JPH0383802A - 二酸化塩素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素酸ソーダに環元剤を反応させて（２） （１） 二酸化塩素を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 現在工業的に実施されている二酸化塩素製造法を大別す
ると １）硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを亜硫酸ガスで還元す
る方法 ■）硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩化水素で還元する
方法 Ｉ）塩素酸ソーダもしくは塩素酸カルシウムを塩酸で還
元する方法 これらのいずれの方法も二酸化塩素（および塩素）とと
もに反応廃液が生成する。上記１）、ｌ）の各方法の場
合いずれも硫酸と芒硝を主成分とし若干の塩素酸ソーダ
を含有しているが多くの場合、製紙パルプ用蒸解黒液に
混入して芒硝分を有効利用している。又、硫酸ばん土製
造に利用している場合もある。

しかし、利用出来る廃液の絶対量には限度がありそれを
超える廃液が生成する場合は放棄せざるを得なくなりそ
の際は中和薬剤等を特徴とする特許そのために多額の経
費を要することになる。特に０　の方法は１）に比し運
転方法が簡単であるために最近多数の工場で採用されて
いるが反応廃液生成量が極めて多量ｌので（発生二酸化
塩素１トンあたり芒硝的１．１トン、硫酸約２トンを含
む約７トンを副生）その処理方法が問題となることが多
い。ｌ）の方法の廃液量はこれより少いが亜硫酸ガスの
発生装置を必要としその面で、運転操作が複雑化し、ま
た亜硫酸ガスによる公害問題の発生するおそれがある。

またＩ）、■）の方法の改良法として反応廃液より中性
芒硝または酸性芒硝を回収し硫酸を再使用する方法があ
り、上記の廃液問題を解消するのに便利であるが、反面
冷凍機あるいは蒸発装置等を必要とし設備費が甚だしく
割高となり運転操作も複雑となる欠点がある。また、■
）の方法は廃液として少量の塩素酸塩と食塩もしくは塩
化カルシウムの希薄塩酸溶液が生成するが、これらは製
紙用薬剤として利用価値がなく少量のアルカリで中和し
た後放棄されており、廃液を有効利用する方法に比し経
済的に不利となる。

さらにこの廃液（食塩溶液の場合）を電解して再び塩素
酸ソーダに戻す方法もあるが、食塩濃度かうすいので濃
縮を必要とし設備費が大となり経済的に不利である。ま
た濃縮せずに食塩を添加すれば廃液量が大であるだめ不
必要に多量の潰食塩溶液が生成されることになり、電解
工程を含めた全体のプラントスケール上極めて不合理を
来すことになる。

また１）の方法は二酸化塩素のみの発生であるのに対し
て、Ｉ）ｌ）の方法は同時に塩素の発生するのが特徴で
ある。通常この副生塩素は吸収段階で二酸化塩素と分離
された後、苛性アルカリで吸収され次亜塩素酸ソーダと
してパルプ漂白工程で消費される。しかし、漂白工程に
おいて次亜塩素酸ソーダの使用量が少い場合はその過剰
が問題己なる。現在工業的に利用されている方法は殆ん
ど１）及び−）であるが、そのうち最も数多く用いられ
ているのは■）の方法である。この方法の利点はすでに
述べたように亜硫酸ガス発生装置、芒硝回収装置等の複
雑な付帯設備を要せず、したがつて設備費が安価で運転
操作が簡単であり、また原料塩素酸ソーダの原単位も最
も優れていることである。反面欠点としては発生廃液量
がｌ）に比較して多く、また塩素ガスが副生することで
これらは発生装置の規模が大きくなってくると問題とな
ることが多い。

発生廃液に関して述べれば、硫酸酸性で塩素酸ソーダを
塩化水素で還元する方法では塩化水素源として塩酸を用
いる場合と食塩及び硫酸を用いる場合がある。かつては
食塩及び硫酸がよく用いら７れたが、これは系内のナト
リウムイオン量を多（し溶解度の関係で結果的に廃液量
の増加を来すため、最近は塩酸を用いる場合が多くなっ
た。これにより廃液量は確かに減少したが塩酸に伴って
系内に入るためＩ）の方法に比し、１．８倍程度の廃液
を生じている。また副生塩素が問題となることのあるの
も前述のとおりである。

（発明が解決しようとする課Ｎ） 本発明は以上の問題点、すなわち還元剤として塩酸を使
用する二酸化塩素の発生法における副生塩素量の削減及
び廃液量を減少させることが可能で、さらに需要家の必
要度によりこれらの屋を調節しうる工業的に有利な方法
を提供することを目的とする。

（ａｌ［を解決するための手段） 本発明はすなわち、塩素酸ソーダに還元剤を反応させて
二酸化塩素を製造するにあたり反応帯域を２分し、（Ｉ
）反応帯域Ａには塩素酸ソーダ、メタノール、塩酸及び
硫酸を添加反応させるか、又は上記のうち塩酸を除く各
成分を添加反応させ、（Ｉ）反応帯域Ｂにおいてはムよ
りの廃液に塩酸を添加反応させて残存塩素酸ソーダを分
解し、各反応帯域より発生する二酸化塩素と塩素の混合
ガスより二酸化塩素を分離取得することを特徴こする二
酸化塩素の製造法である。

次に本発明方法を図面により説明する。

二酸化塩素発生槽（１）（反応帯域ム）には貯槽（２）
より塩素酸ソーダ（３）とともに硫酸（４）、塩酸（６
）を添加し、またメタノール（６）は後記の不活性ガス
（１０）と共に導入する。また二酸化塩素発生槽（ア）
（反応帯域Ｂ）には塩素酸ソーダが残存するように反応
させた二酸化塩素発生槽（１）よりの廃液（８）を導き
塩酸（９）を添加する。各種（１）（７）の下部よりは
空気等の不活性ガス（１０）を吹込んで発生する二酸化
塩素と塩素の混合ガス（１１）を取り出し、二酸化塩素
吸収塔（１２）に導き冷水（１３）により二酸化塩素ガ
スを吸収させ二酸化塩素水（１４）を製造する。

水に吸収されない塩素ガスは塩素吸収塔（１５）に導か
れ苛性アルカリ又は石灰乳（１６）に吸収させ次亜塩素
酸塩溶液（′ｔｙ）とする。二酸化塩素発生槽（７）よ
りの廃液（１８）は硫酸、芒硝分を主成分とし、パルプ
蒸解用黒液に使用される。各二酸化塩素発生槽で発生す
る二酸化塩素と塩素の比率は異るがガス吸収部は共通に
して差支えない。また二酸化塩素と塩素の分離方法はこ
こに例示した方法に限らず公知の化学的物理的各種の分
離法が適用しうる。

また二酸化塩素発生槽（１）には塩酸を省略し、塩素酸
ソーダ、硫酸、メタノールを添加反応させることもでき
る。この場合は反応帯域Ａにおいては二酸化塩素ガスの
み発生する。また反応帯域Ａ。

Ｂにおけるそれぞれの塩素酸ソーダの分解率はメタノー
ル、塩酸、硫酸の添加量により任意に調節することがで
きる。なお硫酸は必要量の全量を反応帯域Ａに添加して
もよくその一部を反応帯域Ｂに添加してもよい。

反応帯域ム（二酸化塩素発生槽１）における主反応式は
次式（１）（２）で示される。

Ｎａ０ＮＯ，＋　１／２Ｈ，８０４＋　１／２０Ｈ，Ｏ
ＴＩ　−＋（！１０．　＋１／７２Ｎａ、Ｓｏ、　＋１
／２Ｈ（ＩＯ＋Ｈ，０−（１）ＮａＯＩＯｌ　＋　’１
／２Ｈｔ８０４　＋　Ｈｏｇ　→ＣｅＯ，＋　１／２０
１１ｔ＋　１／２Ｎａ、８０．　＋Ｈ，Ｏ”’　（２）
また反応帯域Ｂ（二酸化塩素発生槽７）における主反応
式は上記式（２）又は次式（３）で示される。

２Ｎａ（ＪＯ，＋　４１１（Ｊ　→２ｃｅｏ、　＋Ｏｆ
！、　＋２ＮａＣＪ　＋　２Ｈ，０−（５）（作用及び
発明の効果） 本発明法は以上のように反応帯域をＡＢに分け、それぞ
れ別異の還元剤を使用し、さらに上記２つの帯域による
反応率を調節することにより下記のごとき効果を生ずる
。

１）反応帯域ムにおいて還元剤として使用される塩酸の
一部又は全部をメタノールで置換することにより系内に
入る水が減少する結果、上記Ｉ）の方法よりさらに廃液
量を減少させることが可能になり、過剰な廃液量処理の
問題が回避される。

２）同じく反応帯域Ａにおけるメタノールの使用により
副生塩素の量を減少させることができ、副生塩素過剰に
よる問題を解消することができる。

すなわち需要先において塩素（例えば漂白剤としての次
亜塩素酸ソーダ）を必要としない場合は反応帯域ムにお
ける塩酸の添加をゼロとすればよい。逆に塩素が需要先
の必要量を満さない場合は、反応帯域Ａにおける塩酸の
添加量をその必要量が満たせるまで増加すればよい。こ
のように需要先の必要により副生物の生産量を任意に調
節し得ることも本発明法の大きな特徴である。

３）還元剤としてメタノールを使用すること自体は“ツ
ルベイ法”として公知である。しかしこの反応は元来反
応収率は良好であるが非常に緩慢であり、多数の大容量
の反応器を用いても、未反応塩素酸ソーダを含む多量の
廃液を排出し、反応率の低いことにより原料塩素酸ソー
ダの原単位が劣っていることが欠点とされていた。

本発明法においては、メタノールによる反応は反応帯域
Ａにおいてのみ実施するので、Ａよりの廃液に未反応塩
素酸ソーダが残存するようニスレバ、これが反応帯域Ｂ
において塩酸により効率よく分解され二酸化塩素となる
ため、メタノール法の欠点がカバーされ、全体として塩
素酸ソーダの原単位が良好となる。

４）上記Ｉ）の方法のように亜硫酸ガス発生装置や廃液
の濃縮設備あるいは晶出設備のような複雑な付帯設備を
要せず、運転操作が簡単で容易に自動運転を実施するこ
とができる。したがって既存設備の塩素副生量や廃液発
生量減少のための転換が容易である。またメタノールは
安価で使用量も少くてよく、硫酸の使用量も相対的に減
少するため、二酸化塩素のコストを引上げることはない
。

（実施例） 以下実施例、比較例により本発明を説明する。

実施例１ 図面に示す装置を使用し反応帯域ムにＮａ（４０ｇ８　
Ｓ　９　ｆ／ｌ　の水溶液を３７　（！／ｈｒ　、濃硫
酸１８．６１／ｈｒ、Ｓ　６％塩酸２．８１／ｈｒの割
合で添加し、４０〜５０℃に加温して下部よりメタノー
ルを２．５１／ｈｒ、空気を３４　Ｎ　ｍ　／ｈｒｃＤ
割合で吹込んだ。反応帯域Ａより排出される廃液流量は
５１／／ｈｒ、　　組成はＮａ０ＩＯ１８５，８ｆ／／
ｌ　−ＨＣ１１１０１／１．　Ｈ，８０，４７９９／１
．　Ｎａ、８０４２５５ｆ／ｌ　、メタノール１　ｆ／
ｌ＋　ＨＯＨＯｔｒａｃｅである。

この廃液を反応帯域Ｂに導入しながら３５％塩酸をｓ、
　ｓ　ｌ／ｈｒの割合で注６加し液を５０〜６０℃に加
温して下部より空気を８．８　Ｎ　ｍｌ／ｈｒ　　の割
合で吹込んだ。反応帯域Ａよりの発生ガス（ＣｅＯ！１
２、１　ｋｇ／ｈｒ　、　Ｃ（１ｆｆｉ１．２　ｋｇ／
ｈｒ）　　と反応帯域Ｂよりの発生ガＸ　（Ｃ！ＮＯ，
２，４ｋｇ／ｈｒ　、　（Ｊ、　１．４ｋｇ／ｈｒ）を
同一の二酸化塩素吸収塔で６℃の冷水に吸収せしめて、
二酸化塩素水ＣＣｌＯ２７１／ｅ　。

Ｃ１ｔＯ，Ｓ　ｆ／Ｉ）を２．０８０１／ｈｒの割合で
得た。

さらに吸収塔よりの排ガスをＮａＯＨ４０１／ｌ水溶液
に吸収させて次亜塩素酸ソーダ溶液（有効塩素３１．６
　’ｌ／ｌ’）を５０１／ｈｒ　ノ割合で得た。一方反
応帯域Ｂより流出する廃液の流量は５１．０１／ｈｉ紹
成はＮａＣｅ０　９　ｆ／ｌ　、　ＨＯＩ　　２　ｆ／
１．Ｎａ０ＩＯ１慕 ５０５１／ｌ、　Ｅ［，８０４４４２ｆ／ＩＩ　テアｔ
）、発生二酸化塩素トン当りの各物質の原単位は次のと
おりであった。

Ｎａ０ｅ０．　１，６５０ｋｇ　、　　３６％塩酸　６
２３ｋｇ。

Ｈ，８０，２４５８ｋｇ　、　　メタノール　　１３０
ｋｇ。

廃硫酸　１．６７０ｋｇ　、副生Ｃ＃、　　　１７７ｋ
ｇ実施例２ 反応帯域ムにＮａＣｌ０．６３９　ｔ／ｌ　　の水溶液
を３１／／ｈｒの割合で注加し、同時に濃硫酸１４．８
１／ｈｒの割合で注加する。これを４０〜６０′ｃに加
温し下部よりメタノール２．５１／ｈｒ、空気を２８　
Ｎ　ｍ”／ｈｒ　の割合で吹込む。反応帯域Ａより排出
される廃液流量は４０　（ｔ／ｈｒ　、その組成はＮａ
０ＩＯ１ｓ　Ｏ’Ｉ／ｅ、　Ｎａ、８０．２８７１／ｌ
。

ＩＩ、８０４４８　！　９／ｌ　、メタノール１９７ｇ
。

ＨＣ！ＨＯｔｒａｃｅであり、これを反応帯域Ｂに導入
しながら５５％塩酸を２Ｊ＃／ｈｒの割合で注加し液を
５０〜６０℃に加温して、下部より空気を５、７　Ｎ　
ｍ’　、、’ｈ　ｒ　　の割合で吹込んだ。反応帯域ム
よりの発生ガス（（Ｊ’０．１０．１　ｋｇ／ｈｒ　）
と、反応帯域Ｂよりの発生ガス（ＣＩｏ、　　２ｋｇ／
ｈｒ、　Ｏ＃、ｔ、ｔｋｇ／ｈｒ）を同一の二酸化塩素
吸収塔で５℃の冷水に吸収させて、二酸化塩素水（０／
！０．７　ｆｌ／ｌ。

ａｇｆｆｉｏ、ｇ　ＩＩｌ）　　を１７２０１１／ｈｒ
の割合で得た。

さらに吸収塔よりの排ガスをＮａＯＨ４０１／ｌ水溶液
に吸収させて次亜塩素酸ソーダ溶液（有効塩素！　１．
６　ｆ／ｌ’）　　を２２　（１／ｈｒの割合で得た。

−方反応帯域Ｂよりの廃液の流量は４０．１　ｅ／ｈｒ
　。

組成ハＮａＣｅＯｓ　１０　ｆｌ／ｌ　−ＨＣＩＩ　　
２ｆ／ＩＩ　−Ｎａ０ＩＯ１Ｓ　１８　ｆ／１１−　Ｈ
ｔ８０＋　４４１　ｔ／（ｌであり、発生二酸化塩素ト
ン当りの各物質原単位は次のとおりであった。

Ｎａ０１０ｇ　　１−１−６６０１Ｃ３５％塩酸　２８
５ｋｇ。

Ｈ，８０，２◆２９０ｋｇ、　　メタノール　　１６７
ｋｇ。

廃硫１Ｍ！１．５００ｋｇ、　　副生ＣＩ、　　　１０
０ｋｇ比較例１ 反応帯域ＡにＮ　ａ　Ｃ１１０ｓ　６３９　ｆ／　ｌの
水溶液を２５、　ｆＪ　ｌ／ｈｒ　、濃硫酸１４．９　
ｅ／ｈｒ。３５％塩酸１４、５１１／ｈｒの各割合で注
加し、４０〜５０℃に加温する。また下部より空気を２
８Ｎｍ／ｈｒ　　の割合で吹込む。発生ガス（Ｃ１ｏｔ
　１０．１　ｋｇ／ｈｒ　。

０　（Ｉｔ　５．８　ｋｇ／　ｈ　ｒ　）を５℃の冷水
に吸収させて二酸化塩素水（０１０，７ｆｌ／ｅ、　Ｃ
１ｌ、　１　ｇ／ｌ’）　　を１４３０１／ｈｒの割合
で得た。さらに吸収塔よりの排ガスをＮａＯＨ４０１／
１１　水溶液に吸収させて次亜塩素酸ソーダ溶液（有効
塩素３１．６９／（１）をＩ　Ｓ　９１／ｈｒの割合で
得た。一方反応帯域Ｂより流出する廃液の流量は４８．
０　＃／ｈｒ　、組成はＮａ　ＯＪＯｉ　　８　ＩＩ　
（！　、）！Ｏｌ　　３９／　ｌ　−Ｎａｇ　Ｂｏ４２
５１　ｆ／１１．　Ｈ，８０４４６５９／１１　テアＦ
）、発生二酸化塩素トン当りの各物質原単位は次のとお
りであった。

Ｎ　ａ　ＯＩ　Ｏｓ　　１＝６５０　ｋｇ。３６％塩酸
　１，７１０ｋｇ。

Ｈ，８０，２，７４５ｋｇ、　　廃硫酸　　　１，８５
０ｋｇ。

副生（Ｊ、　　　５８０ｋｇ この例は硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダを塩酸で還元する
方法であるが、実施例に比べ廃硫酸と副生ＪＩｊｉ素の
多いことが判る。

比較例２ 反応帯域ＡにＮａｃｌｏ、８５９　ｆｉｌ（Ｄ水溶、Ｖ
を！　１　／ｌ／ｈｒ、濃硫酸１４．９１／ｈｒ、　Ｊ
り、／　−ル２５、２　ｇ／ｈｒの割合で注加し４０〜
６０℃に加温する。また下部より空気を２８ＮＫＩｍ／
ｈｒの割合で吹込む。発生ガス（１１０，１０，１ｋｇ
／ｈｒ）　　を６℃の冷水で吸収せしめて二酸化塩素水
（ａｇｏ、　ｒｆ／ｌ　’）を１４３０　ｇ／ｈｒの割
合で得た。一方反応帯域より流出する廃液の流量は４０
．３　（ｊ／ｈｒ　。

ＮａＣＪＯｉ　９０１／１．　Ｎａ、８０４２６７　ｆ
ｉ（１，Ｊり／　−ｋ　ｊ　ｆ／／ｌ　、　ＥＣＨＯ１
ｒａｃｅであり、発生二酸化塩素トン当りの各物質原単
位は次のとおりである。

Ｎａ０１Ｏａ　　１　ｓａｏｋｇ　、　　ｆｉ　タンー
ル２００ｋｇ。

Ｈｔ　８０４　２，７４５ｋｇ　−廃硫酸　１．１１６
０ｋｇ。

副生ＯＪ、　　なし この例は硫酸酸性溶液で塩素酸ソーダをメタメールで還
元する方法であり実施例に比し副生塩素はほぼゼロで少
いが、廃硫酸は多（、塩素酸ソーダの原単位も悪く経済
性に劣ることが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明法を実施するための装置を示す概略図であ
る。 １・・・二酸化塩素発生槽（反応帯域Ａ）、７・・・閾
（反応帯域Ｂ）、 ６．８・・・塩酸の注入経路、 ８・・・反応帯域ムよりＢへの廃液経路、１１・・・発
生ガス経路 １２・・・二酸化塩素吸収塔、 １５・・・塩素吸収塔

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素酸ソーダに還元剤を反応させて二酸化塩素を
   製造するにあたり、反応帯域を二 分し、（ I ）反応帯域Ａには、塩素酸ソーダ、メタノ
   ール、塩酸及び硫酸を添加反応させ、（II）反応帯域Ｂ
   においてはＡよりの廃液に塩酸を添加反応させて残存塩
   素酸ソーダを 分解し、各反応帯域より発生する二酸化塩 素と塩素の混合ガスより二酸化塩素を分離 取得することを特徴とする二酸化塩素の製 造法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、反応帯域Ａに、
   塩素酸ソーダ、メタノール及び硫 酸を添加反応させる二酸化塩素の製造法。