JPH0386295A - 溶液中の陰イオン金属―配位子錯体の量を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶液中の陰イオン金属−配位子錯体の量を減
少させる方法に関する。又、本発明は、廃水から金属−
配位子錯体を除去して、廃水をより環境的に許容できる
ようにする方法に関する。

詳しく言えば、本発明は、金属−シアン錯体、金属−チ
オシアン酸錯体、金属チオ硫酸錯体、金属−クエン酸錯
体及び／又は金属−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ
）錯体の一種以上を含有する溶液から当該錯体を実質的
に全量除去する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕シアン
化物は、長年、金属電気めっき、無電解めっき及び鉱石
からの貴金属の回収等の産業に使用されてきた。このよ
うな産業上の利用の結果として、金属−シアン錯体又は
それらの関連シアン酸若しくはチオシアン酸イオン種の
錯体を含有する廃水が、毎日相当量発生する。即ち、金
鉱だけで、大きな割合の汚染廃水流を占めている。

この間に、産業溶液から金属−シアン錯体を除去するい
くつかの方法が提案された。これらの方法は、実施可能
ではあるが、通常、運転費が高いこと、装置要件が複雑
であること又は人里離れた鉱山若しくは多くの水処理施
設では通常不可能な種類の処理制御を慎重に行う必要が
あること等の重大な実用上又は商業上の欠点がある。米
国特許第４．０９２．１５４号明細書には、金属−シア
ンイオン含有溶液から貴金属イオンを沈澱させる方法が
開示されている。この方法は、溶液に、アルミニウム粉
末とアルカリ金属ヒドロ亜硫酸塩、アルカリ金属ホウ水
素化物及びヒドラジンから選択された還元剤との混合物
を添加することにより進行する。

一方、米国特許第４．５３７．６８６号明細書では、酸
素含有ガスと、銅触媒と、Ｓ０２及びアルカリ又はアル
カリ土類金属、亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩から選択さ
れる試薬とで、廃液を約５〜１２のｐＨで処理すること
により、水性流出液中の総シアン含量を低下させる方法
が教示されている。

はとんどの写真処理液で見られる銀錯体は、安定な可溶
性の銀−チオ硫酸錯体として存在することが知られてい
る。この錯体は、−船釣に、写真現像時の臭化銀とチオ
硫酸アンモニウムとの反応により生成する。溶液から銀
−チオ硫酸錯体を除去するのにもっともよく用いられて
いる方法としては、（ａ）溶液にステンレスウールを通
過させたときに銀が鉄と置換する化学置換カートリッジ
法及び（ｂ）従来のイオン交換樹脂法が挙げられる。

米国特許第４．３９４．３５４号明細書は、更に、少な
くとも約０．１重量％のハロゲンを含浸させた活性炭が
、適当な銀イオン除去剤として作用することを教示して
いる。又、米国特許第４．３９６．５８５号明細書によ
れば、天然又は台底ゼオライト、活性アルミナ、活性シ
リカ、フラー土、ベントナイトクレー及びヘクトライト
クレー等の非炭素吸着剤にハロゲンを含浸させることに
よっても同様な改善を行うことができる。

最近、健康及び環境上の理由で、廃水流から銀を除去す
ることが重要になってきた。又、それに続いて貴金属を
回収することも経済的に重要性を増している。イオン形
態の銀は、米国特許第４、０２６．７８４号、第４．１
１１．７６６号及び第４．１６６、７８１号明細書に開
示されている電解法により写真処理液から回収すること
ができる、ということはよく知られている。−船釣に、
電解で銀濃度を約５００ｐｐｍ未満に減少させることは
非常に困難であることから、上記の回収法は、銀を５０
０ｐｐｍを超える濃度で含有する溶液についてのみ使用
された。これらの方法についての他の欠点としては、経
費がかかること及び系を連続して監視する必要があるこ
とが挙げられる。

クエン酸及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）は、
金属電気めっき及び無電解めっき、種々の木材又はパル
プ処理において長年キレート化剤として使われており、
そして装置洗浄用のスケール除去剤／抑制剤として使用
されてきた。その結果、金属−クエン酸錯体及び金属−
ＢＤＴ八錯へは、このようなキレート化剤、キレータ−
又は配位子を用いる産業の廃水にしばしば多量に含まれ
る。又、金属−クエン酸錯体は土壌にクエン酸が多量に
析出している地域の雨水の流れにも存在する。このよう
な種々の金属錯体を溶液から除去回収するためノイ＜ツ
かの公知の方法が、Ｂｎｖｉｒｏｎ−＋ｎｅｎｔａｌＰ
ｒｏｇｒｅｓｓ、第３巻、第２号、１２４〜１２８頁（
１９８４）において、スビーロッ）　（ＳＦｅａｒｏｔ
）等による”Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏ
ｒ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｄ　ＣｏｐＦｅｒ−Ｂｅａｒｉｎ
ｇ　Ｒ１ｎ５ｅ　Ｗａｔｅ１６＋と題する論文に記載さ
れている。この論文には、それぞれの回収方法に関連し
た欠点も記載されている。又、米国特許第４、１５７．
４３４号明細書には、ポリフェニレンエーテル樹脂溶液
から金属−ＥＤＴＡ錯体を除去する方法が開示されてい
る。この方法では、溶液をアルミナと接触させて金属−
ＥＤＴＡを選択的に吸着する。

本発明の主要目的は、溶液中の陰イオン金属−配位子錯
体の量を減少させるための改善された方法を提供するこ
とにある。更に、本発明の目的は、環境的に許容できな
い量の一種以上の陰イオン金属−錯体（又はキレート）
を含有する溶液を処理するための効率的な方法を提供す
ることにある。

本発明の好ましい態様では、水溶液中の金属−シアン錯
体、金属−チオシアン酸錯体、金属−チオ硫酸錯体、金
属−クエン酸錯体及び／又は金属−ＥＤＴＡ錯体の量を
、金属イオン基準で測定して約１ｐｐｍ未満又は約０．
　１ｐｐｍ未満にまでも低下させることができる。

更に、本発明の目的は、金属−シアン錯体、金属−チオ
シアン酸錯体、金属−チオ硫酸錯体、金属−クエン酸錯
体及び／又は金属−ＥＤＴＡ錯体をはじめとする金属錯
体の一種以上を含有する溶液から、実質的に全ての金属
錯体を除去する方法を提・供することにある。更に、本
発明の目的は、錯体吸着物質を溶液に添加するか又は溶
液に錯体吸着物質の入った容器を通過させることによっ
て進行する、金属−配位子錯体を溶液から除去するため
の簡単な方法を提供することにある。更に、本発明の目
的は、写真処理液、金属電気めっき及び無電解めっき液
、採鉱及び原鉱回収液等の廃水流を、本質的にハイドロ
タルク石、か焼ハイドロタルク石又はそれらの混合物か
らなる錯体吸着剤と接触させるだけで、その廃水流から
キレートを除去する方法を提供することにある。

更に、本発明の目的は、陰イオンの吸着が一般的に困難
なアルカリ性のｐＨ範囲で安定で且つ効果的である、金
属−配位子錯体を吸着するための方法を提供することに
ある。更に、本発明の目的は、環境的に許容できない相
当な量の副生成物が発生するのを防止する廃水処理法を
提供することにある。本発明の好ましい態様の錯体含有
物質は、長期間にわたって、はとんど又は少しも金属錯
体（又は他の有毒物質）の浸出液を生じさせない。

更に、本発明の目的は、鉱山の位置がどこにあっても又
は工業的規模の水処理施設でも特殊な装置をなんら必要
としない、金属錯体を減少させる方法を提供することに
ある。更に、本発明の目的は、上記した他の処理法の問
題及び欠点を克服することにある。

〔課題を解決するための手段、実施例及び作用効果〕

上記した本発明の目的及び下記する好ましい態様の詳細
な説明から明らかになるであろう他の利点を達成するた
めに、溶液中の陰イオン金属配位子錯体の量を減少させ
る方法が提供される。本発明の方法は、まず、溶液を、
式ＡｗＢｘ　（ＯＨ）　ｙＣｓ　”　ＩＩＨ２０（式中
、＾は二価金属陽イオン、Ｂは三価金属陽イオン、Ｃは
一価〜四価陰イオンを表し、Ｗ、Ｘ。

ｙＳｚ及びｎは０≦２≦×≦４≦ｗ≦１／２ｙ及び１２
≧ｎ≧３７２ｘという条件を満足する）で表される化合
物、この化合物のか焼物又はそれらの混合物から選択さ
れる物質と接触させる。次に、錯体で飽和した又は錯体
を含有する物質を精製溶液から分離する。好ましい態様
においては、溶液と接触する化合物は、天然又は合成ハ
イドロタルク石、パイロオーライト又はタコバイト　（
ｔａｋｏｖｉｔｅ）からなる群から選択される。錯体含
有溶液は、実質的に全ての金属錯体を除去するのに十分
なか焼ハイドロタルク石と接触させるのが最も好ましい
。

更に、本発明によれば、写真処理液、金属電気めっき及
び無電解めっき液、採鉱及び原鉱回収液又は他の廃水流
から、金属−シアン錯体、金属−チオシアン酸錯体、金
属−チオ硫酸錯体、金属−クエン酸錯体及び／又は金属
−ＥＤＴＡＩ体を実質的に全量除去する方法が提供され
る。この方法は、溶液を、ハイドロタルク石、か焼ハイ
ドロタルク石及びそれらの混合物から選択される化合物
から本質的になる錯体吸着物質の十分な量と接触させる
ことを包含する。

本発明の更なる特徴、他の目的及び利点は、以下添付図
面を参照して詳しく説明する好ましい態様からより明白
になるであろう。

以下に示す好ましい態様の詳細な説明において、ハイド
ロタルク石、か焼ハイドロタルク石又はそれらの混合物
から選択される化合物の十分な量を用いて、廃水から金
属−配位子錯体く又はキレート）を吸着することについ
て繰り返し言及するが、本発明は、同じ系統に属する他
の化合物で実施できる。その系統は、弐Ａ、、Ｂ、　（
ＤＨ）　ｙＣ，・ｎＨ２Ｏ（式中、＾は二価金属陽イオ
ン、Ｂは三価金属陽イオン、Ｃは一価〜四価陰イオンを
表し、’　ｓ　ｘＳＶ　ｔｓ　ｚ及びｎは次の条件又は
式、即ち、０≦ｚ≦ｘ≦４≦ｗ≦１／２ｙ及び１２≧ｎ
≧３／２Ｘ、を満足する）を有する化合物から根本的に
なるものである。この同じ系統の化合物の好ましい態様
は、式＾１１８２（ＤＨ）　＋ｇＣ４Ｈ，０（式中、＾
はＭｇ＋２、Ｎ　ｌ　＋　２、Ｆｅ＋１及びｌ　ｎ　＋
　２からなる群から選択されるものであり、Ｂは＾ｌ“
３．１１”　ｅ＋　３及び　Ｃｒ＋３からなる群から選
択されるものであり、Ｃは好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、
Ｂｒ−、Ｎ０ｓ−ＣＨａＣＯＯ−、ＣＯ３−３、ｓｏ、
−”、ＰＯ，−３、Ｆｅ　（ＣＮ）　ｓ−’及びＦｅ　
（ＣＮ）　ｓ−’からなる群から選択される陰イオンで
ある）で表される。ある文献では、前記の式を満足する
全ての化合物を、まとめて「ハイドロタルク石」と称し
ている。他の場合には、この系統の化合物は、錯体吸着
構造体の一つおきの層を構成している二価及び三価の陽
イオンに応じて種々の群に分類される。例えば、パイロ
オーライトは、基本式Ｍｇ５Ｆｅ２ＯＨ＋ｇＣＯａ　’
　４Ｈ２０を有する（このような化合物は、「ショグレ
ン石」とも呼ばれる）。

一方、タコバイトは、弐Ｎ１ｇＡｌ２ＯＨ＋５ＣＯａ・
４Ｈ２０を有する化合物から本質的になる。しかしなが
ら、本発明の詳細な説明の以下の部分では、便宜上、代
表的なハイドロタルク石型の化合物のみを用いて金属−
配位子錯体の選択的な除去について説明する。

本明細書において、「ハイドロタルク石」は、弐Ｍｇｇ
＾１２　（ＤＨ）　ｌ　６ＣＤ３・４Ｈ２０又はこれを
書き直した式６Ｍｇ０・＾１２０３　　・ＣＯ２・１２
Ｈ，Ｏを満足する天然又は合成化合物のいずれをも意味
する。イオンの形態では、ハイドロタルク石は、（Ｍｇ
ｇＡｌ２（ＯＨ）＋ｓ：ｌ　”・（ｃｏ、）−”・４Ｈ
２０のように思える。

ハイドロタルク石の主要構造単位は、根本的にブルース
石、即ち、水酸化マグネシウムＣＭｇ　（ＯＨ）　２　
：］のそれである。より詳細には、ハイドロタルク石構
造は、隣接する端部を共有する多数の（ＯＨ）イオンの
中心にＭｇイオンを有する水酸化マグネシウム八面体の
シートからなる。二価のマグネシウムイオンのうちのあ
る部分を三価のアルミニウム陽イオンで置換することに
より、ブルース石のシート状の基本構造をなお維持して
いるマグネシウム及びアルミニウム成分の層ができる。

生じる電荷の不□均衡を補償するために、追加の陰イオ
ンＣを、Ｍｇ−Ａｌ層間及びこのシート状構造に挿入す
る。水素結合の生成によって、陰イオンＣと水分子はブ
ルース石様の層の間に（Ｃ−ｎＨ２Ｏ）の中間層を生成
する。このようなハイドロタルク石中間層を懲戒するた
めの結合に対して最も大きな親和力を有する陰イオンは
、炭酸イオン（ｃｏ、−２）である。

ハイドロタルク石中間層内の炭酸イオンの立体分布は、
一部分は、ＡＩ＋３置換イオンがブルース石内にどのよ
うに位置するかによって決まる。従って、炭酸イオンを
取り囲む水分子は、「ボイドフィラー」の役割を果たす
。ブルース石様層間の間隔も、構造体に対するアルミニ
ウム置換の量又は程度と相関関係がある。詳しく言えば
、アルミニウム置換が増加するにつれて、正の水酸化物
層と負の中間層との間の静電引力が増加するため中間層
の間隔が減少する。中間層の厚さも、ハイドロタルク石
中間層構造内の炭酸イオンの一部分又は全部と置換しう
る種々の陰イオンの大きさ及び配向によって変化しよう
。

この化合物、即ちハイドロタルク石は、天然及び台底の
両方の形態で存在する。天然のハイドロタルク石の鉱床
は、スナラム（Ｓｎａｒｕｍ）　、ノルウェー及びウラ
ル山脈で発見されている。ハイドロタルク石は典型的に
は、蛇紋石、タルク片岩の形で、又は、場合によっては
ハイドロタルク石がスピネルの優品として生成するスピ
ネルの変質生成物として存在する。はとんどの鉱石及び
化合物のように、天然のハイドロタルク石は、純粋な状
態で見出されることは事実上不可能である。天然の鉱床
は、一般的に、これらのものには限定されないが、ベン
ニン及び白雲母又は望ましくない重金属イオンの組み合
わせを包含する一種以上の他の鉱物を含んでいる。従来
技術では、天然のハイドロタルク石からそのような付随
的に含有されている元素及び不純物の全てを除去するこ
とは実際上不可能であるとされている。いずれにしても
、天然のハイドロタルク石の公知の鉱床は非常に限られ
たままでにある。

より純度の高い合成ハイドロタルク石を製造する方法も
いくつか知られている。このような合成物は、微粉、−
２０メツシュ頚粒又は直径１／８インチ（３，１７５ｍ
ｍ）の押出物等の形態で製造できる。

米国特許第３．５３９．３０６号明細書では、水酸化ア
ルミニウム、アルミニウムーアミノ酸塩、アルミニウム
アルコラード、水溶性アルミン酸塩、硝酸アルミニウム
及び硫酸アルミニウムから選択されるアルミニウム成分
を、ｐＨ８以上に維持された水性媒体中で、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム及び水溶性マグネシウム塩
から選択されるマグネシウム成分並びに炭酸イオン含有
化合物と混合する。得られるハイドロタルク製品は、制
酸剤として使用される。

ハイドロタルク石を合成するための他の公知の方法とし
ては、ドライアイス又は炭酸アンモニウムを、（ａ）酸
化マグネシウムとα−アルミナの混合物又は（ｂ）硝酸
マグネシウムと硝酸アルミニウムとの混合物の熱分解生
成物に添加し、その後、系を約３２５°Ｆ（１６３℃）
未満の温度及び２．０００ｐｓｉ（１４１ｋｇ／ｃｍ’
）　と２０．０００ｐｓｉ（１４１０ｋｇ／ｃｍ２）の
間の高圧に維持することが挙げられる。しかしながら、
このような方法は、高圧を使用するためハイドロタルク
石を工業的規模で生産するには実用的でない。このよう
な高圧を使用すると、ハイドロタルク石以外の化合物も
生じる。ハイドロタルク石以外の化合物としては、ブル
ース石、ベーム石、ダイアスポア及びハイドロマグネサ
イトが挙げられる。合成ハイドロタルク石を製造するた
めのなおそのほかの方法が、“ＰｒｏＦｅｒｔｉｅｓ　
ｏｆ　ａ　ＳｙｎｔｈｅｔｌｃＭａｇｎｅｓｉｕｍ−＾
１ｕｍｉｎｕｍ　（：ａｒｂｏｎａｔｅ　Ｈｙｄｒｏｘ
ｉｄｅ　ａｎｄｉｔｓ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎ６Ｂｉｐ　ｔ
ｏ　Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　−ＡｌｕｍｔｎｕｍＤｏｕｂ
ｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ、　
ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ”。

Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｍｉｎｅｒｏｌｏｇｉｓｔ
　、第５２巻、１０３６〜１０４７頁（１９６７）に開
示されている。この論文において、ロス（Ｒｏｓｓ）等
により、ＭｇＣｌ２　とＡｌＣｌ３　との混合溶液を、
二酸化炭素の存在しない系においてＮａＯＨで滴定する
ことによりハイドロタルク石状物質を製造する方法が説
明されている。懸濁液は、次に６０℃で３０日間透析さ
れて、マナセアイトとハイドロタルク石の両方の性質を
有する水和Ｍｇ−Ａｌカーボネートヒドロキシドを生成
する。

本発明の好ましい態様においては、改善された吸着法は
、廃水流、廃液又は他の錯体汚染溶液を、か焼ハイドロ
タルク石から本質的になる物質と接触させることからな
る。「から本質的になる」とは、物質が８５又は９０％
を超える、より好ましくは約９５％又は９８％を超える
か焼された（又は活性化された）形のハイドロタルク石
を含有すべきことを意味する。しかしながら、物理的な
方法は、本発明により吸着剤として使用するのに適当で
あると考えることのできる物質からあらゆる痕跡程度の
付随元素及び不純物を除去できるほど完全なわけではな
い、ということを理解すべきである。脱水状態では、か
焼ハイドロタルク石は弐Ｍｇ５ＡＩＪｓ　（ＤＨ）　２
を有する生成物に似ていると思われる。

天然又は合成ハイドロタルク石を熱処理すると、一般的
に、無処理物よりも優れた金属−錯体吸着剤が生じる。

このような熱処理は、従来の加熱媒体又は最近開発され
た加熱媒体で、約４００〜６５０℃の温度のうちの一つ
以上に維持して行うことができるが、３００℃はどの低
温でも十分かもしれない。約４００〜４５０℃の間であ
る好ましい活性化温度では吸着剤の表面積及び細孔容積
が最大になる傾向があるが、８００℃以上の温度に加熱
するとか焼ハイドロタルク石の総吸着性に悪影響が及ぶ
ように思われる。

ハイドロタルク石を熱活性化すると、水及び炭酸イオン
が全部ではないにしても一部分排除された多孔性の骨格
構造が生じる。得られる吸着剤は、平均孔径が約５５人
であり、約１７０人はどの大きさの孔もある。このか焼
物質の骨格（又は固体成分）密度は約２．９ｇ／ｃｍ’
であり、その総孔容積は約０．３ｃｍ”　７ｇである。

か焼すると、ハイドロタルク石のＢＢＴ窒素吸着法測定
での比表面積は、約２０ｍ”７ｇから約５０〜２００　
ｍ”７ｇまで増加する。

本発明の一態様においては、環境的に許容できない量の
一種以上の陰イオン金属−配位子錯体を含有する溶液を
処理する方法は、（ａ）式Ａ６Ｂ２　（ＯＨ）　＋　ｓ
Ｃ・４Ｈ２０（式中、＾はＭｇ＋２、Ｎ　ｌ　＋　２、
Ｆｅ　＋　２及びＺｎ＋２からなる群から選択されるも
のであり、ＢはＡＩ”、Ｆｅ　＋　３及び　Ｃｒ＋３か
らなる群から選択されるものであり、ＣはＤＨ−、Ｃド
、Ｂｒ　、ＮＯ３−１ＣＨ３ＣＯＯ−ｃｏ、−２、ｓｏ
、−”、ＰＯａ−３、Ｆｅ（ＣＮ）ｓ−’及びＦｅ（Ｃ
Ｎ）ｓ−’からなる群から選択されるものである）を有
する化合物を用意し、（ｂ）溶液を、金属イオン基準で
測定したときの金属錯体含量が約１ｐｐｍ未満、より好
ましくは約０．　１ｐｐｍ未満まで減少させるのに十分
な量の上記化合物と接触させることを包含する。

より好ましくは、本方法は更に、上記工程（ｂ）で溶液
との接触を行う前に、上記化合物を約４００〜６５０℃
の間の一種以上の温度でか焼する工程を包含する。又、
任意的に、本発明の方法では更に、公知の分離手段又は
最近開発された分離手段を用いて、溶液から錯体飽和化
合物を分離してもよい。

別の態様においては、金属−配位子錯体を含有する溶液
からこの錯体の実質的に全量を除去する方法は、溶液を
先に説明した錯体吸着物質の一つと接触させ、その後、
その溶液からその物質を分離することを包含する。好ま
しくは、錯体で飽和した（又は十分に負荷された）物質
のみを溶液から除去すべきであり、一方、望ましくない
レベルの錯体は残すべきである。前記溶液の錯体含量が
十分に減少したら、未使用物質の残りは、後で使用でき
るように、溶液から分離できる。

好ましい態様においては、上記した方法は、−船釣に、
粉末状のか焼ハイドロタルク石を処理すべき溶液に直接
添加することにより実施される。

添加する粉末の量は、溶液の代表的な試料を試験して、
実質的に全ての錯体を除去するのに必要とする吸着剤の
量を求めることにより外部的に予め決定することができ
る。次に、飽和した物質を、濾過、重力沈降及び遠心分
離をはじめとする公知の手法又は最近開発された手法の
一つ以上により、この溶液から除去することができる。

あるいはまた、ハイドロタルク石はか焼の前又は後に、
一種以上のバインダー物質と混合し、押出し、顆粒等を
含めたより大きな粒子に底形又は賦形することができる
。このような大きな粒子をはその後、カラム、流動床又
は内容物が層状に入る他の装置に入れて、そこに溶液を
通す。いずれの場合でも、本発明は基本的には、反応系
のｐＨ及び／又は温度にはほとんど無関係に進行する。

か焼ハイドロタルク石を添加するほとんど全ての溶液の
ｐＨは、錯体吸着が生じるのに十分なだけ塩基性となる
。

万一、溶液のｐＨがハイドロタルク石を添加した後でも
約４未満のままである場合には、本発明による錯体吸着
は恐らく進まないであろう。しかしながら、このような
条件は、高い緩衝能を有する酸性溶液に存在するのみで
ある。金属−配位子錯体は、室温と溶液の沸点の間の一
種以上の温度で、本発明により溶液から除去することが
できる。好ましい態様では、このような金属錯体を約６
５０℃以下の温度で更に除去してもよく、より高い温度
を用いれば吸着性及び／又は総吸着効率が増加する可能
性がある。

又、本発明の方法は、金属−シアン錯体、金属−チオシ
アン酸錯体、金属−チオ硫酸錯体、金属−クエン酸錯体
及び金属−ＥＤＴＡ錯体のうちの一種以上の錯体を含有
する廃水の錯体の量を減少させることにより、上記廃水
を環境的により許容できるようにするのに利用すること
もできる。特に、本発明では、写真処理、金属電気めっ
き、無電解めっき、採鉱及び原鉱回収液等の廃水流の錯
体含有量を約１ｐｐｍ未満、好ましくは約０．５．０．
３又はＯ，１ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５０ｐｐｂ
以下（金属イオン基準で測定）まで減少させることがで
きる。

錯体を吸着している物質は、それ自体が環境的に許容で
きるようになる。このことは、本発明により、金属錯体
全体が化学的且つ物理的に前記物質の構造上ではなくそ
の内部に吸着され、有害又は有毒な錯体がブルース石又
は他の環境的に許容される物質の安定な層間に効果的に
カプセル化されることを意味している。ｐＨが約４又は
５未満である酸性溶液に溶解させないならば、下記で説
明するように再水和した構造体から許容できないレベル
の有害金属錯体が浸出するのは不可能であるので、上記
の飽和した物質は環境的にみて安全な状態に維持される
。

上記した方法は、錯体の金属が銀、金、バリウム、カル
シウム、カドミウム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン
、ニッケル、鉛、パラジウム、白金、ラジウム、ロジウ
ム、錫、ストロンチウム、バナジウム及び亜鉛から選択
される金属−配位子錯体を除去するのに特に適している
。除去される錯体のキレート化剤、キレータ−又は配位
子〈以下、「配位子」称する〉は、シアンイオン、チオ
シアン酸イオン、チオ硫酸イオン、クエン酸イオン及び
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）からなる群から選
択することができる。しかしながら、上記した両方の群
は単に代表例であり、本発明をこれらの錯体生成物質の
みの除去に限定するものではない、ということを理解す
べきである。実際のところ、本発明により吸着できる他
の配位子として、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）　、）ラン
ス−１，２−シクロヘキサジアミン四酢酸（ｃｙ−ＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、）リ
エチレンテトラアミン六酢酸（ＴＴＨＡ）　、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸（ＧＢＴＡ）及びイミノニ酢
酸（ＩＤ八）が挙げられる。

溶液から除去できる金属錯体（又はキレート）の具体例
としては、Ａｕ　（ＣＮ）　２−及びＡｇ（Ｓ２Ｄｊ）
−〔又は八ｇ（Ｓ２０．）２−３）等の貴金属−シアン
錯体もしくは貴金属−チオ硫酸錯体、Ｃｕ−Ｎｉ及び／
又は亜鉛−クエン酸が挙げられる。又、本発明を実施す
ることにより、溶液中の金属−［ＥＤＴ八含へを減少さ
せることもできる。この場合の金属は、好ましくは、銀
、カルシウム、銅、鉄、マグネシウム、ニッケル及び亜
鉛から選択される。

−船釣に、本発明は、か焼ハイドロタルク石は程度は小
さいが一価の錯体も吸着することもできるとはいえ、二
価、三価又は四価以上である金属−配位子錯体を吸着す
るのにより一層向いている。

いずれの操作理論にも限定されることなく、本発明の好
ましい！Ｓ様は以下の機構に従って進行すると信じられ
る。か焼（又は活性化）により、炭酸イオン及び水の両
方とも、下式に従って塩基性ハイドロタルク石構造体か
ら排除される。

４５０℃ ＭｇＪｌｚ　（ＤＨ）　ｌ　１１ＣＯ３・４Ｈ２０→　
　ＭｇｇＡＩＪｓ　（ＯＨ）　ａ＋ＣＯ□　＋ｌｌＨ２
Ｏ その後、か焼ハイドロタルク石を錯体含有溶液に接触さ
せることにより、この錯体が再水和により吸着剤構造内
の空アニオン位置を占める。このような物理吸着により
、理論最大吸着容量の約７５〜９０％、そして１００％
であっても可能である吸着容量の錯体吸着物質が生じる
。上記の機構はまた、なぜ本発明が二酸化炭素又は炭酸
塩が実質的に存在しない環境で進行すべきであるかも説
明する。

熱的活性化によりこれらの化合物のうち炭酸イオンがハ
イドロタルク石から排除されるので、か焼ハイドロタル
ク石型生成物はより大きな親和性を示し、他のほとんど
の陰イオンを吸着する前に炭酸イオンを再吸着する。

添付のそれぞれの図面は、種々の典型的な金属−配位子
錯体に対するハイドロタルク石又は活性化ハイドロタル
ク石の吸着能を示す吸着等混線を示している。例示され
た各錯体に関して、錯体吸着物質をそれぞれの量で添加
することにより実質的に全ての金属−配位子が吸着でき
た。しかしながら、ある種の錯体は、他の錯体よりも容
易に吸着された。

第１図ａのグラフにおいて、ｙ軸は、種々の量（ｐｐｍ
）の銀（×軸）を含有する溶液と平衡状態にあるか焼ハ
イドロタルク石（ｇ）　　に吸着されている銀の量（ｍ
ｇ）を示している。第１図ａに示されている試験した２
つの系のうち、錯化シアン及び遊離シアンイオン又はバ
ックグラウンドシアンイオンヲ包含する０、　２５ｇ／
　Ｉ！の総シアンイオンを含有する溶液は、約０．５ｇ
／　ＩＩの総シアンイオンを含有する溶液よりもか焼ハ
イドロタルク石吸着剤の銀膜着量が大きい。（吸着剤を
添加した後に得られる溶液のｐＨを測定したら約１０．
５であった。）第１図すには、か焼ハイドロタルク石の
吸着等混線が銀−シアン錯体の除去に関する非か焼ハイ
ドロタルク石の吸着等温線に対してプロットされている
。このグラフから明らかなように、両方の吸着剤は、ｐ
Ｈ約１０．５で優れた効果を示す。

第２図では、か焼ハイドロタルク石吸着剤を、金−シア
ン錯体を含有する溶液に種々の量で添加した。この場合
も、０．２５ｇ／　ＩＩの金−シアン錯体を含有する溶
液の方が、同様の錯体を約０．５ｇ／　１の濃度で含有
する溶液よりも、吸着剤への表面吸着量が大きかった。

第３図は、ｐＨが１２：３であり且つ総チオ硫酸イオン
と銀イオンとのモル比１０：１において、種々の銀濃度
を有する溶液中でか焼ハイドロタルク石によって吸着さ
れた銀−チオ硫酸錯体の量を比較したものである。第４
図は、総クエン酸イオンと銅イオンとのモル比が様々で
ある銅−クエン酸錯体含有溶液に関するか焼ハイドロタ
ルク石の吸着等温線である。第５図及び第６図は、総Ｅ
ＤＴＡと金属イオンとの様々なモル比におけるか焼ハイ
ドロタルク石への銅−ＥＤＴＡ及びニッケルーＥＤＴＡ
錯体の吸着量を示したものである。これらの図から、か
焼ハイドロタルク石と非か焼ハイドロタルク石の両方が
、特にアルカリ側のｐＨ値で金属−配位子錯体に対して
非常に優れた吸着能を有することが分かる。比較的低い
濃度レベルにおいて、溶液から金属錯体又はキレートを
除去するか焼ハイドロタルク石の性能は非常に高い状態
に維持されている。

遊離又は非錯化配位子が過剰に存在すると、吸着容量が
いくらか減少するが、か焼ハイドロタルク石の表面部位
には遊離配位子イオンのある種の競争的吸着のあること
が示されている。

好ましい態様を説明してきたけれども、本発明は特許請
求の範囲内においてそれらの態様とは別に具体化するこ
とができるということを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは、吸着剤の銀イオン吸着容量と溶液中の銀濃
度との関係によって表した、銀−シアン錯体についての
か焼ハイドロタルク石の吸着等温線を示すグラフであり
、 第１図すは、銀−シアン錯体に関するか焼ハイドロタル
ク石の吸着等温線と非か焼ハイドロタルク石の吸着等温
線を比較するグラフであり、第２図は、吸着剤の全吸着
容量と溶液中の全濃度との関係によって表した、金−シ
アン錯体についてのか焼ハイドロタルク石の吸着等温線
を示すグラフであり、 第３図は、本発明の一態様によりか焼ハイドロタルク石
によって吸着した銀−チオ硫酸錯体の量をプロットした
吸着等温線を示すグラフであり、第４図は、銅イオンに
対する総クエン酸イオンのモル比を変えた溶液における
銅−クエン酸錯体に関するか焼ハイドロタルク石の吸着
等温線を示すグラフであり、 第５図は、銅イオンに対する総ＥＤＴＡのモル比を種々
の値に変えた場合のＣｕ−ＥＤＴＡ錯体に関するか焼ハ
イドロタルク石の吸着等温線を示すグラフであり、 第６図は、ニッケルイオンに対する総ＥＤＴ＾のモル比
を種々の値に変えた場合のＮ１−ＥＤＴＡ錯体に関する
か焼ハイドロタルク石の吸着等温線を示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）溶液を、式Ａ＿ｗＢ＿ｘ（ＯＨ）＿ｙＣ＿ｚ
   ・ｎＨ＿２Ｏ（式中、Ａは二価金属陽イオン、Ｂは三価
   金属陽イオン、Ｃは一価〜四価陰イオンを表し、ｗ、ｘ
   、ｙ、ｚ及びｎは次の条件、即ち、０≦ｚ≦ｘ≦４≦ｗ
   ≦１／２ｙ及び１２≧ｎ≧３／２ｘを満足する）を有す
   る化合物、この化合物のか焼物及びそれらの混合物から
   選択される物質と接触させる工程、 （ｂ）上記物質を上記溶液から分離する工程、を包含し
   ている、溶液中の陰イオン金属−配位子錯体の量を減少
   させる方法。 ２、前記化合物が式Ａ＿６Ｂ＿２（ＯＨ）＿１＿６Ｃ・
   ４Ｈ＿２Ｏを有する、請求項１記載の方法。 ３、ＡがＭｇ＾＋＾２、Ｎｉ＾＋＾２、Ｆｅ＾＋＾２及
   びＺｎ＾＋＾２からなる群から選択されるものであり、
   ＢがＡｌ＾＋＾３、Ｆｅ＾＋＾３及びＣｒ＾＋＾３から
   なる群から選択されるものであり、ＣがＯＨ＾−、Ｃｌ
   ＾−、Ｂｒ＾−、ＮＯ＿３＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−、
   ＣＯ＿３＾−＾２、ＳＯ＿４＾−＾２、ＰＯ＿４＾−＾
   ３、Ｆｅ（ＣＮ）＿５＾−＾３及びＦｅ（ＣＮ）＿５＾
   −＾４からなる群から選択されるものである、請求項２
   記載の方法。 ４、前記化合物が天然又は合成ハイドロタルク石、パイ
   ロオーライト及びタコバイトから選択される、請求項１
   記載の方法。 ５、前記物質がか焼されたハイドロタルク石から本質的
   になる、請求項１記載の方法。 ６、除去すべき錯体が二価以上のものである、請求項１
   記載の方法。 ７、前記錯体の金属がＡｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、
   Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒ
   ａ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｒ、り及びＺｎから選択される、請
   求項１記載の方法。 ８、前記錯体の配位子が、シアンイオン、チオシアン酸
   イオン、チオ硫酸イオン、クエン酸イオン及びエチレン
   ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）から選択される、請求項１
   記載の方法。 ９、除去すべき錯体が貴金属−シアン錯体である、請求
   項８記載の方法。 １０、除去すべき錯体が銀−チオ硫酸錯体又は金−チオ
   硫酸錯体である、請求項８記載の方法。 １１、除去すべき錯体が銅−クエン酸錯体、ニッケル−
   クエン酸錯体又は亜鉛−クエン酸錯体である、請求項８
   記載の方法。 １２、除去すべき錯体が金属−ＥＤＴＡ錯体であり、当
   該金属がＡｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎ
   から選択されている、請求項８記載の方法。 １３、前記工程（ａ）が、前記物質の十分な量を前記溶
   液に添加して前記錯体の実質的に全量を除去することを
   包含している、請求項１記載の方法。 １４、前記工程（ａ）が、前記溶液に前記物質から本質
   的になる内容物の入った容器を通過させることを包含し
   ている、請求項１記載の方法。 １５、前記工程（ｂ）が、濾過、重力沈降及び遠心分離
   のうちの一つ以上により前記溶液から前記物質を除去す
   ることを包含している、請求項１記載の方法。 １６、環境的に許容できない量の陰イオン金属−配位子
   錯体を含有する溶液を処理する方法であって、 （ａ）式Ａ＿６Ｂ＿２（ＯＨ）＿１＿６Ｃ・４Ｈ＿２Ｏ
   （式中、ＡはＭｇ＾＋＾２、Ｎｉ＾＋＾２、Ｆｅ＾＋＾
   ２及びＺｎ＾＋＾２からなる群から選択されるものであ
   り、ＢはＡｌ＾＋＾３、Ｆｅ＾＋＾３及びＣｕ＾＋＾３
   からなる群から選択されるものであり、ＣはＯＨ＾−、
   Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、ＮＯ＿３＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾
   −、ＣＯ＿３＾−＾２、ＳＯ＿４＾−＾２、ＰＯ＿４＾
   −＾３、Ｆｅ（ＣＮ）＿５＾−＾３及びＦｅ（ＣＮ）＿
   ５＾−＾４からなる群から選択されるものである）を有
   する化合物を用意する工程、（ｂ）溶液をその錯体含量
   を約１ｐｐｍ未満に減少させるのに十分な量の上記化合
   物と接触させる工程、を包含している、上記の方法。 １７、前記工程（ｂ）に先立ち、約４００℃〜６５０℃
   の間の一つ以上の温度で前記化合物をか焼することを更
   に包含している、請求項１６記載の方法。 １８、前記溶液から錯体飽和化合物を除去する工程（ｃ
   ）を更に包含している、請求項１６記載の方法。 １９、前記錯体の金属がＡｇ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ
   、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、
   Ｒａ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｖ及びＺｎから選択され、前
   記配位子がシアンイオン、チオシアン酸イオン、チオ硫
   酸イオン、クエン酸イオン及びエチレンジアミン四酢酸
   （ＥＤＴＡ）から選択される、請求項１６記載の方法。 ２０、前記錯体が貴金属−シアン錯体又は貴金属−チオ
   硫酸錯体である、請求項１９記載の方法。 ２１、前記錯体が金属−ＥＤＴＡ錯体であり、当該金属
   がＡｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎから選
   ばれている、請求項１９記載の方法。 ２２、前記工程（ｂ）が、前記溶液をその錯体含量を約
   ０．１ｐｐｍ未満に減少させるのに十分な量の前記化合
   物と接触させることを包含している、請求項１６記載の
   方法。 ２３、金属−シアン錯体、金属−チオシアン酸錯体又は
   金属−チオ硫酸錯体を含有する溶液を、ハイドロタルク
   石、か焼したハイドロタルク石及びそれらの混合物から
   選択される化合物から本質的になる十分な量の物質と接
   触させることを包含している、金属−シアン錯体、金属
   −チオシアン酸錯体又は金属−チオ硫酸錯体を含有する
   溶液から当該錯体を実質的に全量除去する方法。 ２４、金属−クエン酸錯体を含有する溶液を、ハイドロ
   タルク石、か焼したハイドロタルク石及びそれらの混合
   物から選択される化合物から本質的になる十分な量の物
   質と接触させることを包含している、金属−クエン酸錯
   体を含有する溶液から当該錯体を実質的に全量除去する
   方法。 ２５、金属−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）錯体
   を含有する溶液を、ハイドロタルク石、か焼したハイド
   ロタルク石及びそれらの混合物から選択される化合物か
   ら本質的になる十分な量の物質と接触させることを包含
   している、金属−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
   錯体を含有する溶液から当該錯体を実質的に全量除去す
   る方法。