JPH038325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族化合物を触媒脱水素化
し、ビニル芳香族化合物を製造する方法に関す
る。特に本発明はアルキル芳香族原料を先ず蒸発
させ、脱水素区域から出て来る流出ガスと熱交換
させ、しかる後原料流を脱水素化区域に導入する
方法並びに装置に関する。さらに詳細には、本発
明はアルキル芳香族原料をフラツシユ蒸発させ、
アルキル芳香族化合物を接触脱水素化してビニル
芳香族単量体を製造する方法並びに装置に関す
る。

スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等のようなビニル芳香族化
合部は有用な重合体をつくるための単量体として
重要である。これらの単量体は典型的には高温に
おいて水蒸気を存在させアルキル芳香族化合物を
接触脱水素化し対応するビニル芳香族化合物にす
ることによりつくられる。アルキル芳香族原料流
を脱水素区域に導入する前に、先ずこれを水蒸気
と間接的に熱交換させて予熱し、しかる後脱水素
区域から出て来る高温の流出ガスと間接的に熱交
換させることが典型的な方法である。

最初の水蒸気との熱交換の際、アルキル芳香族
原料流は或程度蒸発するが、この蒸発は主として
原料流と流出流との熱交換の際に生じる。一般に
原料流は所望のアルキル芳香剤化合物の他に、少
量のビニル芳香族化合物を含んでいる。そのため
に原料流と流出流との熱交換の際に問題が生じ
る。何故ならば、アルキル芳香族化合物が先ず蒸
発し、後にビニル芳香族化合物に富んだ液相が残
るからである。これらのビニル芳香族化合物は極
めて反応性に富み、原料流／流出流の熱交換時に
おける高温においては液相で重合し易い。アルキ
ル芳香族化合物が選択的に蒸発し、ビニル芳香族
化合物に富んだ液相が残ると、液相中でビニル芳
香族化合物の分子が互いに出合い重合する機会が
増加する。その結果ビニル芳香族重合体が流出
流／原料流の熱交換器の中に沈澱する。ビニル芳
香族化合物に富んだ液相が典型的には約500〜600
℃の範囲内にある原料流／流出流熱交換器の高温
の管の壁に接触すると重合が起る。

接触脱水素化区域の触媒上に次第に累積した炭
素性の沈積物は触媒を周期的に水蒸気処理するこ
とにより除去することができる。しかしこのよう
な処理では原料流／流出流熱交換器の重合体の生
成及び／又はコークス化を避けることはできな
い。一回の操作が終つた後、原料流／流出流熱交
換器を止め、掃除を行なわなければならない。そ
の結果掃除を行なうための操作コスト、及び装置
の生産性の低下に伴うコスト増の両面からビニル
芳香族単量体の生産コストが上昇する。

脱水素区域へ到る入口系に重合体が生成しコー
クス化する問題はエチルトルエンを脱水素してビ
ニルトルエンを製造する場合に特に深刻である。
エチルトルエンを脱水素してビニルトルエンをつ
くる場合、熱交換器は１〜６ケ月の間隔で掃除し
なければならない。

従つて本発明の目的は、アルキル芳香族化合物
を触媒脱水素化しビニル芳香族化合物をつくる
際、脱水素反応容器に入る前に、アルキル芳香族
原料流を脱水素反応器から出て来る流出ガス流と
熱交換させる改良法並びに改良装置を提供するこ
とである。

本発明の他の目的はアルキル芳香族化合物原料
流を蒸発させる際ビニル芳香族化合物に富んだ液
相ができるのを防ぐアルキル芳香族化合物を脱水
素する方法及び装置を提供することである。

本発明のさらに他の目的は原料流を脱水素区域
に入れる前にアルキル芳香族化合物を完全に蒸発
させるアルキル芳香族化合物の脱水素方法及び装
置を提供することである。

本発明のさらに他の目的は製造装置を止めて掃
除を行なうまで長期間運転できるアルキル芳香族
化合物を接触脱水素化してビニル芳香族化合物を
製造する方法及び装置を提供することである。

本発明のさらに他の目的は原料流／流出流の熱
交換器中に炭素性の沈積物が生じる傾向を著しく
減少させることができる、上述の型の方法並びに
装置を提供することである。

本発明のさらに他の目的は原料流／流出流熱交
換器の故障が少ないアルキル芳香族化合物を接触
脱水素化してビニル芳香族化合物を製造する方法
及び本発明を提供することである。

本発明のさらに他の目的は接触脱水素化により
アルキル芳香族化合物からビニル芳香族化合物を
経済的に製造することができる方法及び装置を提
供することである。

本発明のさらに他の目的は操作不能時間を減少
させ、製造装置の生産性を向上させ得るアルキル
芳香族化合物を触媒脱水素化しビニル化合物を製
造する方法並びに装置を提供することである。

本発明の一つの特定な目的はエチルトルエンを
接触脱水素化してビニルトルエンを製造する方法
に特に応用できる方法及び装置を提供することで
ある。

本発明の上記目的及びその他の目的はアルキル
芳香族化合物原料流をフラツシユ蒸発させ、蒸発
させたアルキル芳香族化合物と過熱した水蒸気と
をアルキル芳香族化合物の脱水素触媒のベツドを
含む脱水素区域に、接触脱水素を誘発するのに十
分な高温において導入し、 該脱水素区域からビニル芳香族化合物を含む流
出ガスを取出すことを特徴とする アルキル芳香族化合物を触媒脱水素してビニル
芳香族化合物を製造する方法を提供することによ
り達成される。

さらに本発明の目的は、アルキル芳香族化合物
脱水素触媒のベツドを含む反応区域装置、 アルキル芳香族化合物の流れを該反応区域装置
に導入する装置、 過熱水蒸気を該反応区域装置に導入する装置、 該反応区域装置から流出ガスを取出す装置、及
び アルキル芳香族化合物を該反応区域装置に導入
する前にアルキル芳香族化合物の流れをフラツシ
ユ蒸発させる装置 から成ることを特徴とするアルキル芳香族化合物
を接触的に脱水素してビニル芳香族化合物を製造
する装置を提供することにより達成される。

本発明の好適具体化例においては、アルキル芳
香族化合物のフラツシユ蒸発は、反応区域へ到る
水蒸気入口管を流れる過熱水蒸気の一部を分離
し、これを直接アルキル芳香族化合物流の中に注
入することによつて行ない；アルキル芳香族化合
物流を間接的に水蒸気と熱交換させて予熱した後
にこれを蒸発させ；蒸発させたアルキル芳香族化
合物を脱水素反応区域から出て来る高温の流出ガ
スと間接的に熱交換し、予熱熱交換器から出る水
蒸気をボイラーへと運び、過熱してフラツシユ蒸
発及び脱水素化用の過熱水蒸気をつくる。

以下の説明においては、本発明はエチルトルエ
ンを接触脱水素してビニルトルエンをつくる反応
系に関して説明される。しかし本発明の方法及び
装置は他のビニル芳香族単量体、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
製造にも適用できる。当業界の専門家には他のビ
ニル芳香族単量体に適用するのに必要な操作パラ
メータを調節することは容易であろう。

添付図面を参照すれば、ここにビニルトルエン
の製造系が示されている。トルエン及びエチレン
を夫々ライン２及び４を通してアルキル化反応器
６に入れ、ここでトルエンを公知のフリーデル・
クラフツ反応によりアルキル化しエチルベンゼン
をつくる。公知のフリーデル・クラフツ触媒、例
えば塩化水素（HCl）又は塩化エチル
（CH₃CH₂Cl）で賦活した三塩化アルミニウム
（AlCl₃）を用いることができる。反応生成物は
アルキル化反応器６からライン８を通して熱交換
器１０へ運ばれ、ここでライン１２からの水蒸気
と間接的に熱交換させ予熱する。一般にエチルト
ルエン原料流は約120〜150℃の範囲の温度に予熱
される。

次にエチルトルエン供給流はライン１４を通り
フラツシユ蒸発区域１６に到り、ここでライン１
８から来る過熱水蒸気流がアルキル芳香族化合物
流に注入される。過熱水蒸気とアルキル芳香族原
料流とが直接接触して熱交換を行なうため、アル
キル芳香族原料は殆ど瞬間的に蒸発する。その中
に存在するビニルトルエンを含めてすべて原料流
が蒸発する。従つてビニルトルエンに富んだ液相
が生じ、それが後で脱水素化反応器に到る供給ラ
インの中でビニルトルエンのオリゴマーを生成す
ることは著しく少なくなる。

次にエチルトルエンの蒸気はライン２０を通つ
て原料流／流出流熱交換器２２に到り、ここで蒸
気を脱水素化反応器から出て来る高温流出流と熱
交換させ、さらに加熱する。予熱熱交換器１０か
らの水蒸気はライン２４を通り加熱器又はボイラ
ー２６に到り、過熱される。加熱器２６の中でつ
くられる過熱水蒸気の温度は約700〜約760℃であ
ることが好ましい。次に原料流／流出流熱交換器
２２から出る高温エチルトルエン蒸気はライン３
０を通つて脱水素化反応器２８に到る。脱水素化
反応器に導入するエチルトルエン蒸気の速度は一
般に液体空間速度で毎時約0.4〜約0.8である。加
熱器２６から出た過熱水蒸気はまたライン３２を
通つて脱水素化反応器２８に到る。ライン３２か
ら出る過熱水蒸気の一部は分岐してライン１８を
通りフラツシユ蒸発区域１６に到る。弁３４がラ
イン１８に備えられフラツシユ蒸発器へ到る水蒸
気流を調節する。

脱水素化反応器２８はアルキル芳香族化合物の
脱水素触媒ベツドを含んでいる。一般に触媒は粒
状固体の形をした基質金属触媒である。典型的な
アルキル芳香族化合物脱水素触媒は賦活された酸
化鉄触媒である。多くの適当な触媒は市販されて
いる。例えば適当な触媒はシエル（Shell）−105、
シエル−015、ユナイテツド（United）−G64A、
ユナイテツド−G64C又はユナイテツド−G64Dで
ある。脱水素化反応器内の温度は約550〜約700
℃、好ましくは約560〜約650℃である。

脱水素化反応器の中に導入される水蒸気及びエ
チルトルエンの割合はエチルトルエン１部当り水
蒸気約１〜約10重量部であり、これは水蒸気対炭
化水素のモル比が約7.5：１〜約75：１であるこ
とに対応する。好ましくは水蒸気対エチルトルエ
ンの重量比はエチルトルエン１部当り水蒸気約２
〜約４部であり、これは水蒸気対炭化水素のモル
比として約15：１〜約30：１に相当する。水蒸気
対エチルトルエンの比は少くとも約22.5：１であ
ることが最も好ましい。

脱水素化反応器２８を出る流出蒸気は水蒸気、
ビニルトルエン、水素ガス、若干の脱水素されな
いエチルトルエン及び少量の他のアルキル芳香族
化合物の混合物から成つている。流出蒸気ライン
３６を通り原料流／流出流熱交換器２２へ到り、
こゝでその熱の一部をエチルトルエン供給蒸気に
移す。

原料流／流出流熱交換器の温度は脱水素区域か
ら出て来た流出ガスの温度に依存する。望ましく
は流出ガスの温度は約700℃より低く、好ましく
は約650℃より低く、熱交換器の高温側の温度は
500℃〜約600℃である。流出ガスの温度がこの温
度を超えると、脱水素反応区域の温度は高ずぎる
とされる。脱水素化反応区域の操作温度が高すぎ
ると、触媒を傷めるので避けるべきである。原料
流／流出流の温度が高すがると望ましくないコー
クス沈積の生成量が増加する。

熱交換器２２から生成物の蒸気はライン３８を
通り熱交換器４０に到り、こゝでその多くの熱が
ライン４２を通つて入つて来た水蒸気に移され
る。この部分的に冷却された蒸気はライン４４を
通つて急冷区域４６に到り、ライン４８を通つて
入つて来る水流で急冷される。急冷された生成物
は急冷区域４６からライン５０を通り凝縮器、例
えば空冷器５２に到り、こゝで生成物流は最終的
に約15〜約75℃の温度まで冷却され、水及び炭化
水素の凝縮が完了する。

空冷器５２から出た凝縮物はライン５４を通つ
て分離ドラム５６に到る。生成物流の炭化水素成
分は室５８中で水性成分から分離し、有機相はせ
き60の上部を流れて室６２に入る。水素のような
凝縮しないガスはライン６４を通り分離器５６か
ら取出される。凝縮物の水性相はライン６６を通
り室５８の底から取出される。ライン６６を通る
水の一部はライン４８を通つて分岐し急冷区域４
６に入る。ライン６６から出る残りの水はボイラ
ーに運ばれ系に使用する水蒸気をつくるのに用い
ることが有利である。粗製のビニルトルエンは分
離器５６の室６２からライン６８を通り、例えば
通常の蒸溜器（図示せず）のような精製段階に到
る。

本発明によれば、原料流／流出流熱交換器、又
は他の供給系の部分で重合するビニル芳香族化合
物に富んだ液相を一時的に生成することなく、ア
ルキル芳香族原料の完全な蒸発が達成される。供
給系がつまつたりコークス化することはこのよう
にして防がれ、操作時間が長くなり、ビニル芳香
族単量体が軽済的に製造される。

供給系のコークス化が減少する原因は過熱され
た水蒸気の一部が水とガスとの反応により供給系
に生成する炭素性の残渣と反応し、これによつて
このような残渣が消費され、それが累積すること
を防ぐからである。

アルキル芳香族供給流をフラツシユ蒸発させる
他の方法を用いることもできる。例ば供給流に高
圧をかけ、供給流の温度を上昇させた後、急速に
低圧区域に導入させることにより供給流をフラツ
シユ蒸発させることができる。

下記の実施例により本発明をさらに例示する
が、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。

実施例 １ シエル−105の脱水素触媒ベツドを含む脱水素
反応器の中にエチルトルエンと過熱水蒸気を連続
的に導入し、ビニルトルエンを含む流出ガス流を
反応区域から取出す。エチルトルエン供給流を外
被と管から成る熱交換器に通し、反応区域から取
出された高温流出ガスと熱交換させた後、脱水素
反応器に導入する。過熱した水蒸気の温度は約
725℃である。エチルトルエンは水蒸気と間接的
に熱交換して予熱し、次に過熱した水蒸気をエチ
ルトルエン中に注入してフラツシユ蒸発させた
後、原料／流出流熱交換器に通す。エチルトルエ
ンを脱水素区域に供給する速度は液体の空間速度
が毎時約0.6に保たれるようにコントロールされ
る。水蒸気の導入速度は水蒸気対炭化水素のモル
比が約25：１になるようにコントロールする。脱
水素反応区域から取出される流出ガスの温度は約
650℃である。

このようにして150日操業した後、供給流／流
出流熱交換器を取出し検査した。熱交換器のコー
クス化は殆ど見られれず、さらに連続操作が可能
なことを示している。これとは対照的に、供給
流／流出流熱交換器を通す前に、エチルトルエン
をフラツシユ蒸発させるために過熱水蒸気をエチ
ルトルエン中に注入しない従来法を同様な期間続
けた場合には、熱交換器には一般に炭素性の沈積
物がつまり、系の操作を続ける前に熱交換器の掃
除が必要であつた。

上記具体化例は単に本発明を例示するためのも
のであり、本発明を限定するものではない。当業
界の専門家には本発明の精神を含む上述の具体化
例を変形することは可能であるから、本発明は添
付特許請求の範囲によつてのみ限定されるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法によりアルキル芳香族化
合物の接触脱水素化により対応するビニル芳香族
化合物を製造する装置の模式図である。 ６：アルキル反応器、１０：熱交換器、１６：
フラツシユ蒸発区域、２２：原料流／流出流熱交
換器、２６：ボイラー、２８：脱水素反応器、４
０：熱交換器、４６：急冷区域、５２：空冷器、
５６：分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル芳香族化合物原料流をフラツシユ蒸
   発させ、蒸発させたアルキル芳香族化合物と過熱
   した水蒸気とをアルキル芳香族化合物の脱水素触
   媒のベツドを含む脱水素区域に、接触脱水素を誘
   発するのに十分な高温において導入し、 該脱水素区域らビニル芳香族化合物を含む流出
   ガスを取出すとを特徴とする、 アルキル芳香族化合物を接触脱水素してビニル
   芳香族化合物を製造する方法。 ２ 該フラツシユ蒸発は該アルキル芳香族化合物
   流中に過熱水蒸気を注入することにより行なわれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該アルキル芳香族化合物流を予熱した後該フ
   ラツシユ蒸発を行なう特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 該予熱は該アルキル芳香族化合物流を水蒸気
   と間接的に熱交換して行なう特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５ 該アルキル芳香族化合物流を約120〜約150℃
   の温度範囲に予熱する特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ６ 該水蒸気を次にボイラーに送り過熱させる特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 該過熱水蒸気の少くとも一部を該アルキル芳
   香族化合物流の中に注入し、該アルキル芳香族化
   合物をフラツシユ蒸発させる特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８ 該過熱水蒸気の少くとも一部を該脱水素区域
   に導入する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 該蒸発させたアルキル芳香族化合物を熱交換
   器に通し、該脱水素区域から出て来る流出ガスと
   間接的に熱交換させた後、該蒸発させたアルキル
   芳香族化合物を該脱水素区域に導入する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ 該アルキル芳香族化合物を液体空間速度毎
   時約0.4〜約0.8の割合で該脱水素区域に導入する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ アルキル芳香族化合物１重量部当り約３〜
   約９重量部の過熱水蒸気を該アルキル芳香族化合
   物流に注入する特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 １２ 該アルキル芳香族化合物流は少量のビニル
   芳香族化合物を含んでいる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １３ 該脱水素区域に導入される過熱水蒸気対ア
   ルキル芳香族化合物のモル比は約15：１〜約30：
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 水蒸気対アルキル芳香族化合物のモル比は
   少くとも約22.5：１である特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５ 該アルキル芳香族化合物流に注入される過
   熱水蒸気は該脱水素区域に導入される過熱水蒸気
   の一部を分岐して得る特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １６ 該脱水素区域から取出される流出ガスを凝
   縮させ、得られた凝縮物を水性液相とビニル芳香
   族化合物を含む有機液相とに分離し、そして該ビ
   ニル芳香族化合物を含む有機相を回収する工程を
   さらに含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 該水性液相を回収し、該水性液を反応系に
   使用する水蒸気を発生させるのに用いる特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １８ 該水性液相を回収し、該脱水素区域から取
   出される流出ガスの中に該回収した水性液の少く
   とも一部を注入することにより該流出ガスを急冷
   する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ ビニル芳香族化合物はスチレン、ビニルト
   ルエン、α−メチルスチレン及びジビニルベンゼ
   ンから成る群から撰ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ２０ 該アルキル芳香族化合物はエチルベンゼン
   であり、該ビニル芳香族化合物はスチレンである
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 該アルキル芳香族化合物はエチルトルエン
   であり、該ビニル芳香族化合物はビニルトルエン
   である特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２ 該高温は約550゜〜約700℃の範囲にある特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ２３ 該高温は約560゜〜約650℃の範囲にある特
   許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 過熱水蒸気の温度は約700〜約760の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２５ 該脱水素触媒は賦活酸化鉄触媒である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２６ 該脱水素区域から取出される流出ガスの温
   度は約700℃より低い特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２７ 該脱水素区域から取出される流出ガスの温
   度は約650℃より低い特許請求の範囲第２６項記
   載の方法。 ２８ 該熱交換器は外被と管とから成る熱交換器
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。 ２９ 該熱交換器の主な温度は約500゜〜600℃の
   範囲にある特許請求の範囲第９項記載の方法。 ３０ アルキル芳香族化合物脱水素触媒のベツド
   を含む反応区域装置、 アルキル芳香族化合物の流れを該反応区域装置
   に導入する装置、 過熱水蒸気を該反応区域装置に導入する装置、
   該反応区域装置から流出ガスを取出す装置、及び アルキル芳香族化合物を該反応区域装置に導入
   する前にアルキル芳香族化合物の流れをフラツシ
   ユ蒸発させる装置 から成ることを特徴とするアルキル芳香族化合物
   を接触的に脱水素してビニル芳香族化合物を製造
   する装置。 ３１ さらに蒸発させたアルキル芳香族化合物を
   該反応区域装置から引出される流出ガスと熱交換
   させる熱交換装置を含む特許請求の範囲第３０項
   記載の装置。 ３２ 該熱交換器は外被と管とから成る熱交換器
   である特許請求の範囲第３１項記載の装置。 ３３ 該フラツシユ蒸発装置は過熱水蒸気を該ア
   ルキル芳香族化合物流に注入する装置から成る特
   許請求の範囲第３０項記載の装置。 ３４ さらに該アルキル芳香族化合物をフラツシ
   ユ蒸発させる前に該アルキル芳香族化合物を予熱
   する装置を含む特許請求の範囲第３０項記載の装
   置。 ３５ 該予熱装置は該アルキル芳香族化合物を水
   蒸気と間接的に熱交換させる装置を含む特許請求
   の範囲第３４項記載の装置。 ３６ 該熱交換装置は外被と管とから成る熱交換
   器である特許請求の範囲第３５項記載の装置。 ３７ さらに水蒸気を該熱交換器に通した後該水
   蒸気を過熱するためのボイラー装置を含む特許請
   求の範囲第３５項記載の装置。 ３８ 過熱水蒸気を該反応区域装置を導入する該
   装置は該ボイラー装置と該反応区域装置とを連絡
   する水蒸気入口ラインから成る特許請求の範囲第
   ３７項記載の装置。 ３９ 該フラツシユ蒸発装置は過熱水蒸気を該ア
   ルキル芳香族化合物流に注入する装置、及び過熱
   水蒸気を該水蒸気入口ラインから該注入装置へと
   分岐させる装置から成る特許請求の範囲第３８項
   記載の装置。 ４０ さらに該水蒸気入口ラインから該注入装置
   へ到る過熱水蒸気の流れを調節する該分岐装置に
   付属したバルブ装置を含んでいる特許請求の範囲
   第３９項記載の装置。 ４１ さらに該反応区域装置から取出される流出
   ガスを凝縮させる装置、得られる液体凝縮物を水
   性液とビニル芳香族化合物を含む有機層とに分離
   する装置、及びビニル芳香族化合物を含む有機層
   を回収する装置を含んでいる特許請求の範囲第３
   ０項記載の装置。 ４２ さらに該分離された水性相の一部を該取出
   された流出ガス中に注入し該ガスを急冷する装置
   を含む特許請求の範囲第４１項記載の装置。 ４３ 該脱水素触媒は賦活酸化鉄触媒である特許
   請求の範囲第３０項記載の装置。