JPH0384013A - プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の目的は、低温耐衝撃性に優れたプロピレン−エ
チレンブロック共重合体のより改善された製造方法を提
供するにある。

〔従来の技術〕

結晶性ポリプロピレンの低温に於ける耐衝撃性改良の為
に、ゴム成分とのブレンド或いはポリプロピレンに少量
のエチレンを共重合する等の方法が行なわれているが、
後者のエチレン−プロピレンブロック共重合体の一般的
な連続製造方法としては、２つの重合槽を直列に接続し
、第１槽でプロピレンの重合を行ない、第２槽でエチレ
ンとプロピレンの共重合を行なうという方法がよく知ら
れている。

しかしながら、２槽の反応器による連続式製造法により
得られる・重合体は回分式によって得られる重合体に比
して依然低温耐衝撃性に劣る傾向があると同時に、第１
槽のプロピレン重合槽をショート・パスした粒子に帰因
する高エチレン・プロピレン共重合組成の粘着性粒子が
気相反応器内で形成され、安定運転の妨げとなるばかり
か、所謂、ゲルの生成により成形後の外観が著しく悪く
なると言う欠点を有する。

そこで重合槽を多数直列に結合させ触媒自体の滞留時間
分布を回分式の滞留時間分布に近づける方法（特公昭４
９−１２５８９）とか、第１槽のポリプロピレン粒子を
濃縮分級し、ショート・パスの触媒粒子、成長不十分な
小粒径粒子等を除去する方法（特開昭５１−１３５９８
７．５５−１１６７１６）或いは、第１段重合槽中のス
ラリーを撹拌しつつ反応器壁より抜き出し、該抜き出し
スラリーをスラリー媒体と同種の新鮮な媒体で向流洗浄
することで実質的に小粒子成分の少ないスラリーを得て
、第２段共重合槽へ供給する方法（特開昭５５−１０６
５３３）などが知られている。

これらの方法のうち、多槽直列方式は装置が複雑高価と
なるばかりか、それらの設置面積も大きくなり、製品の
コストアップとなりかねない。また、濃縮、分級を含む
プロセスでは、時々刻々変化する反応器及び分級器内の
ポリプロピレン濃度を常に把握して制御する煩雑さが存
在する。特に後者の分級システムに於いては、該プロピ
レン重合槽でのポリマー生産量と分級系よりのポリマー
抜き出し量が互いに独立した事象となる為、運転制御は
難かしく、重合槽の除熱量（内温とジャケットの温度差
等）を一定に保つことにより、該プロピレン重合槽での
ポリマー生産量を制御しつつ、分級システムのポリプロ
ピレン濃度は実際のスラリーサンプリング等により把握
するしかなかった。

この為、定常運転下では、該プロピレン重合槽゛でのポ
リマー生産量と分級系よりのポリマー抜き出し量がバラ
ンスし、且つ後流側エチレン−プロピレン共重合過程で
のエチレン−プロピレン共重合体含有率を安定に維持す
る様に前段のポリプロピレン反応量をコントロールする
必要があるにも拘わらず十分な運転制御が出来ず、前段
プロピレン重合の成長が不十分な為に起きるエチレン−
プロピレン共重合物の含有率の高いポリマーによる反応
器内付着トラブルとか、前述のバランスが取れないこと
によるプロピレン重合槽内での急激なポリプロピレン濃
度の上昇や低下等による運転上の乱れが起きたりした。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記諸問題を解決すべく様々なプロセス
検討を行なった結果、前述のプロピレン重合槽及び／又
は分級システムの出口に連続的に計測可能な液体密度計
を取りつけ、これにより重合槽内及び分級システム内の
ポリプロピレン濃度を間接的に把握し監視制御すること
で上記トラブルを回避し、長期にわたる安定運転が達成
できることを見い出し、本発明に到達した。

〔課題を解決する為の手段〕

すなわち、本発明の要旨は、立体規則性存在下、連続し
た少なくとも２基以上の重合槽により、プロピレン−エ
チレンブロック共重合を行なうに際し、濃縮器と沈降液
力分級器よりなる分級システムをプロピレン重合槽間又
はプロピレン重合槽とエチレン−プロピレン共重合槽と
の間に少なくとも１組設け、プロピレン重合槽から抜き
出したスラリーをまず濃縮器に供給して高濃度スラリー
と低濃度スラリーを取り出し、次いで液力分級器内で両
液を向流的に接触させることによって粗粒子を多く含む
スラリーと微粒子を多く含むスラリーを取得し、粗粒子
を多く含むスラリーは後続のエチレン−プロピレン共重
合槽に供給し、微粒子を多く含むスラリーは元のプロピ
レン重合槽に戻すプロピレン−エチレンブロック共重合
体の連続製造法に於いて、該プロピレン重合槽からのポ
リプロピレンスラリーの流出路及び／又は分級システム
からのポリプロピレンスラリーの流出路に液体密度計を
設置してスラリー密度を測定することによってポリプロ
ピレン濃度を連続的に検知し、該ポリプロピレン濃度に
基いて重合反応を制御することを特徴とするプロビレ４
−エチレンブロック共重合体の製造方法に存する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

前段のプロピレンの重合は、１つの重合槽又は２つ以上
の重合槽を直列に接続したものに立体規則性触媒、有機
金属化合物、更に必要により立体規則性向上の為の第３
１′Ｉｉ、分、水素及び液化プロピレンを連続的に供給
して、プロピレン自身を溶媒とする、プロピレンの重合
を行なう。ここで立体規則性触媒とは、公知の三塩化チ
タン型或いは、Ｍｇ担持型触媒のいずれでも良く、特に
限定されるものではない。

又、必要により用いられる立体規則性向上のための添加
剤である第３ｔｃ分として電子供与性化合物・芳香族化
合物が好適に用いられる。触媒はそのまま重合に用いて
も良いが有機アル逅ニウム化合物の存在下、少量のオレ
フィンで前処理して使用すると重合体の粉体性状（例え
ば嵩密度、安息角等）が改善される。

この第１段階のプロピレン重合は、プロピレンの単独重
合のほかプロピレンと少量のプロピレン以外のα−オレ
フィン、例えばエチレンとの共重合を含むものであって
もよい。この場合のプロピレン以外のα−オレフィンの
量はプロピレンに対して通常５重量％以下、好ましくは
３重量％以下である。

プロピレン重合体の量は、全重合体量の６５〜９５重量
％となる様に重合温度及び重合時間が選ばれる。標準的
な重合温度は４０〜９Ｑ’ｅ、好ましくは５５〜８０℃
であり、重合圧力は１５〜４５ｋｇ／ａｍ”Ｑである。

本発明による分級操作は、前段のプロピレン重合を終了
したスラリーに対して行なうが、この前段の重合を２つ
以上の重合槽で行なう場合は、第１槽プロピレン重合と
第２槽プロピレン重合の中間で行なった方がより効果が
大きい。

又、本発明による分級システムは１組で十分であるが、
より確実にする為２組以上とすることもできる。

分級システムは、プロピレン重合槽（１）（第１図参照
）から抜き出したスラリーをスラリー濃度の高いスラリ
ーと低いスラリーとに分ける為の濃縮器（３）と、上記
高低濃度スラリーを向流接触させることによって、粗粒
子を多く含むスラリーと微粒子を多く含むスラリーを得
るための液力分級器（４）より成る。

このうち濃縮器としては液体サイクロン、遠心分離器、
濾過器等が用いられるが、連続運転の場合、液体サイク
ロンが操作性に優れ装置も小型かつ安価で設置面積も少
なくて済むことから、好適に用いられる。

この液体サイクロンは、直列に複数基設置し、第１サイ
クロンからの低濃度スラリーを第２サイクロンに供給す
れば、第２サイクロン出の低濃度スラリーの濃度は１基
のみの場合に比べ更に低くしうる為、液力分級器での効
果は更に上がる。

液体サイクロン（３）での低濃度スラリー（サイクロン
上部から抜き出されたスラリー）及び高濃度スラリー（
サイクロン下部から抜き出されたスラリー）の量比は、
重合体粒子と溶媒を合わせた重量比で５０１５０〜１／
９９が好ましい。好適な条件下に於いては、低濃度スラ
リ一部の粒子濃度を殆んどゼロにすることが出来る。

液体サイクロン（３）下部から抜き出された高濃度スラ
リーは、沈降液力分級器（４）上部に供給され、液体サ
イクロン上部から抜き出され、沈降液力分級器の下部か
ら流入された低濃度スラリーと沈降液力分級器内で向流
接触する。

重合体粒子のうち、粗粒（十分に成長した粒子）を含む
スラリーは該分級器内を向流液に逆らって粒子群として
沈降したのち、胴部抜出し口より、後流側に送り出され
る。

一方、微粒（成長不十分の粒子）を含むスラリーは、上
記向流液に同伴して該分級器上部より抜き出され、元の
プロピレン重合槽（１）に戻すことになる。

分級器上部から元のプロピレン重合槽に戻す微粒を含む
スラリーと、分線器下部から後流に送られる粗粒が主の
スラリーの量比は大きい方が良い。

しかしこれは生産量、スラリー循環ポンプ能力等により
制限される。通常は３０／７０〜９９／１、好ましくは
５０１５０〜９８／２の範囲で運転される。

又、分線器下部より供給する低濃度スラリーに重合時の
媒体と同一の新鮮な媒体を混入使用することも可能であ
る。

一般に分級効率、即ち微粒Ｃｔｃ長不十分の粒子〉のカ
ット率は、総合分離効率η７或いは部分分離効率η、で
表わされ、分級器内の滞留時間、レイノルズ数、分級さ
れるポリプロピレンの粒子径、分級器内ポリプロピレン
濃度分線器向流々量の乱れ、分級器の寸法、サイクロン
の流量比Ｒｆ　（サイクロンの原液供給量Ｑｆに対する
下部排出流量Ｑｕの比）などの影響を受ける。

特に液力沈降分級器内のポリプロピレン濃度を高く設定
して運転する場合には向流々量の乱れの影響を顕著に受
ける為分級効率も大幅に低下する可能性がある。従って
、液力沈降分綴器向流々量の制御は分級効率確保の為に
は重要な因子である。

一方、前段のプロピレン重合槽（１〉でのポリマーの滞
留時間は一般的に液量一定で運転が行なわれる為、プロ
ピレン重合槽（１）でのポリプロピレン濃度（或いはポ
リプロピレン滞留量）と、ポリプロピレンの単位時間当
りの生産Ｍ（或いは液力沈降分級器（４）からの抜き出
し量、これはほぼ液力沈降分級器（４）のポリプロピレ
ン濃度で決まると考えて良い〉で決まる。

また、この液力沈降分級器からのポリマー抜き出し量は
向流々速（Ｕ、）とポリプロピレン粒子の直径（Ｄ、〉
の相関である液力沈降分級器内のポリプロピレン濃度と
０ｎｅ−Ｐａｓｓフィードの液化プロピレン及び不活性
炭化水素の量で決まる。

従ってプロピレン重合槽（１）と液力沈降分級器（４）
でのポリプロピレン濃度を監視制御することは安定運転
の確保の為に必須である。

容量的に大きいプロピレン重合槽は、直接スラリーのサ
ンプリングを行ない、これよりポリプロピレン濃度を求
めることが可能であるが、この方法だと連続的な計測や
自動制御が困難である。

又、容量的に小さい液力沈降分級器のスラリーサンプリ
ングを実施する事は分級器系内の乱れを引き起こし、分
級効率低下の原因ともなり、好ましくない。

そこで何らかの別の方法によりポリプロピレン濃度を監
視する必要がある０本発明者らはポリプロピレン濃度と
スラリー平均密度に相関がある事に着目しポリプロピレ
ン濃度を求める為に液体密度計の適用を試み、長期にわ
たるテストを実施し本プロセスに十分耐え得るとの結論
を得た。

本発明で使用される液体密度計は、スラリーの流れを阻
害しないオンラインタイプなら種類は限定されない。

一般的に知られている液体密度計としては、振動管また
はダイヤフラムの固有振動数が測定流体の密度変化に応
じて、反比例して変化する事を応用した振動式、光の全
反射角度が通過路の測定流体密度により、変わることを
応用した光屈折式、γ線の減衰率を応用した放射線式等
がある。

これらの構造としては液体を整流で流す流路をもつこと
と、液体の粘度、流速の影響を最小限にすること、さら
には出来るだけ圧力と温度に対する影響を小さくする構
造であることが望まれる。

これらの液体密度計により、算出されたポリプロピレン
濃度を用いて液力沈降分級器（４）の運転制御に重要な
空間率（ε）を次式で求める事ができる。

（ここでεは粒子−流体系の単位体積当りに存在する流
体の体積の割合で定義される空間率、ρＰＦはポリプロ
ピレン粒子の密度、ρ、は流体密度、（ＰＰ）はポリプ
ロピレン濃度である。）この空間率（ε）より、次に空
間率関数（Ｆ（ε））を求める。例えば化学工学便覧（
第３版）：丸善（１９６８）によれば、Ｆ（ε）として
は５ｔｅｉｎｏｕｒ、Ｖｅｒｓｃｈｏｏｒ、Ｈｏｗｋｓ
ｌｅ　’ｊ　＋野田、自弁、Ａｎｄｅｒｓｏｎらの実験
式が知られている。このうち、例えば自弁の式に従かえ
ばＦ（ε）は ０．５５＜ｇ＜１　では　Ｆ　（ｇ）＝ｔ−”ｓ・−＠
０．３とεと０．７５では Ｆ（ε）〜６（１−ε）／ε３ で与えられる。

単一粒子の終末速度（Ｕ、）と向流線速即ち、粒子群沈
降速度（Ｕｌ）は空間率関数と次の関係にある。

Ｆ（ε）＝Ｕ、／Ｕ、　　　　　　　　　・・・■この
うちＵＩＩは、粒子のレイノルズ数に応じてストークス
、アレン、又はニュートンの抵抗法則に従い、 次のいずれかの式によって求められる。

Ｕ。

＝ｇＸ （ρｐｒ−ρＦ ） ×Ｄ？”／（１８ｘμ。

） ・・・■ ここで、ｇは重力加速度、Ｄ、はポリプロピレン粒子直
径、μ、は流体粘度である。

■式により終末速度Ｕ１を決めることができるので向流
線速Ｕ、を制御することにより空間率関数Ｆ（０（ひい
てはプロピレン濃度（ＰＰ））を制御することができる
。

分級器からのポリマー抜出し量に直接関係するポリプロ
ピレン濃度を常に監視制御することは、分級システムの
安定運転、後流のＥＰＲ重合系のエチレン−プロピレン
含有率制御上極めて重要であると言える。

即ち、分級系からの重合体スラリーの抜出し濃度は、分
級器の向流流速によって反応器内とは独立に決められる
が、その結果、反応器内の重合体濃度が変動を受け、滞
留時間、重合生産量等に於いて重合反応の安定を失なう
。その結果、後段でのエチレン−プロピレン共重合工程
での共重合体成分含量が変動を受け、安定した生産量が
得られないばかりでなく、品質的にも不安定なものとな
る。そこで、反応器内の重合体濃度を検知し、これが一
定となる様、分級器の向流流速により、分級器からの抜
出し濃度を制御することにより、１段目のプロピレン重
合反応器の反応を一定に保つことが重要である。

本発明のオンラインタイプの密度計を用いてポリプロピ
レン濃度を連続的に検出し、それに基づいて分級器から
の抜出し濃度を自動制御することにより、従来にない飛
躍的な運転技術の向上をもたらし、長期間にわたる安定
運転達成を可能たらしめたのである。

後続のエチレン−プロピレン共重合工程は特に限定しな
いが後処理工程の簡便さ、広範囲にわたるグレード選定
が可能であること等より、気相重合が好適に用いられる
。

その代表的重合条件としては、温度４０〜９０℃、圧力
５〜４０　ｋｇ／ｃｒａ”　Ｇであって、後段のブロッ
ク共重合部分の全体に占める割合が５〜３５重量％とな
る様共重合を行なう。

エチレン−プロピレン混合ガス組成としては、エチレン
の割合が１０〜６０モル％とすることが望ましい。

〔発明の効果〕

本発明に従いポリプロピレン濃度を制御することによっ
て、安定した分級運転の制御が可能となり従来問題であ
ったプロピレン重合槽をショート・パスした粒子に帰因
する粘着性の高い高エチレン−プロピレン共重合物含有
率の粒子形成が避けられるので、気相重合槽内での反応
器付着・塊状物形成もなくなり、成形品物性も向上する
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により限定される
ものではない。

実施例１ （Ａ）固体三塩化チタンの調製 室温において十分に窒素置換した容積１（ｌのオートク
レーブに精製トルエン５．１５　Ｉｔを入れ、撹拌下、
ｎ−ブチルエーテル６５１ｇ（５モル）、四塩化チタン
９４９ｇ（５モル）、ジエチルアルミニウムクロライド
２８６ｇ（２，４モル）を添加し、褐色の均一溶液を得
た。

次いで４０℃に昇温し、３０分経過した時点から紫色の
微粒状の固体の析出が認められるが、そのまま２時間４
０℃を保持した。

次いで３１５ｇの四塩化チタンを添加し、９８℃に昇温
した。９８℃で約１時間保持した後、粒状紫色固体を分
離し、ｎ−へキサンで洗浄して約８００ｇの固体三塩化
チタンを得た。

（Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（前処
理・） 十分に窒素置換した１（ｌのオートクレーブに精製ｎ−
ヘキサン５１を入れ、ジエチルアルミニウムクロライド
１９５ｇ及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタンをＴｉ
Ｃｊ’、として２５０ｇを仕込んだ後、温度を４０℃に
保ち、撹拌下プロピレンガス２５０ｇを約６０分間、気
相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 第１図の反応系により、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造を行なった。重合触媒としては、上記（
Ｂ）で得られた三塩化チタン型触媒を用いた。

まず内容積１．６ｍ’の重合槽（１）で上記触媒の存在
下、液下プロピレンのバルク重合を連続的に行なった０
重合温度は６０℃、圧力２４〜２５ｋｔｒ／ｃｔａ”−
Ｇであり、重合中は、槽内気相水素濃度を２．５モル％
となる様調節した。

上記触媒は、３．７ｇ／ｈｒのへキサン懸濁液として、
助触媒ジエチルモル果ニウムモノクロライド１４．３　
ｇ　／　ｈ　ｒと共に重合槽に供給し、ポリプロピレン
単独重合を平均滞留時間４時間で行なった。

このプロピレン重合槽から抜き出したスラリーは、濃縮
器（３〉に１０ｍ３／Ｈの流量で供給された。濃縮器上
部からは固体粒子をほとんど含まない上澄液（低濃度ス
ラリー）が１．５ｍ’／Ｈで取り出され、分級器（４）
の下部に、一方、濃縮器下部から８．５ｍ’／Ｈで抜き
出された高濃度スラリーは、そのまま分級器上部に供給
された。

ここで、分級器の運転は、振動式密度計（Ｓ。

Ｉａｒｔｒｏｎ　　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ社製、Ｔｙ
ｐｅ７８３０液体密度計）（第１図中の５′）により、
ポリプロピレン濃度が４０重量％になる様に下部から供
給する低濃度スラリーの流量で制御する。

分級器の上部から抜き出されたスラリーは、第１槽のプ
ロピレン重合槽に循環され、分級器下部から抜き出され
たスラリーは、脱ガス槽（５）を経て、第２重合槽（７
）のエチレン−プロピレン気相共重合槽に導入された。

この気相重合器には、ガスブロアーでエチレン、プロピ
レン、及び水素の混合ガスを循環すると共に撹拌翼を補
助的に用いポリマーを流動・混合した。気相重合槽圧力
は、１３．５ｋｇ／国ｔ−ａ、温度は６０℃となるよう
循環ガスで調節した。

又、平均滞留時間は約２時間とした。

これにより、得られたオレフィン共重合体は、エチレン
含量が５重量％、ＭＦＩは２．５ｇ／１０ｍ　ｉ　ｎで
あり、粉体性状は良好で嵩密度は０．４３ｇ　／　ｃｃ
であった。

なお、第２図に実際にスラリーをサンプリングして測定
したプロピレン濃度と密度計より算出したプロピレン濃
度を対比して示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示したフローダイアグラ
ムである。 ｌ：プロピレン重合槽、２ニスラリ−ポンプ、３：濃縮
器、４：液力沈降分級器、５及び５′：振動式密度計、
６：流動フラッシュ槽、７及び１０・・・ガスブロアー
、８・・・気相重合槽、９・・・サイクロン。 第２図は実施例に於いて実際にスラリーをサンプリング
して測定したプロピレン濃度と密度計より算出した濃度
を対比したグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）立体規則性触媒の存在下、連続した少なくとも２
   基以上の重合槽により、プロピレン−エチレンブロック
   共重合を行なうに際し、濃縮器と沈降液力分級器よりな
   る分級システムをプロピレン重合槽間又はプロピレン重
   合槽とエチレン−プロピレン共重合槽との間に少なくと
   も１組設け、プロピレン重合槽から抜き出したスラリー
   をまず濃縮器に供給して、高濃度スラリーと低濃度スラ
   リーを取り出し次いで液力分級器内で両液を向流的に接
   触させることによって粗粒子を多く含むスラリーと微粒
   子を多く含むスラリーを取得し、粗粒子を多く含むスラ
   リーは後続のエチレン−プロピレン共重合槽に供給し、
   微粒子を多く含むスラリーは元のプロピレン重合槽に戻
   すことからなるエチレン−プロピレンブロック共重合体
   の連続製造法に於いて、 該プロピレン重合槽からのポリプロピレンスラリーの流
   出路及び／又は分級システムからのポリプロピレンスラ
   リーの流出路に液体密度計を設置してスラリー密度を測
   定することによってポリプロピレン濃度を連続的に検知
   し、該ポリプロピレン濃度に基いて重合反応を制御する
   ことを特徴とするエチレン−プロピレンブロック共重合
   体の連続製造方法。
2. （２）スラリーの密度を測定することによって連続的に
   検知した反応器内のポリプロピレン濃度に基づいて、該
   ポリプロピレン濃度が一定となる様に分級器の向流流速
   を制御することによって１段目のプロピレン重合反応器
   の反応を一定に保つことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の
   製造方法。