]、それらは
従来このようなレベルの遷移金属化合物及び脂肪族ハロ
ゲン含有IR剤を含むスチレン系重合体を安定させるの
に用いられていなかった。
最近この問題に直面したとき、生成物の性質及びコスト
の点でこのような有効な解決を見出すことは非常に驚く
べきことである。
本発明による組成物は、又当業者により代表的に用いら
れる他の添加物又は成分を含むことができる。これは、
可塑剤又は流れ促進剤例えばワックス、鉱油など;抗酸
化剤;UV、安定剤:熱安定剤(バッファー化合物に加
えて);他の発火抑制又は発火抵抗性添加物;充填剤例
えばガラスファイバー及びガラスピーズなどを含む。
(実施例) 下記の実験は、本発明の態様を示すものであるが、その
適用範囲を制限するものではない。他に特に示されない
限り、部は重量によりそして温度tよ℃である。
一連の発火抵抗性高衝撃ポリスチレンげHIPSJ)@
脂を製造し、下記の表Iに示した成分を有する。これら
は、当業者に周知の標準の配合装置及び条件を用いて製
造する。ポリスチレンは、6重量%のブタジェンに基づ
く重合体ゴム及び45重量%の鉱油を含む衝撃変性樹脂
であった。この樹脂は、5TYRON 485としてD
ow Benelux N、V、から入手できろ。
5TYRONはThe Dos Chemical C
ompanyの商標である。IR添加物のレベルは、V
 −2(Underwriters Laborato
ryテスト)の発火抵抗度を達成するように選ばれた。
これら樹脂の熱安定性及び劣化抵抗性をテストするため
に、Kloekner射出成型装置を用いて射出成型し
たサンプルを製造した。それぞれの樹脂組成物について
、樹脂組成物を射出成型するのにどの最大の温度が用い
られかを決めるまで、サンプルを温度を上げながら射出
成型した。最大の温度は、成型したサンプルに肉眼で検
出可能な重合体の変色をもたらす成型温度であると決め
た。許容できないレベルの重合体の劣化及び変色は、成
型したサンプルに黒又は褐色の条又は領域を生じた。
記載した樹脂組成物のそれぞれについて、下記の表■は
最大温度(Max、 Temp、)を示し。それは成型
した物品を作るのに利用した。スチレン系重合体樹脂成
型の領域の当業者に周知のように、物品の良い外観を保
ちつつ、型を早く満たし、成型サイクル時間を減少させ
そして生産速度を増大させるために、成型機が成型法中
により高い成型温度(少なくとも約220℃)を用いる
ことができることが非常に重要である。
それ故、220℃以上の成型温度が本発明を用いて利用
されて、ハロゲン化脂肪族IR剤及び顕著なレベルの遷
移金属化合物を含むこのような樹脂を安定化することが
非常に重要である。
下記の略称は、下記の表で用いられ、すべての量は重量
部である。
HIPSj高衝撃(ゴム含有)ポリスチレンSAN: 
ポリ(スチレンアクリロニトリル)CPE:塩素化ポリ
エチレン HBCD、ヘキサブロモシクロデカン Zn5trニステアリン酸亜鉛(離型剤)B a S 
trニステアリン酸バリウムc熱安定剤)Na2Co3
:炭酸ナトリウム(バッファー化合物)T M (pp
m) :重合体樹脂百万部当たりの遷移金属含量(部)
D P DMB= ジフェニルジメチルブタン(発火抵抗am加物)表 I
:  化HIPS HIPS    96.5 96.4 118.3  
96.25 98.2  98.1  98.IHBC
D    &ONo   10    ’&Oi   
 31)    N0BaStr     O,50,
50,50,50,50,50,5ZnStr    
 −0,10,10,1G、1   0.1   0.
ITSPP     −−0,10,150,20,3
N龜2Co3−  −  −   −   −   −
  0.37M(ppm)    0  104  1
04  104  104  104  1048C:
TM    −−9,714519,329,029,
OMaLTemp、   220  210  210
  220  220  225  2258 比較例
であって、本発明の例ではない。
上記の組成物3に関し、Maχ、 Temp、値はTS
PPバッファー化合物の添加により増加しないが、TS
PPバッファー化合物は、亜鉛含有遷移金属化合物添加
物により生ずる変色作用を減少させる乙とが肉眼で観察
されたことに注意すべきである。
HIPS樹脂を製造しそしてそれらをテストするための
前述の方法に従って、発火抵抗性モノビニリデン芳香族
共重合体樹脂のサンプルを製造し同様にテストした。用
いたポリ(スチレンアクリロニトリル)は、SAN 1
1GとしてDow BeneluxN、 V、から入手
でき、約29重量%のアクリロニトリルを含む塩素化ポ
リエチレンはTYRIN 3823AとしてThe D
ow Che+siealCompanyから入手でき
、約36重量%の塩素を含む。TYRI NはThe 
Dow Chemical Companyの商標であ
る。CPE成分は又4.5重量%(F)UV−Chek
 AM 595 UV安定剤、Ba、Na及びPを含む
有機/無機コンプレックス(Ferroから入手可能)
及び3重量%のT12.ジブチル錫ジラウレート熱安定
剤(M&TChe鵬1calsより入手可能)の安定剤
のパッケージを含む。ワックスは、AC318A、酸化
したPE”)yり:X (Allied Chemic
alから入手可能)でありそして内部潤滑剤として加え
られる。
SAN       &9.5  89.25  8&
250PE(+5tab、)   10   10  
 10ZnStr        −0,250,25
Wax         O,5Q、5    0.5
TSPP             −ITM(ppm
      O259259BC+TM       
     −3&7MaLTamp、     260
   240   25(10) 比較例であって、本
発明の例ではない。
前記の表工及び■から、本発明による組成物は、脂肪族
ハロゲン含有発火抵抗剤及び遷移金属化合物を含むモノ
ビニリデン芳香族重合体樹脂組成物から発火抵抗性の成
型した物品の製造を驚くべきことに行うことが分かる。
成型した物品は、許容できるほど高い成型温度のプロフ
ィルを用いて製造できそしてこれらの条件下で許容でき
ない重合体の劣化又は変色を示さない。
HIPS樹脂を製造しそしてそれらをテストするための
前述の方法に従って、顔料の入った発火抵抗性HIPS
樹脂の他のサンプルを製造しそして表■に下記に示すよ
うに同様にテストした。用いたHIPSは、5TYRO
N Ag3 (6重量%のブタジェンに基づく重合体ゴ
ム及び4.5重量%のw、油を含む衝撃変性樹脂)及び
5TYRON E680 (ゴムを含まない汎用性ポリ
スチレン樹脂)の60/40ブレンドであった。5TY
RON 485及び5TYRON E680は、Dos
 BeneluxN、Vから入手できる。ジフェニルジ
メチルブタンは、Underwriters Labo
ratoryテスト条件下の相乗的発火抵抗性添加物で
ある。
■:     つ顔料入りHIPS生威物HI PSb
al、    bal、     bal。
HBCD         3    3     3
BaStr        O,50,50,5DPD
MB       O,10,10,lFe2O,−0
,240,24 TM (ppm)              O16
791679TSPP         −−0,5B
C+TM             −3Mac Te
mp、      220   180   22(1
0) 比較例であって、本発明の例ではない。
前記の表■から、本発明による組成物が驚くべきことに
モノビニリデン芳香族重合体*a組成物から顔料入り発
火抵抗性成型物品の製造を行うことができることが分か
る。成型した物品は、許容できる程高い成型温度プロフ
ィルを用いて製造でき、さらにこれらの条件下で許容で
きない重合体の劣化又は変色を生じない。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)有効量のバッファー化合物の混入により安定化さ
    れていることを特徴とする少なくとも1種のモノビニリ
    デン芳香族重合体、脂肪族ハロゲン含有発火抵抗剤及び
    遷移金属化合物添加物を含むモノビニリデン芳香族重合
    体成型用樹脂組成物。
  2. (2)成型用樹脂組成物が少なくとも10ppmの遷移
    金属を含む請求項1記載の重合体組成物。
  3. (3)バッファー化合物対遷移金属の重量比が遷移金属
    1重量部当たりバッファー化合物少なくとも1重量部で
    ある請求項1記載の重合体組成物。
  4. (4)バッファー化合物対遷移金属化合物の重量比が遷
    移金属化合物1重量部当たりバッファー化合物少なくと
    も1重量部である請求項1記載の重合体組成物。
  5. (5)バッファー化合物が下記即ちテトラナトリウムピ
    ロホスフェート(「TSPP」)、エポキシ化大豆油又
    は炭酸ナトリウムの少なくとも1種を含む請求項1記載
    の重合体組成物。
  6. (6)遷移金属化合物が、鉄に基づいた顔料、亜鉛に基
    づいた顔料、ステアリン酸亜鉛離型剤又はカドミウムに
    基づいた顔料である請求項1記載の重合体組成物。
  7. (7)ハロゲン含有発火抵抗(「IR」)剤が、ヘキサ
    ブロモシクロドデカン(「HBCD」)又は塩素化ポリ
    エチレン(「CPE」)である請求項1記載の重合体組
    成物。
  8. (8)1〜10重量部のHBCDを含む請求項7記載の
    重合体組成物。
  9. (9)モノビニリデン芳香族重合体がポリスチレン、ゴ
    ム変性ポリスチレン、SAN又はABSである請求項1
    記載の重合体組成物。
  10. (10)樹脂組成物が、重合体組成物100重量部当た
    り0.2〜2重量部のバッファー化合物を含む請求項1
    記載の重合体組成物。
  11. (11)脂肪族ハロゲン化IR剤、遷移金属化合物を含
    むモノビニリデン芳香族重合体樹脂組成物が有効量のバ
    ッファー化合物の添加により安定化されることを特徴と
    する発火抵抗性モノビニリデン芳香族重合体樹脂組成物
    から物品を製造する射出成型法。
  12. (12)樹脂組成物が少なくとも10ppmの遷移金属
    及び遷移金属1重量部当たり少なくとも1重量部のTS
    PPを含む請求項11記載の方法。
  13. (13)樹脂組成物が重合体組成物100重量部当たり
    0.2〜2重量部のバッファー化合物を含む請求項11
    記載の方法。
JP2196428A 1989-07-26 1990-07-26 安定化・発火抵抗性モノビニリデン芳香族重合体 Pending JPH0381359A (ja)

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