JPH0386737A

JPH0386737A - ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0386737A
Application number: JP22425289A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kuwabara; 英樹桑原; Kazuo Tsurukai; 和男鶴飼; Masato Naito; 真人内藤; Hidehiro Sasaki; 秀浩佐々木
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 1989-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1991-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオレフィン系樹脂発泡粒子の製造方法に関
する。

〔従来の技術］従来、揮発性有機発泡剤を含有するポリプロピレン系樹
脂粒子を水性媒体に分散させ、容器内の圧力を発泡剤の
蒸気圧又はそれ以上の圧力に保持しながら樹脂の軟化温
度以上に加熱した後、加圧容器内より低圧の雰囲気に放
出し発泡させる方法は知られている。この場合、揮発性
有機発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン等が知られている。しかし、この様な揮発性有機
発泡剤は、発泡剤によっては毒性や可燃性のため危険性
を有し、また危険性という点ではさほど問題にならない
ものであっても高価で実用上の問題を含む上、更には大
気に放散された時にオゾン層を破壊する等環境汚染の問
題をも有するものであった。その上、これら揮発性有機
発泡剤は重合体粒子を膨潤させるために１発泡時の発泡
適性温度範囲が狭く１発泡温度の発泡倍率に及ぼす影響
が大であり、発泡倍率のコントロールが困難であるとい
う問題があった。

〔発明が解決しよう−とする課題〕

そこで本発明者らの一人は、揮発性有機発泡剤の量を減
少させる方法として、また従来発泡剤としては全く考慮
されなかった無機ガスの使用を可能にする方法として、
ポリプロピレン系樹脂粒子に無機物質を０．０５〜２重
量算含有させたポリプロピレン系樹脂粒子を使用するポ
リプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について、先に
提案を行なった（特開昭６１−４７３８号公報）、この
方法によれば、揮発性有機発泡剤の量を減少することが
でき、且つ発泡剤として無機ガスの使用が可能になるが
。

たゾ発泡剤として無機ガスを使用した場合、気泡径が微
細となるという問題点があって、多段発泡により高倍率
量を得ても、成形性に劣ったり、物性が劣ったりするこ
とがあった。

従って、本発明の目的は、揮発性有機発泡剤の量を減少
できるだけでなく、無機ガスを発泡剤として使用した場
合でも、気泡径が大きくなり、成形性、物性等に優れた
高倍率の発泡粒子を得ることができるポリオレフィン系
樹脂発泡粒子の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来技術にみられる問題点を解決すべく
鋭意研究した結果、原料ポリオレフィン系樹脂粒子にワ
ックス類を少量含有させることにより、前記目的が達成
されることを見出し、本発明に到達した。

即ち１本発明によれば、発泡剤を含有するポリオレフィ
ン系樹脂粒子と水性媒体との混合物を、該樹脂粒子の軟
化点以上の温度で、低圧域に放出して発泡粒子を得る方
法において、該ポリオレフィン系樹脂粒子として、ワッ
クス類を０．５重量％〜５重量％含有させたポリオレフ
ィン系樹脂粒子を使用することを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。

本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂の加熱時
における融着を防止するために、樹脂粒子融着防止剤を
用いることができる。この樹脂粒子融着防止剤は、実質
的に非水溶性で且つ加熱時において非溶融性のものであ
れば、有機及び無機系を問わず使用可能であるが、一般
には無機系のものを使用するのが好ましい０代表的な融
着防止剤の例を示すと１例えば、酸化アルミニウム、酸
化チタン、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、燐酸三カルシウ
ム等が挙げられる。このような融着防止剤は、通常、粒
径０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜３
０μｍの微粒子状で用いられる。この融着防止剤の添加
量は、樹脂粒子１００重量部に対し。

通常、０．０１〜１０重量部の範囲である。

本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては。

無架橋のものが好ましい。無架橋ポリオレフィン系樹脂
としては、プロピレン系重合体として、プロピレン単独
重合体、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロ
ピレン／エチレンブロック共重合体、プロピレン／ブテ
ンランダム共重合体、プロピレン／エチレン／ブテンラ
ンダム共重合体等が挙げられ、またエチレン系共重合体
として、高密度ポリエチレン、エチレンと少量の０４、
ｃ、、ｃ。

等のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポ
リエチレン等が挙げられる０本発明の盛合。

殊にエチレン成分がＩ〜１０重ｉ％のプロピレン／エチ
レンランダム共重合体、ブテン成分が５〜１０重量２の
プロピレン／ブテンランダム共重合体及びエチレン成分
がｌ〜５重量％且っブテン成分が０．５〜３重量＄のプ
ロピレン／エチレン／ブテンランダム共重合体が成形性
の点で好適に用いられる。

本発明で発泡原料として用いるポリオレフィン系樹脂粒
子は、従来公知の方法に従って、ポリオレフィン系樹脂
を粒子状に成形することにより得られるが、本発明の場
合、その際、助剤としてワックス類を添加する。この場
合のワックス類の添加方法としては、樹脂粒子中にワッ
クス類を含有させ得る方法であれば任意の方法が採用し
得るが、一般には、樹脂とワックス類とを溶融混練し、
粒子状に成形する方法、あらかじめ多量のワックス類を
含有させた樹脂ペレットとワックス類を含まない樹脂ペ
レットとを、溶融混線し、粒子状にぺレット化する方法
等が挙げられる。

本発明で用いるワックス類としては、ポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、
マイクロワックスあるいはそれらの混合物などが挙げら
れ、その中でも特に分子量がｔｏ、ｏｏｏ以下のポリエ
チレンワックス及びポリプロピレンワックスが好ましい
、ワックス類の添加量は、樹脂粒子に対し一般に０．５
−５重量メ、好ましくは１〜４重量２である。添加量が
０．５重量２未満では、本発明の効果が得られないし、
逆に５重量算を越えても、添加効果は格別向上せず、む
しろ得られる発泡粒子が柔らかくなりすぎ好ましくない
。

本発明で発泡原料として用いる前記ワックス含有樹脂粒
子の粒径は、一般的には、０．３〜５■、好ましくは０
．５〜３＋ｍｍ程度である。

本発明における発泡剤としては、揮発性有機発泡剤及び
無機ガス発泡剤が用いられ、また両者の発泡剤を併用す
ることもできる。本発明において大きな効果を発揮する
のは、無機ガス発泡剤を使用した場合である。

揮発性有機発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、
プロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、トリクロロフルオロメタン、１．２−ジクロロ−１
，１，２，２−テトラフルオロエタン、１゜ｌ−ジクロ
ロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，２，２．２
−テトラフルオロエタン、ｌ−クロロ−１，１−ジフル
オロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフル
オロエタン、クロロジフルオロメタン等が挙げられ、無
機ガス発泡剤としては、例えば、窒素、空気、炭酸ガス
、アルゴン、ヘリウム等の種々の常温ガス状の無機物質
が挙げられる１本発明で用いる揮発性有機発泡剤の使用
量は、樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部の割合である。

また、無機ガスを発泡剤とする場合は、その容器内圧力
は高圧程好ましいが、一般には、１００ｋｇ／ｃｄＧ以
下の圧力で加圧するのが発泡時の粒子の変形などの面で
好ましく１通常は７０ｋｇ／ｄＧ以下の加圧が好ましい
、この無機ガスによる加圧は、少なくとも１０ｋｇ／ｃ
ｊＧ、好ましくは２０ｋｇ／ｃｄＧ以上である。

無機ガスにより加圧する時間は、加圧する圧力によって
も変るが、樹脂の融点以上においては数秒〜１時間程度
であり、通常は、５〜３０分程度で充分である。この無
機ガスによる容器内容物の加圧は、任意の時期に行なう
ことができ、容器内容物の充填直後や、昇温中、あるい
は発泡温度に達した時期に行なうことができる６なお、
加熱による容器内容物の昇温速度は、通常、１〜１０℃
ノ分、好ましくは２〜ｂ本発明の方法を実施するには、耐圧容器内に。

前記したワックス含有ポリオレフィン系樹脂粒子、融着
防止剤、及び水性媒体（通常は水）を配合し。

発泡剤の存在下で発泡温度まで加熱した後、容器内容物
をその加圧帯域から低圧帯域（通常は大気圧）に放出さ
せ、発泡剤を含有する樹脂粒子を発泡させる。この場合
、発泡温度は、一般的には、樹脂の軟化点以上の温度で
ある。なお、本明細書でいう樹脂の軟化点とは、ＡＳＴ
Ｍ−０６４８において。

荷重４．６ｋｇ／ｄの条件で求められたものである。

本発明において、容器内容物を高圧帯域から低圧帯域へ
放出させる場合の内容物に含まれる発泡性樹脂粒子中に
は、二次結晶が含まれているのが好ましい、この二次結
晶の存在する発泡性樹脂粒子は、成形性の良好な発泡粒
子を与える。原料樹脂として無架橋ポリプロピレン系樹
脂又は無架橋ポリエチレン系樹脂を用いる場合、この発
泡性樹脂粒子中に二次結晶を存在させることは特に有利
である。

なお、樹脂粒子中における二次結晶の存在は、樹脂発泡
粒子の示差走査熱量測定によって得られる０３０曲線に
よって判定することができる。この場合、４１１Ｊ脂発
泡粒子の示差走査熱量測定によって得られる０３０曲線
とは、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子１〜３１１Ｉｇを
示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で２２０
℃まで昇温したときに得られるＤＳＣｌｉｔｌＩＩＡで
あり５例えば、試料を室温から２２０℃まで１０℃７分
の昇温速度で昇温した時に得られるＤＳＣＳＣ全線１回
の０３０曲線とし、次いで２２０℃から１０℃／分の降
温速度で４０℃付近まで降温し、再度１０℃／分の昇温
速度で２２０℃まで昇温した時に得られる０３０曲線を
第２回の０３０曲線とし、これらの０３０曲線から固有
ピーク、高温ピークを求めることができる。また、この
場合、固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリオレフ
ィン系樹脂の、いわゆる融解時の吸熱によるものである
と考えられる。この固有ピークは第１回目の０３０曲線
にも第２回目の０３０曲線にも現われ、ピーク頂点の温
度は第１回目と第２回目で多少異なる場合があるが、そ
の差は５℃未満、通常は２℃未満である。

一方、高温ピークとは、第１回目の０３０曲線で上記固
有ピークより高温側に現われる吸熱ピークである。樹脂
粒子中における二次結晶の存在は、０３０曲線にこの高
温ピークが現われるか否かで判定され、実質的な高温ピ
ークが現われない場合には、樹脂中には二次結晶が存在
しないものと判定される。本発明の場合、前記第２回目
の０３０曲線に現われる固有ピークの温度と第１回目の
０３０曲線に現われる高温ピークの温度との差は大きい
ことが望ましく、第２回目の０３０曲線の固有ピークの
頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との差は５℃以上
、好ましくは１０℃以上である。

次に１発泡粒子に関し、示差走査熱量測定によって得ら
れるその０３０曲線を図面に示す、第１図は二次結晶を
含有する発泡粒子に関するもので、第２図は二次結晶を
含有しない発泡粒子に関するものである。第１図及び第
２図において２曲線１及び曲線２は、試料としての発泡
粒子を測定（第１回目の測定）することによって得られ
た０３０曲線を示し、曲線１′及び２′は第１回目の測
定後の試料を再び測定（第２回目の測定）することによ
って得られる０３０曲線を示す。第１図と第２図を対比
してわかるように、二次結晶を含有する発泡粒子の場合
、第１回目の測定結果を示す曲ｌ１Ａ１においては、固
有ピークＢの他に、高温ピークＡが現われ、この高温ピ
ーク人の存在により、発泡粒子に二次結晶が存在するこ
とが確認される。一方、二次結晶を含有しない発泡粒子
の場合、第１回目の測定結果を示す曲線２においては、
固有ピークｂが現われるのみで、高温ピークは現われず
１発泡粒子には二次結晶が含まれないことが確認される
。第２図の発泡粒子に二次結晶が存在しない理由は、原
料未発泡粒子が、二次結晶化促進温度（融点〜融解終了
温度未満）において充分な時間熱処理を受けず、融解終
了温度以上の温度で発泡されたことによる。なお、２回
目の測定においては、第１図及び第２図の発泡粒子にも
高温ピークは現われず、固有ピークＢ′ｂ′のみが現わ
れる。

本発明において、二次結晶を含む発泡性樹脂粒子を得る
には、無架橋ポリプロピレンの場合においては、一般に
は、耐圧容器内において、樹脂粒子をその融解終了温度
以上に昇温することなく、融点より約２０℃低い温度（
融点−２０℃）以上、融解終了温度未満の温度に充分な
時間、通常５〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間程
度保持すればよい。

また、このようにして二次結晶化した発泡性樹脂粒子を
発泡させる場合、発泡温度は融解終了温度以上であって
も、前記高温ピーク以下の温度であれば成形性の良好な
発泡粒子を得ることができる。

また、無架橋直鎖状低密度ポリエチレンの場合において
は、一般には、耐圧容器内において樹脂粒子をその融解
終了温度以上に昇温することなく、融点より約１５℃低
い温度（融点−１５℃）以上、融解終了温度未満の温度
に充分な時間１通常５〜９０分間、好ましくは５〜３０
分間程度保持すればよい。また、このようにして二次結
晶化した発泡性樹脂粒子を発泡させる場合、成形性の良
好な発泡粒子を得ることができる。

本発明における発泡温度は、前記したように、−殻内に
は、樹脂の軟化点以上の温度であるが、好ましい発泡温
度は、発泡剤の種類によっても変化し、また原料ポリオ
レフィン系樹脂の種類によっても多少変化する。

無架橋ポリプロピレンの場合においては１発泡剤として
無機ガスを単独で用いる場合、樹脂の融点−５℃以上、
樹脂の融点＋１５℃以下、好ましくは樹脂の融点−３℃
以上、樹脂の融点＋１０℃以下であり、揮発性有機発泡
剤と無機ガスを併用する場合、樹脂の融点−５℃以上、
樹脂の融点＋１８℃以下、好ましくは樹脂の融点−３℃
以上、樹脂の融点＋１６℃以下である。

また、ポリエチレン系樹脂の場合においては。

発泡剤として揮発性有機発泡剤と無機ガスを併用する場
合、その発泡温度は樹脂の融点−１５℃以上、樹脂の融
点＋８℃以下、好ましくは、樹脂の融点−１２℃以上、
樹脂の融点＋５℃以下である。また、発泡剤として無機
ガスを単独で用いる場合は、樹脂の融点−１０℃以上、
樹脂の融点＋５℃以下が好ましい。

なお、本明細書でいう樹脂の融点とは、ＤＳＣ法にて約
６ｍｇのサンプルを１０℃／分の速度で２２０℃まで昇
温し、その後１０℃／分で約５０℃まで降温し、再度２
２０℃まで昇温した時に得られる吸熱曲線のピークの温
度であり、また、樹脂の融解終了温度とは、その第２回
目の吸熱曲線の終了温度を意味する。

〔効　　果〕

本発明の方法は、前記構成であり、原料ポリオレフィン
系樹脂粒子にワックス類を少量含有させたことにより、
従来発泡剤として不適当と考えられていた無機ガスを発
泡剤として使用しても、気泡径の大きな良好な発泡粒子
が得られる。そのため、本発明により得られる発泡粒子
からは、従来のような加圧処理等の内圧付与を行なうこ
となしに、良好な成形体が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１〜５及び比較例工〜２エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン戊分
２．５重量％、熱架橋、融点１４６℃、融解終了温度１
６０℃）に、第１表に示すワックス類を第１表に示す割
合で練込み、押出機のダイスからストランド状に押出し
、水中にて急冷し、樹脂ベレットを作成した。この樹脂
ペレット１００重量部と微粒子状の酸化アルミニウム０
．３重量部及び水３００重量部を密閉容器に配合し、内
容物を撹拌しながら昇温し、１５０℃に１５分間保持し
た後、１５５℃に昇温し、次いで第１表に示す無機ガス
で加圧し、この温度に１５分間保持した。その後、容器
内を無機ガスで加圧し、圧力を一定に保持しながら、容
器の一端から内容物を大気圧中に放出して樹脂粒子を発
泡させた。得られた発泡粒子の原料樹脂粒子に対する嵩
倍率、気泡径及び高温ピークの融解熱量を第２表に示す
。

次に、このようにして得られた発泡粒子を成形用金型に
充填し、３．２ｋｇ／ａＪＧの蒸気圧で成形を行なった
。このようにして得られた成形体を検査し、発泡粒子の
成形性を評価した。第２表に、発泡粒子の性状を示す。

第１表第２表（イ）（ロ）寸法精度 ○・・・面方向の収縮率３％未満 Δ・・・面方向の収縮率３〜４１未満 ×・・・面方向の収縮率４％以上融着性Ｏ・・・材質破壊が６０％以上 Δ・・・材質破壊が４０〜６０′１未満×・・・材質破
壊が４０＄未満

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は発泡粒子の示差走査熱量測定によっ
て得られるＤＳＣｄＭ線を示す。第１図は二次結品の存在する発泡粒子及び第２図は二次結晶の存在しな
い発泡粒子についてのＤＳＣ曲線を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）発泡剤を含有するポリオレフィン系樹脂粒子と水
性媒体との混合物を、該樹脂粒子の軟化点以上の温度で
、低圧域に放出して発泡粒子を得る方法において、該ポ
リオレフィン系樹脂粒子として、ワックス類を０．５重
量％〜５重量％含有させたポリオレフィン系樹脂粒子を
使用することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡粒
子の製造方法。
（２）発泡剤が無機ガスである請求項（１）記載の方法
。
（３）発泡剤が揮発性有機発泡剤と無機ガスとの混合物
である請求項（１）記載の方法。（４）ワックス類がポ
リエチレンワックス、ポリプロピレンワックス又はそれ
らの混合物である請求項（１）〜（３）の何れか１項に
記載の方法。