JPH0386732A - 熱可塑性樹脂射出成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐ワックスリムーバー性、耐スクラッチ性、
耐衝撃性、光沢に優れた熱可塑性樹脂成形品に関する。

更に詳しくはポリアミドグラフトアイオノマー薄膜が溶
着された熱可塑性樹脂成形品およびその製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、軽量、加工の容易性、低価格、柔軟性
等の特長を活かして、自動車外装部品に広く使用されて
いる。

熱可塑性樹脂のうち、例えばエチレン−酢酸ビニル共重
合体を代表とするエチレン系共重合体は、柔軟性、耐寒
衝撃性、射出成形性、価格等のメリットを活かして、泥
よけをはじめとする自動車外装部品に射出成形品が広く
採用されている。

しかしながら、こうした自動車外装部分の場合、エチレ
ン系共重合体は、耐傷性に劣る為、例えば、小石の跳ね
等による傷つきの問題が指摘されている。　また、熱可
塑性樹脂のうち゛、ポリブロピレン、ポリエチレンに代
表されるオレフィン系単独重合体は、耐熱変形性、射出
成形性等のメリットを活かして、バンパーをはじめとす
る自動車外装部品に広く採用されている。しかしながら
、こうした、自動車外装部品にオレフィン系単独重合体
を用いる場合、耐寒衝撃性、耐傷性の問題があった。ま
た耐寒衝撃性の改良されたオレフィン共重合体では、成
形品の外観の光沢が低下し、艶消し状の成形品しか得ら
れないという欠点があった。　また、熱可塑性樹脂とし
て、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹
脂等の汎用エンジニアリングプラスチックは、耐熱変形
性、剛性等のメリットを活かして、バンパー、リアパネ
ル等の自動車外装部品に広く採用されている。

しかしながら、こうしたエンジニアリングプラスチック
を用いる場合でも、耐候性や耐寒衝撃性が充分ではなか
った。

一方、このような熱可塑性樹脂を自動車外装部品として
用いる場合、車体との一体感を高めたり、高級感を出す
為に１表面を塗装するという技術が確立されている。し
かし成形品の塗装のためには高度の耐熱性や耐溶剤性が
必要であったり、塗膜の接着性を確保するために塗装に
適した高価な銘柄を用いる必要があった０例えば安価な
成形材料であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の場合
、塗装工程に於いて、表面をトリクロロエチレン等の溶
剤で洗浄する際に、処理温度により成形品の表面がただ
れるという問題があって、塗装を行なう成形品には使用
できない、また、オレフィン系単独重合体の場合、適切
なブライマーがなく、安定した塗膜の接着強度が得られ
ないために、無定形ポリオレフィンや無機充填剤を配合
して塗膜の接着性を改良した銘柄を用いる必要があった
。また、塗装工程自体にも手間がかかるという問題があ
った。

［発明が解決しようとする課題］ これらの問題を解決する為に、熱可塑性樹脂の本体を、
塗装外観に非常に近い光沢及び、耐寒衝撃性、耐傷性を
兼ね備える表面被覆層で被覆する事が考えられる。エチ
レンー不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋体（
以下エチレン系アイオノマーと呼ぶ、）は上記の物性を
備えているので、これを表皮層とした各種の熱可塑性樹
脂成形品が提案されている。

このような熱可塑性樹脂成形品の表面被覆層として用い
られているエチレン系アイオノマーは耐傷性、耐寒衝撃
性、光沢の点では優れているが、自動車外装部品の場合
、防錆を目的として新車に塗布されたワックスを各地の
自動車販売店に於いて、高温の水と灯油混合液により除
去する処理、いわゆるワックスリムーバー処理が行なわ
れる。

このときエチレン系アイオノマー表面被覆層は表面が侵
され、白化してしまうという欠点があった。そこで前述
したエチレン系アイオノマーの特長をそこなわずに、耐
ワックスリムーバー性を改良する方法が要望されていた
。

本発明者らは、この点につき鋭意検討を重ねた結果、エ
チレン系アイオノマーの代わりに、エチレン系アイオノ
マーに、ポリアミドオリゴマーを５〜３０重量％をグラ
フト共重合させたグラフト共重合体（以後ＰＡＯアイオ
ノマーと呼ぶことがある。）を用い、このＰＡＯアイオ
ノマーの薄膜を熱可塑性樹脂成形品の表面被覆層として
溶着させれば、高温でワックスリムーバー処理しても白
化現象が起こらず、透明性、光沢、耐傷性、耐寒衝撃性
にも優れた成形品が得られることを見出し、更にこのよ
うな射出成形品は、ＰＡＯアイオノマーからなる表面被
覆層をあらかじめ特定性状に真空成形し、この真空成形
された表面被覆層を射出成形金型に密着させ、これに、
任意の熱可塑性樹脂を射出成形することによって、熱可
塑性樹脂本体とＰＡＯアイオノマー表面被覆層が緊密に
積層された精度の良い成形品が簡便に得られることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量％、
中和度が１０〜９０％のエチレン系アイオノマーにポリ
アミドオリゴマー３〜３０重量％をグラフト共重合させ
たグラフト共重合体の１０〜１０００μ厚みの薄膜が溶
着されてなる、熱可塑性樹脂射出成形品およびその製造
方法である。

上記エチレン系アイオノマーは、エチレンと不飽和カル
ボン酸との共重合体、または場合により、これらとさら
に他の極性ビニルモノマーとの多元共重合体を部分的に
金属塩化（中和）したものである、ここに不飽和カルボ
ン酸としては、炭素数３〜８のもの、とくに、アクリル
酸又は、メタクリル酸が好適である。また、共重合体中
の任意成分である他の極性ビニルモノマーとしては、酢
酸ビニルやアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等を
用いることができる。金属塩としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等
の塩を例示することができるが、後述するポリアミドオ
リゴマーとの反応性から亜鉛が好ましい。

またエチレン系アイオノマー中の不飽和カルボン酸含有
量は５〜３０重量％、好ましくは、７〜２５重量％、中
和度は１０〜９０％、好ましくは％２０〜８０％である
。

不飽和カルボン酸含有量が５重量％未満では、後述する
ポリアミドオリゴマーとのグラフト重合反応が実質上起
こらず、また３０重量％より多くなると、得られたＰＡ
Ｏアイオノマーの耐熱変形性が悪くなる。中和度が、１
０％未満では光沢外観が得られず、また９０％より多く
なると、流動性が極端に低下し、成形性が阻害される。

本発明においては、このエチレン系アイオノマーを幹ポ
リマーとし、これにポリアミドオリゴマー３〜３０重量
％、好ましくは、５〜２５重量％グラフト共重合させた
グラフト共重合体（ＰＡＯフイオノマー）が表面被覆材
として用いられる。

該エチレン系アイオノマーにグラフト共重合されるポリ
アミドオリゴマーは、その末端が一級アミノ基であり、
他の一端は、アルキルアミドで停止されている。これは
グラフト反応時の温度によって、オリゴマーがさらに重
合するのを防止する為である。

このようなポリアミドオリゴマーは、ラクタム又は、ω
−アミノカルボン酸モノマーを、末端封鎖剤（重合度調
節剤）としての１級アミンの存在下で重合することによ
り得られる。

ラクタム又は、ω−アミノカルボン酸モノマーとしては
、炭素数６〜１２のもの１例えばカプロラクタム、ラウ
ロラクタム、６−アミノカプロ、ン酸、９−アミノノナ
ン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカ
ン酸などを挙げることができるが、特にεカプロラクタ
ムが好ましい。

末端封鎖剤としては炭素数１〜２０程度のアルキルアミ
ン、シクロアルキルアミン、芳香族アミン等を用いるこ
とができるが、具体的には、ｎ　−ブチルアミン、ｎ−
アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、アニリンなどが好ましい、　平均重合度はラクタ
ム又はω−アミノカルボン酸モノマーの炭素数によって
も異なるが、５〜３５が適当であり、最も好ましいポリ
アミドオリゴマーは、平均重合度として、約ｌＯ〜３５
のカプロラクタムオリゴマーである。平均重合度が１０
未満であると、実質的な耐ワックスリムーバー性改良効
果が得られず、３５より大きくなると、グラフト反応速
度が遅くなり、透明性が損なわれて白濁し、実用性に乏
しくなる。

アイオノマーと、ポリアミドオリゴマーとのグラフト共
重合反応は、アイオノマーの融点以上、好ましくは、１
５０〜２５０℃の温度でアイオノマーとポリアミドオリ
ゴマーを混練することにより、行なわれる０反応装置と
しては、ポリマーを溶融混線できる装置であれば何でも
良いが、スクリュー押出機が好適である。

アイオノマーと、ポリアミドオリゴマーとのグラフト共
重合反応においては、ポリアミドオリゴマー末端の１級
アミノ基がアイオノマーのカルボキシル塩に配位してア
ンミン錯塩を形成するか、またはカルボキシル基と反応
してアンモニウム塩を形成して結合する。

グラフト共重合の反応性はアイオノマーの陽イオンの種
類によって異なり、特にポリアミドオリゴマー末端の１
級アミノ基のアイオノマーのカルボキシル塩への配位に
よるグラフト共重合の反応性の点ではは亜鉛イオンで中
和されたアイオノマーが好ましい。

本発明におけるグラフト共重合させるポリアミドオリゴ
マーの量は、エチレン系アイオノマーに対し３〜３０重
量％、であり、さらに好ましくは５〜２５重量％である
。３重量％未満であると、実質的な耐ワックスリムーバ
ー性改良効果が得られず、３０％より大きくなると、グ
ラフト反応性が著しく低下する。

ＰＡＯアイオノマー薄膜の厚みは、１０〜１０００μ、
好ましくは５０〜７００ｕの範囲とする必要がある。厚
みが前記範囲より薄いと、耐ワックスリムーバー性、耐
傷性が充分でなく、また、厚みが前記範囲より厚いと、
真空成形性が困難になる為好ましくない。

ＰＡＯアイオノマーには、勿論、耐候安定剤、帯電防止
剤、顔料、滑剤等の添加剤を配合しても良い。

本発明の成形品本体として用いられる熱可塑性樹脂は、
ＰＡＯアイオノマー以外の熱可塑性樹脂であって、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系単独重合体
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体及びそれらのアイオノマー、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−４−メチル−ペン
テン−１共重合体等のエチレン系共重合体、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポリエ
ステル、ＰＢＴ、等のエンジニアリングプラスチック樹
脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、熱可塑
性エラストマー等があるが、射出成形が可能であれば、
特に制限はない。

本発明の射出成形品を製造するには、まず、射出成形品
外部形状に合致したＰＡＯアイオノマー被覆層を真空成
形によって形成させる。この真空成形には通常５０〜１
０００μ、好ましくは１００〜７００μの厚みのＴ−グ
イシートやインフレーションフィルムが用いられる０次
に、この真空成形されたＰＡＯアイオノマー被覆層を射
出成形金型にインサートして、熱可塑性樹脂の射出成形
を行なえばよい、この際、真空成形金型と射出成形金型
を共用する金型を用いれば、真空成形金型からの取出し
および射出成形金型へのインサートの工程を省略できる
ので、より簡便に成形品を得ることができる。

即ち、射出成形、真空成形両用金型を用い、ＰＡＯアイ
オノマー薄膜を真空成形して、厚さ１０〜１０００μの
ＰＡＯアイオノマー薄膜を金型の内面に沿って成形し、
ついで、上記金型内で、熱可塑性樹脂を射出成形するこ
とによって、本発明の射出成形品を製造することができ
ろ。

［発明の効果］ 本発明によれば、熱可塑性樹脂による射出成形品表面に
、ＰＡＯアイオノマーの薄層が形成されているので、自
動車の洗車ラインに於ける、ワックスリムーバー処理に
よる白化現象、熱変形が観察されず、しかも耐傷性、耐
寒衝撃性に優れているのみならず、表面が透明なＰＡＯ
アイオノマーの薄層であるため、成形品の光沢が優れ、
レンズ効果によって下層成形物を浮き上がらせて深みを
与え、あたかも成形物を塗装したような外観を有してい
る。また、ＰＡＯアイオノマーを顔料で着色すれば、下
層成形物の色相にかかわらず、任意の塗装調外観が得ら
れる。このような熱可塑性樹脂成形品は泥よけ、バンパ
一部品、サイドプロテクター等の自動車外装部分の用途
に使用する事ができる。

更に本発明の成形品は上記の特徴を活かして自動車外装
部品以外の各種工業用途にも広く使用することができる
。

［実施例」 次に実施例によって本発明を説明する。

尚、使用したＰＡＯアイオノマー及び熱可塑性樹脂は以
下の通りである。

ＰＡＯオノマー　ド アイオノマーの物性 ・ポリアミドオリゴマーの物性（以下同じ）・ポリアミ
ドオリゴマーのグラフト反応量５ｗｔ％ ・Ｍ。

Ｆ。

００ ０５ｇ／１０分 （１９０ ℃、 ２１６０ｇ、以下同じ） ＰＡＯアイオノマー　２ ・アイオノマーの物性 ・ポリアミドオリゴマーのグラフト反応量ｆ　　５ｗｔ
％ ・Ｍ。

Ｆ。

０１ ０１ｇ／１０分 ＰＡＯアイオノマー　３ ・アイオノマーの物性 ・ポリアミドオリゴマーのグラフト反応量５ｗｔ％ ・Ｍ。

Ｆ。

０１ ４ｇ／１０分 ＰＡＯア　オノマ−４ ・アイオノマーの物性 ・ポリアミドオリゴマーのグラフト反応量１０ｗｔ％ ・Ｍ。

Ｆ。

０゜ ０１ｇ／１０分 低密度ポリエチレン 商品名 ミラランＭ６８ 三井石油化学工業■製 密度 ０１ ９１６ｇ／ｃｃ Ｍ。

Ｆ。

２３ｇ／１０分 ボ１エチレン　２ 高密度ポリエチレン 商品名　ハイゼックス１３００Ｊ 三井石油化学工業■製 密度　　　　　０．９６５ｇ／ｃｃ Ｍ、Ｆ、Ｒ１３ｇ／１０分 ヱ土１旦旦上２ 商品名　Ｊ３４〇 三井石油化学工業■製 密度　　　０．９１ｇ／ｃｃ Ｍ、Ｆ、Ｒ１，８ｇ／１０分 （２３０℃、　２．１６ｋｇ） と±２ヱ共１１必 エチレン−ビニル　　　　（以降ＥＶＡと略す、） 商品名　エバフレックス　ＥＶ４５０ 三井・デュポンポリケミカル■製 酢酸ビニル含有量　１９ｗｔ％ Ｍ、Ｆ、Ｒ１５ｇ／１０分 エチレンーメタク審ル　　　Ａ　（以降ＨＭＡと略す、
） 商品名　ニュクレル　Ｎ７１４ 三井・デュポンポリケミカル側製 メタクリル酸含量１２ｗｔ％ Ｍ、Ｆ、Ｒ１４ｇ／１０分 商品名　アミランＣＭ１０１７Ｃ 東し■製 戊旦旦皿詣 商品名　トヨラック　＃５００ 東し■製 密度　　　　　１．０４ｇ／ｃｃ Ｍ、Ｆ、Ｒ３ｇ／１０分 （２００℃　荷重５ｋｇ／ｃｒｒｒ） ｍ息二工土二上皿焉 商品名　パンライト　Ｌ−１２５０ 帝人化成ｗＪ製 密度　１．２０ｇ／ｃｃ ロ　　　ニーストマー 商品名　ミラストマー８０３０Ｂ 三井石油化学工業■製 Ｍ、Ｆ、Ｒ０，５ｇ／１０分 （２３０℃　２．１６ｋｇ） 密度０．８９ｇ／ｃｃ 硬度（ＪＩＳＡ）　　　８６ 犬遊艷に１ ＰＡＯアイオノマー（１）のペレットを６５ｍｍ単軸押
出１ｊｌ（スクリューメタリンゲタイブ、Ｌ／Ｄ＝２４
）＋７００ｍｍ巾Ｔ−グイ（マニホールドタイプ）とロ
ール引取機を用いて、厚み４００μ、巾４００ｍｍのシ
ート状に成形した。

次に、このシートを赤外線ヒーターを用いて、温度８０
℃、時間１０秒の条件で予熱した。次いで、このシート
を取り出し、４０ｍｍ（深さ）×１２０ｍｍＸ８０ｍｍ
のキャビティを有する射出成形、真空成形両用金型に挿
入し、真空圧０．６に、ｇ／ｃｒｒｆの条件で真空成形
した０次いで、以下の条件でポリエチレン（１）の射出
成形を行なった。

射出成形機　東芝機械製ｌＳ−１００型（インラインス
クリュータイプ） ノズル温度１８０℃、 射出圧８０ｋｇ／ｃｎｆ、 金型温度４０℃、 樹脂厚み３ｍｍ これらの操作によって得られたアイオノマー（１）／ポ
リエチレン（１）２層成形品について以下の評価を行な
った。

（１）耐ワックスリムーバー性 ５体積％の灯油を含んだ８０℃の温水をアイオノマー（
１）の表面に、距離３０ｃｍ、圧力１０ｋｇ／ｃｒｔｒ
、時間１５秒の条件で、ノズルより噴射し、噴射後の外
観を観察し変化のないものを○、表面が侵されて、白化
したように見えるものを×、その中間をΔとした。

（２）耐寒衝撃性 一３０℃の雰囲気温度下にある恒温室内に、２層成形品
を放置し、アイオノマー（１）の表面に、５０ｃｍの高
さから５３５ｇの鋼球を落下させ、表面が割れないもの
を○、割れるものを×とした。

（３）耐傷性 ＰＡＯアイオノマー層の表皮を１００円硬貨の側面でこ
すり、傷がつくものを×、つかないものを○とした。

（４〉透明性 肉眼で観察し、透明であるものを○、不透明なものを×
、その中間を△とした。

以上の結果を表−１に示す。

丈血皿ニュ 実施例−１に於いて、ＰＡＯアイオノマー（１）の代わ
りにＰＡＯアイオノマー（２）を用いた以外は、全く同
様にして評価を行なった。この結果を表−１に示す。

Ｘ施盟二旦 実施例−１に於いて、ＰＡＯアイオノマー（１）の代わ
りに、ＰＡＯアイオノマー（３）を用いた以外は全く同
様にして評価を行なった。この結果を表−１に示す。

丈血皿二１ 実施例−１に於いて、ＰＡＯアイオノマー（１〉の代わ
りに、ＰＡＯアイオノマー（４）を用いた以外は全く同
様にして評価を行なった。この結果を表−１に示す。

Ｌ校皿ニュ 実施例−ｌに於いて、ＰＡＯアイオノマー（１）の代わ
りに、ＰＡＯアイオノマー（１）の原料に用いられた、
ポリアミドオリゴマーをグラフト共重合させていないエ
チレン系アイオノマー（メタクリル酸含有１１５　ｗ　
ｔ、％、イオンタイプ亜鉛、中和度６０％、Ｍ、Ｆ、Ｒ
１，Ｏｇ／１０分）を用いた以外は、全く同様にして評
価を行なった。この結果を表−１に示す。

見直脛二亙 実施例−１に於いて、ポリエチレン（１）の代わりにポ
リエチレン（２）を用い、射出成形機のノズル温度を２
２０℃に変更した以外は、実施例−１と全く同様にして
評価を行なった。この結果を表−１に示す。

Ｘ五皿二旦 実施例−１に於いて、ポリエチレン（１）の代わりに、
ポリプロピレンを用い、射出成形機のノズル温度を２４
０℃に変更した以外は、実施例−１と全く同様にして評
価を行なった。この結果を表−１に示す。

裏血皿ニュ 実施例−１に於いて、ポリエチレン（１）の代わりに、
ＥＶＡを用いた以外は、実施例−１と全く同様にして評
価を行なった。この結果を表−１に示す。

及凰皿二１ 実施例−１に於いて、ポリエチレン（１）の代わりに、
ＥＭＡＡを用いた以外は、実施例−１と全く同様にして
、評価を行なった。この結果を表−１に示す。

東鳳盟ニュ 実施例−１に於いて、ポリエチレン（１）の代わりに、
６−ナイロンを用い、射出成形機のノズル温度を２５０
℃に変え□た以外は、実施例−１と全く同様にして評価
を行なった。この結果を表−１に示す。

光凰凱二土旦 実施例−ｌに於いて、ポリエチレン（１）の代わりに、
ＡＢＳ樹脂を用い、射出成形機のノズル温度を２５０℃
に変えた以外は全く同様にして評価を行なった。この結
果を表−１に示す。

Ｘ血皿二上ユ 実施例−１に於いて、ポリエチレン（１）の代わりに、
ポリカーボネート樹脂を用い、射出成形機のノズル温度
を２８０℃に変えた以外は、実施例−１と全く同様にし
て評価を行なった。この結果を表−１に示す。

これらの実施例、比較例の結果から、表面被覆材として
ポリアミドオリゴマーをグラフト共重合させたエチレン
系アイオノマーを用いた本発明の熱可塑性樹脂射出成形
品は、特に耐ワックスリムーバー性が改良されているこ
とが明らかである。

以下余白 表−１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量％、中和
   度が１０〜９０％のエチレン系アイオノマーにポリアミ
   ドオリゴマー３〜３重量％をグラフト共重合させたグラ
   フト共重合体の１０〜１０００μ厚みの薄膜が溶着され
   てなる、熱可塑性樹脂射出成形品。
2. （２）射出成形、真空成形共用金型を用い、不飽和カル
   ボン酸含有量が５〜３０重量％、中和度が１０〜９０％
   のエチレン系アイオノマーに、ポリアミドオリゴマー３
   〜３重量％をグラフト共重合させたグラフト共重合体の
   薄膜を真空成形して、該グラフト共重合体の１０〜１０
   ００μ厚みの薄膜を金型の内面に沿って成形し、ついで
   上記金型内で、熱可塑性樹脂を射出成形することを特徴
   とする請求項１記載の熱可塑性樹脂射出成形品の製造方
   法。