JPH0386758A - 有機鉱物性生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） −ｋｎｎｎ　　ｌ＋　　Ｌ　　−／　　＋　　　＋＋、
ｔｔ！：牢　Ｕ　　１４４ｍ４−＋１−　　＋−ＩＪ　
　！　　７４Ａ４岩石及び／または鉱石の地層強化剤と
して特に適している有機鉱物性生成物の製造方法に関す
る。

その理由としてその方法は強化されるべき地層構造物の
なかの本来の場所に有機鉱物性生成物を直接製造する地
層強化法として行われる。さらにその方法によればその
材料は例えば水及びガスに抗して安定化及び／または封
止のためガス穿孔及び石油穿孔においてタンク構造の壁
、基礎のような人工構造物に使用できる。本発明はさら
に天然及び／または人工構造物の強化及び／または封止
のために豊富な高放射エネルギにさらす有利な方法とじ
て使用できる。

（従来の技術） 本発明の範囲において、有機及び無機成分を同時に含み
、単一反応混合物から製造され、有機及び／または無機
成分をさらに入れることのできる有機重合体と無機ケイ
酸塩の内部的に結合した網目形成に適している多かれ少
かれ均一な物質が有機鉱物性生成物として記載されてい
る。

そのような成る有機鉱物性生成物はすでに多くの先行技
術の刊行物から公知であり、特にフランス特許公報（Ｐ
Ｒ−Ａ）ｌ、　３６２．００３、イギリス特許公報（Ｃ
Ｂ−Ａ）ｌ、　１８６．７７１．　ドイツ特許公報（Ｄ
Ｅ−Ａ）２、３２５．０９０、ドイツ特許公報（ＤＢ−
Ａ　）２．４６０．８３４、ドイツ特許公報（ＤＥ−Ａ
　）３，４２１，０８６、アメリカ特許公報（ＵＳ−Ａ
　）４．０４２．５３６及びヨーロッパ特許公報（ＥＰ
−Ａ　）０．０００．５８０が参照される。

すべての記載された場合における有機鉱物性生成物はポ
リイソシアナートとアルカリ金属ケイ酸塩水溶液（水ガ
ラス溶液）を含む反応混合物から製造されている。さら
に変性剤、触媒、安定剤及び種々の発泡剤が各々の場合
に特別な性質を得るために使用されている。均一な性質
をできるかぎり達成するために水によりこまかく分散し
た乳濁液を生じるので使用される有機化合物の溶解度ま
たは溶媒和について注意が特別に払われている。

開示された応用の有機鉱物性生成物の記載はセメント及
び接着化合物を経て、成形化合物及び絶縁発泡体から土
壌改良剤及び地層強化剤にまで拡大している。

本発明による方法の主な応用の１つが本発明の範囲の内
で地層の強化であるため、さらに最近のこの特殊な分野
での技術的な進歩を要約し、概論的に記述することは適
切なことであると思われる。

これに関連して「地層の強化Ｊ　（ｓｔｒａｔｕｍ　ｃ
ｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）　Ｊなる術語は地質学の、
弛緩した岩石、土壌及び石炭構造物の強化及び封止の成
る方法を意味するものと理解される。主に強調すべきこ
とは採鉱においてまたは構造物技術において地面下の地
層の強化である。そのような方法はそれ自体及び実際上
の手段に関して公知であり、また本発明による方法はす
でに公知の地層強化方法に類似している。以下引用され
る先行技術の結果に・りいては本発明を補足する目的に
おいてその方法を逐行する可能性に関して考慮されるべ
きである。

地層強化は、粗い砂利、岩石、石炭または鉱石の鉱床を
流れない水及び流水または海水に対して適当な液状薬品
を注入することにより強化したり、または封止するとき
の化学的、土壌強化の特別な限ムーｐｓ七ｚ　Ｌハレふ
抑七辻ハ畠釦神士／１０掛紀の終わりに記載されている
。その時硬化剤と共に水ガラスが使用されていた。水ガ
ラスはいろいろな方法で硬化される。かくして１９２５
年、ＨｌＪｏｏｓ２ＯＨは水ガラスを使用し、その後で
硬化剤成分として塩化カルシウムを注入した。さらにそ
の方法はモノゾル法に発展し、可成り稀釈された水ガラ
スとアルミン酸ソーダの単一注入が使用された。他の方
法として所謂「モノデュル（ｍｏｎｏｄｕｒ）　Ｊ法で
は水ガラス及び硬化剤成分としての有機酸との乳濁液が
作られ使用された。

２０世紀の中頃に地層強化の目的のため合成樹脂の適応
性が検討され、特に、アメリカ硬、石炭の採鉱において
始めて行われた。そこでポリエステル、ポリアクリレー
ト、エポキシド及びポリウレタンを基礎にした硬化性プ
ラスチックの注入の実験が行われた。

１９５９年には例えばエポキシ樹脂と充填剤の注入が行
われた。さらにそのような方法は実際ポリウレタンを基
礎にして純粋な有機塩基と合成樹脂をχ徨ｔ＋席中會　
プにム一　　Ｖノルり此會七ｌ　　’ＩｅＯＩＯｅ且び
また３、　１３９．３９５に３己載されている。

有機鉱物性生成物の開発は開始され土壌及び地層の強化
にそのような生成物が基本的には適していることが認め
られた。この種の初期の方法は、ドイツ特許明細書１９
５７年の１．０６９．８７８に記載され、それには水ガ
ラス及び重合性の不飽和エステル乳濁液が土壌強化の目
的で注入された。ドイツ特許公報１．１８６．７７ｉは
採鉱における地層構造の封止のために水ガラスとポリイ
ンシアナートの混合物の適合性が言及されている。ドイ
ツ特許公報、２，９０８．７４６または平行してヨーロ
ッパ特許公報０．０１６．２６２は再び地層の強化及び
封止のために水ガラス溶液とポリイソシアナートとのそ
のような混合物の使用を開示している。しかしながら、
それらはそのような混合物に対してポリオールを添加す
ることによってのみ安定な構造物が得られ本当の強化が
結果として生じることを教示している。

ドイツ特許公報３．４２１．０８５は純粋に３量体化し
たポリイソシアナートを基礎にした有機網目の構造を生
じる三量体化触媒の成る量が加えられ、る場合に、ポリ
イソシアナート及びアルカリ金属ケイ酸塩水溶液のどん
な混合物でも地層強化が有利に改善できることを記述し
ている。

しかしながら、従来知られているすべての地層の強化方
法は適用性及び信頼性が限定されるという欠点がある。

最初の注入方法の場合純粋に無機材料を使用する土壌及
び地層の強化のため最高な満足できる強化は得られなか
った。このことは恐らく主として使用された水ガラスに
おける固体物質含量に対する粘性がその時に好しい比率
でないことにより、また硬化反応の速度と程度を制御す
ることが最高な出来でなかったという事実によるもので
あった。土壌または地層構造の結合及び温度、多孔度の
効果、またはよどんだ水及び流水の発生は得られた効果
が計画した結果に一致しないようなやり方で結果的に影
響した。

純粋な無機の地層強化についての試みにおいて極端な含
水のゲルのために構造物の不十分な強度、不完全なまた
は過剰に架橋した硬化反応によるもろさ、地下水にささ
えられた河床による流出、または全く大きなくぼみ領域
のなかの注入材料の漏れのような多くの望ましくない副
効果が現われる。

くりぬかれた穴を通して水平線上の成る１つの角度で注
入することは完全に不可能であった。例えばホルムアミ
ド及びグリオキザールのような使用された水ガラス硬化
剤は大量に地面構造物のなかに導入されたが今日では環
境上危険なものとして分類すべきものである。

同様な制限は有害な物質を放出するかまたは含んでいる
多数のプラスチック主成分の注入材料に対しても論じら
れている。例としてフェノール、ホルムアルデヒド、有
機溶剤及び水溶性発泡剤及び塩素・フッ素化炭化水素が
言及されている。注入により地層強化−及び／または封
止のための大多数の想像できるプラスチック調合剤から
、唯わずかのものが実際上の意義をかち得た。これらに
はまづドイツ特許公報１．７５８．１８５及び３．１３
９．３９５に記載されたポリウレタン合成樹脂が含まれ
ている。

材料の経済的な理由のために再び、その処方はそれ白８
！５ｉられた条件下で発泡する場合で使用されるのが好
ましかった。この場合、発泡処方の利点は、特に膨張圧
力が発泡の間に生じ、注入材料がそれ自体で注入すると
いう効果を生じ、外側を封止するくりぬかれた穴のなか
での注入材料を注入するのが簡単になり、または低い注
入圧力で操作できることである。しかしながら、それ自
身発泡により硬化された合成樹脂の強度が減少するとい
う不利が認められている。

発泡処方の応用が拡大したにも拘らず、しかしながら、
発泡体はたとえ危険でないとしてもすくなくとも好まし
いとはみなされないだろう。膨張圧力は事実単に注入材
料がそれ自体で注入する有利さを生じるだけでなく、主
に膨張圧力が全く大きな地層にかくれて蓄積されそして
層を移転させる場合には、逆効果になる。合成樹脂発泡
体の固有な弾性のためにそのような発泡体゛はさらに地
層で圧力がかかる間に地層の亀裂の新しい生成を導き地
層の移動が可能になるという結果を生じる。

さらに大抵の発泡体は通常の採鉱機械にうまく対り几１
．むい論卯た弾性単動２示ｌ、ている。

ポリウレタン反応混合物を使用するときのさらに特別な
危険な源泉は作業面でそれ自身で発生する反応熱の制御
が不十分である。大きな地層のくぼみのなかに完全に注
入する場合、ポリウレタン混合物の自発的発火が発生す
る。特に石炭採鉱及び／または発火性雰囲気を含む採鉱
口においてこのことは末だに解決されない問題である。

それ故にそのような処方では発生するのがやむえない反
応熱は時間を延長して周囲に放出できる救済手段を採用
する必要がある。しかしながら、この目的のために処方
は反応の挙動に関して固化を遅くする必要がある。しか
しながら、これは使用者に対してきびしい製法技術的問
題を押し付け、製法の信頼性を損なう。長い反応時間を
有する注入処方は事実副反応の発生の影響を受けやすく
、例えば、水の吸収により、結果として反応を化学量論
的に移動させ望ましい反応生成物が得られないという結
果になる。水との反応において生じる大量の炭酸ガスは
ガス圧力を生じ、層状のひびのなかで地層鉱床の移動を
生じ、結果として到達しようとする地層の固定化に対し
て反対に働く。さらに反応を遅くした処方はくぼみのな
かへの浸透または地層の強化から排水の危険を増加し、
注入材料の実質的な摘出を増加する。狭い溝のわれ目は
高い注入圧力を浸透のために必要とし、注入材料は他方
では到達できない。

言及した種類の理由として、石炭採鉱において発泡ポリ
ウレタンを注入に使用することは限界を狭くするもので
ある。その使用はまた薬局法の要求により厳しく規制さ
れている。

純粋なポリウレタンと比較して有機鉱物性生成物は地層
強化のための注入剤として使用される実質的な利益を生
じたが、しかし多くの新しい困難を結果として生じてい
る。

本発明の範囲の重要な有機鉱物性生成物はポリイソシア
ナートとアルカリ金属ケイ酸塩水溶液から得られる。そ
のような系においてイソシアナート基は水と反応して低
分子の尿素セグメントを形成し尿素セグメントは極端に
堅く荷重に耐えられるが、岩石地層に関して接着作用に
寄与しない。

同時に反応間に放出された炭酸ガスはアルカリ金属ケイ
酸塩溶液のなかに存在するアルカリ金属酸化物（Ｍｅ２
ＯｌここでＭｅはＮ８、Ｋである）と反応して炭酸塩を
形成し含水の乾燥ゲルと同程度にケイ酸塩残渣を沈澱す
る。アルカリ塩ケイ酸塩溶液のこの制御されない分解に
おいて接着作用に対する寄与は失われる。それ故、その
接着を改善するためにポリオール成分が例えばドイツ特
許公報２，９０８、７４６の実施例１の残された実施例
との比較からそのような反応混合物には必要なことであ
る。アルカリ水溶液媒体のなかのインシアナートの反応
混合物にポリオールを加えることは特に採鉱のきびしい
条件の下での反応動力学の観点から過剰な水により水に
誘起されるインシアナート反応が主反応であるので制御
できない。そのような系において、それ故、ポリオール
は無機のマトリックスのなかに分離された形で存在する
比較的短い鎖の有機分子セグメントを形成する。

それ故言及された系において無機化合物の存在で有機化
合物の寄与を増大する試みがなされた。

しかしながら、合成樹脂成分の増加はその方法の効率を
より悪くしている。

ドイツ特許公報３．４２１．０８６によれば、従って適
当な三量体化触媒を同様に使用することによりアルカリ
金属ケイ酸塩溶液中のイソシアナートの反応を制御する
ことを試みることによる他の方法が追従され、一方、イ
ンシアナートの三量体化から誘導される網目を形成する
ような方法で反応物の量を同時に考慮して追求されてい
る。これは最終生成物に対して特別に高い強度を与える
とはいえ、特に湿気のある岩石について、適当な官能的
末端基が欠けているために何ら接着効果をもたらすこと
ができない硬い有機分子の構造に構成されている。

さらに触媒の三量体化の能力は物質比の触媒／イソシア
ナート基の量について狭い範囲内においてのみ完全に使
用されるという欠点がある。もしもその比率が減少する
かまたは最適を越えるならば通常のインシアナートと水
との反応が強く活性化され、望ましくない非接着性の尿
素成分を生威する結果となる。この処方に関する限界は
、しかしながら、製法技術には不利であり、時折望まし
い処方の反応速度の高い場合には、軽い粉末に砕ける生
成物に導き制御できない注入材料の発泡体が観察されて
いる。

これらの貯蔵及び保管目的のため選ばれた構造設備また
は地上または地下の現場は同時に安全性の理由のために
環境の条件と交換してガス及び液体に対する長期間の安
定性及び／または不滲透性を持たねばならない。

これらの安全性の要求の増加とは別に、しかしながら、
追加の強化及び／または封止を試みる際に材料から生じ
る高エネルギまたは放射能が強化及び／または封止に適
当であるところの数多くの材料を破壊するという事実の
理由のために追加の材料の問題が生じる。特にこれは有
機塩基を持つ大抵の樹脂にあてはまることである。

この関係において、特に地下または地上の最終または中
間の放射能材料用保管場所、放射能材料用輸送容器、原
子核発電所の構造設備または冷却油及び放射能材料を貯
蔵する水容器は封止されねばならない構造物であると考
えられている。それ故、本発明の目的はポリイソシアナ
ート及びアルカリ金属ケイ酸塩水容液とを基礎にした新
しい有機鉱物性生成物の製造方法を提供するものであり
その方法は再現性のあるやり方で言及した製法技術の不
利を避は非発泡重合体の有機鉱物性生成物を生成し、一
方において、しかし他方においても、比較できる生成物
に比べて可成接着性を改良し、さらに有機樹脂に比較し
て高エネルギ放射に対する抵抗性を改良している。この
関係において一方では無機ケイ酸塩構造の開発を導き他
方では発泡を確実に避けなければならないのである。

この目的は本発明の特許請求の範囲第１項に記載した方
法により達成される。すなわちその方法はアルカリ金属
ケイ酸塩水溶液の存在において有機ポリイソシアナート
とさらに共反応物としてエポキシ樹脂を加えて反応させ
、ポリイソシアナートとエポキシ樹脂との反応によりオ
キサゾリジノオン環構造を有する有機重合体構造を形成
した有機鉱物性生成物の製造方法である。この方法の有
利な特別な発展は従属の特許請求項に見ることができる
。

本発明は考えられる出発生成物をさらに正確に定義する
ことに関連して方法によるの生成物の性質及び組成物に
重要である主要部分の反応を以下詳しく説明する。

本発明によればポリイソシアナート（Ｒ−ＮＣＯ）、混
合物において、主反応は以下の反応式に記載したように
進行する。しかしながら、この関係においてインシアナ
ートは主に２官能性であり、より高い官能性のポリイソ
シアナート及びその混合物であり、エポキシ樹脂は通例
中くとも２つのエポキシ基を有し、インシアナートのＲ
基とエポキシ樹脂のＲ′基とはさらに以下の反応式の意
味において反応できる中心を持っていることが指摘され
る。しかしながらこれは以下の反応式ではそのような基
を持って得られた反応生成物は事実高分子の有機構造の
一部分である。

生成物を生成する反応は次のように表わされる。

１　、　　ＲＷＣＯ＋　Ｈ＊Ｏ→（Ｒ−ＮＨ−Ｃ００Ｈ
）→ＲＮＨｔ＋ＣＯ＊十熱 ２　、　　Ｒ−ＮＣＯ＋　Ｒ−ＮＨ，−◆Ｒ−Ｎ１１−
　ＣＯ−ＮＨ−Ｒ十熱 ３　、　ＭｅｖＯ＋　ＣＯｔ→Ｍｅ＊Ｃ０５Ｒ’−０Ｃ
Ｒ，−Ｃ−Ｒ’ Ｈ 本発明による有機鉱物性生成物の製造方法は上述の反応
式に示す反応により行われ、次のように相互に関係して
いる。反応式１はインシアナートと水との反応である。

この反応はよく知られていて非常に重要であり、炭酸ガ
スの発生と発熱反応である。この反応で生成するアミン
は反応式２においてインシアナートと反応して尿素結合
を形成し、尿素構造物は後の反応生成物において知られ
るように第１の固体部分を生じている。一方、炭酸ガス
は反応式３においてアルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金
属酸化物成分と炭酸塩を形成して反応する。反応式１と
２で発生した熱は水といまだ反応しないインシアナート
基と反応混合物中に存在するエポキシ樹脂との反応を可
能とし、オキシラン環が開環し、高分子の有機構造体を
形成するポリオキサゾリジノンを生成する。

この関係式において、反応式ｌ及び２において、２モル
のＲＮＣＯ（＝　２　Ｘ　ｍｏｌ）は１モルのＣＯ，を
生じるのに用いられる点が指摘されねばならない。この
ＣＯ２は発泡を妨げるために反応混合物と完全に結合す
べきであり、イソシアナート基とＭｅｔＯ分子は、物質
量の比は２：１で存在すべきである。

インシアナートとエポキシ基の等量が互に反応式４で反
応するので、さらに追加したイソシアナート基（Ｙ）の
部分がこの反応に必要である。

網目構造形成の基礎的な反応式１から４までに加えて、
２つの反応式が本発明による方法において製造される生
成物の性質に非常に重要である。

反応においてそれから生成されるポリマまたはエポキシ
樹脂は成る比率の官能性の水酸基、ウレタンセグメント
を含むことはさけられない。反応式５において括弧で示
したＲ　−１ｆＨ−Ｃ０ＯＲ’カルバミン酸エステルは
中間体として生成する。それは−方で遊離の水酸基（Ｒ
’−０Ｒ）を生し、他方ではエポキシ樹脂と反応してウ
レタンセグメンのオキサゾリジノンを生成する。

これらのヒドロキシ化合物はまだ存在するエポキシ樹脂
のエポキシ基と反応でき、反応式６により、ｉｌＭの水
酸基を含む有機構造物が得られる。

本発明による反応において水酸基を含むセグメントは生
成する重合体鎖において副反応の生成物を結果的にさけ
られないものとしている。生成した有機重合体構造がま
た接着性を持つ効果を有するので、特に水酸基は異例的
に得られた生成物の性質に重要である。岩石材料の表面
に位置する酸素に対して水素結合を生成できる。それは
特に次式のように表現できる。

有機重合体構造が何ら接着効果を発生しない公知の方法
と著しく対照的に、本発明による方法では接着性重合体
構造が生成され、無機ケイ酸塩構造に附加して岩石と合
成樹脂との間の接着を改善するのに寄与している。本発
明による式においてもしも発生する炭酸ガスに結合する
のに必要なアルカリ金属酸化物の量が常に存在するよう
に注意するならば発泡はさけられる。

過剰なインシアナート基が事実エポキシ基と反応し、過
剰な水と反応しないことは基本的な反応において生ずる
熱によって確実にされる。さらにその反応では適当な触
媒が重要な制御機能をひき受けている。適当な触媒はア
ミン塩基触媒であり、特に第３級アミンまたは第４級ア
ンモニウム塩であり、有機金属化合物の形における触媒
、または無機塩の形における触媒である。これに関連し
て、本発明による方法の範囲内の２．４．６　トリス（
ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミン触媒
またはイソシアナート／エポキシド反応に好ましいベン
ジルジメチルアミン触媒が指摘され、その触媒はエポキ
シ基の不在において三量体化触媒として作用する。（ド
イツ特許公報３．４２１．　（１８６を参照）。無機塩
特にＦｅＣＱｓ、　ｋＱＣＱ−またはＺｎＣＱｔは、特
にエポキシ基をＮＣＯ基と反応させるよう活性化し、イ
ソシアナート基とＯＨ基との間の反応を阻害する。

それ故にそのような化合物は、全塩素または加水分解性
の塩素として特別に同定される阻害剤として工業的イン
シアナートにはその有効量が含まれている。本発明によ
る方法の範囲内で触媒的に作用するそのような塩類が成
る場合において工業的ポリイソシアナートのなかに含ま
れているという事実は多くの場合においてさらに触媒の
分離的追加を不要にできる利点をさらに付加している。

有機金属化合物、例えばトリイソブロビルアルミニラム
Ａ（２（ｔ　　Ｃｓ１ｌｙＬは本発明による方法の好都
合な触媒であり、特異的な選択性の結果特別な応用のた
め望ましい性質を有する反応混合物を得ることができ、
本発明により計算され得る化学量論につけ加えて触媒は
それ自体非常に複雑なエポキシ樹脂／水ガラス／ポリイ
ソシアナート反応系を確実に制御することに寄与してい
る。

この関係において、本発明による方法を実施するための
処方の開発の目的として、触媒または触媒系の量と種類
及びまた反応物の量と種類を変えることにより次の前提
条件を創造することである。

■、インシアナート／水の反応はその方法において生じ
る炭酸ガスが全処方により吸収できる限界まで進行しな
ければならない。

２、この出発反応において生成した発熱反応の熱及びオ
キサゾリジノン生成を活性化する触媒は、有機塩基と共
に重合体構造がアルカリ水溶液系において生成されるよ
うなやり方でお互に一致しなければならない。

Ｎｏ、　１の前提条件を満たすためには特許請求項２に
おいてさらに詳しく定義される反応物の比率が保持され
るよう注意すべきである。主として、有機鉱物性生成物
が固体の無発泡な形状の生成物を生成し、反応物のポリ
イソシアナート、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びエポ
キシ樹脂が反応に含まれる条件は次の関係を満すような
物質比の量で使用される。

Ｘ　（Ｍｅ２Ｏ）　十Ｙ　（乙ｘ　）＋　（２Ｘ　＋　
Ｙ　）（ＮＣＯ）−〉　　生成物 ここでＸ　（Ｍｅ２Ｏ）は使用されるアルカリ金属ケイ
酸塩においてナトリウム及び／またはカリウム酸化物の
モルで示した物質量である。

Ｙ　（，２）は、使用されるエポキシ樹脂におけるエポ
キシ基のモルで示した物質量である。

（２Ｘ　＋　Ｙ　）（ＮＣＯ）は使用されるポリイソシ
アナートにおけるモルで示した一ＭＣＯ基の物質量であ
り、ここでＭｅはＮａまたはＫを表し、Ｘ及びＹはそれ
ぞれの相対するモル量を示す正の数であり、その正の数
は工業的市販製品として使用されるポリイソシアナート
では、個々の反応物において通常の量変化を与える許容
誤差の幅を持っている。そこでエポキシ樹脂は使用され
るアルカリ金属ケイ酸塩溶液の重量に基にして０．０１
から６０重量％が使用される。

反応混合物におけるエポキシ基に対するインシアナート
基の正しい比率及びそれに合致して反応式４を活性化す
る触媒の有効性は上述のＮｏ、　２の前提条件の維持を
確保することである。

次の条件を満たすように出発物質から反応混合物を製造
するのが好ましい。

ＮＣＯ基（ポリイソシアナートから）　１００ｙ当り０
、２３ｇ−１，１９モル １Ａｅｔｏ（アルカリ金属ケイ酸塩溶液から）１００ｇ
当り０２Ｏ８１−０．３２３モル エポキシ単位 （エポキシ樹脂から１００ｇ当り０．０２０−０．８０
モルのオキシラン環） アルカリ金属ケイ酸塩溶液及びエポキシ樹脂のそのよう
な量はアルカリ金属ケイ酸塩溶液及びエポキシ樹脂が１
つの実施例によれば「成分Ａ」として記載された予備的
な混合物の形で使用され、アルカリ金属ケイ酸塩溶液の
７０から９５重量％と、エポキシ樹脂の５から３０重量
％の２成分からのみなる予備混合物のなかに存在するも
のが使用される。Ｍｅ２Ｏの含量に相当するこれらの量
は１００ｇ当り０．０９から０．２８モルであり、エポ
キシ基は１００ｇ当り１５〜２１０　ミリモルにそれぞ
れ相当している。

これらのデータから好しいＸ／Ｙの比の範囲は０．４か
ら１８，６と導き出される。

その方法は工業的品質の出発物質でも通常行われるので
、当然の許容誤差はさらに正規の生成物の変化による特
異量の物質比の範囲の内で上記反応物の物質量を生じる
。実際現在知られている品質の変化を基礎にしてだいた
い次の許容誤差がこの関係において妥当である。

（ＮＣＯ）　　±　５　％ （Ｍｅ２Ｏ）　　±　２．５％ （乙上）　±　７．５％ 本発明による方法に使用できる種々の考えられる水ガラ
ス及びエポキシ樹脂の品質が与えられるとさらに本発明
による方法のための反応混合物におけるエポキシ樹脂は
、使用する水ガラス溶液の重量を基にして０．０１から
６０重量％の比率で存在することが明らかである。

従来から上述したような方法で用いられた普通のポリイ
ソシアナート及びアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は本発明
による方法においても使用できる。

これに関連してポリイソシアナートは純粋なものであり
、または工業製品のポリイソシアナートである。特に溶
剤を含まない４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナ
ートはより高い官能性インシアナートの種々の製法によ
って市場にでている粗製ＭＤＩとして記載されるものと
混合されている。しかしながら、所謂プレポリマはいま
だ反応性のあるＮＣＯ基を含んでいるが使用できる。そ
のような生成物は少くとも１つまたは２つそれ以上の水
素原子を含む有機化合物とポリイソシアナートとの反応
により得られ、このようなプレポリマはポリウレタン化
学者の間ではよく知られている。本発明によればプレポ
リマの使用は請求項によりエポキシ環を含む１つの樹脂
とモノイソシアナートから生成されるものが請求されて
いる。この場合ＮＣＯ基は化学量論のまたは過剰量のＯ
Ｈ基と反応し、エポキシ基を含んだ樹脂の製造において
やむ得すして生成する。プレポリマはＯＨ基のないもの
が製造される。このプレポリマは数カ月間安定に貯蔵さ
れる。さらに実施例に示すようにオキサゾリジノン生成
を活性化する触媒を普通含む工業用イソシアナートを加
えることもできる。この成分に対してもまた適当な貯蔵
安定性が得られている。

使用されるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液はナトリウム及
び／またはカリウムの水ガラスであり、またはその混合
物であり、溶解した固体物質の含量は１０から６０重量
％であり、特に３５から５５重量％が好ましい。アルカ
リ金属酸化物の含量は５から２０重量％であり、特に８
から１８重量％が好ましい。

本発明による使用に関連してこの範囲における水ガラス
は流動性のすぐれた工程技術上の性質を示していて、特
別な熱範囲及び一般的な生理学的及び環境安全のような
反応−動力学的性質が十分に使用できる。

さらにアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、処方に依存して
高または低の水含量を有する最終製品を生じ、低い水含
量を有する製品が実施例９で示すように＜１ｍＤ（ミリ
ダルシ、　ａ＋１ｌｌｉｄａｒｃｙ）の値のガスに対す
る不浸透性であると考えられることは驚くべきことであ
る。

用いられるエポキシ樹脂はそれ自体よく知られているエ
ポキシ樹脂であり、官能基のエポキシ基の含量は２００
から８０００ｍｍｏｌ／　ｋｇの広い範囲にあり、好ま
しくは３００から７００ｍｍｏｌ／　ｋｇの範囲にある
。そのような樹脂は特に変性ビスフェノールＡに基づく
エポキシ樹脂または三量化脂肪酸または標準ビスフェ／
−ルへのエポキシ樹脂に基づくエポキシ樹脂である。し
かしながらそのような樹脂は少くとも２つのエポキシ基
を含んでいて、またモノエポキシドが加えることもでき
る。さらに高い官能性エポキシ樹脂としてフェノール／
ノボラックベースを持つエポキシ樹脂が使用できる。

士へ〇＋＋＋＋＋し２士’ｔ＋　Ｉ＝　トに＋リハハ卿
Ａ士辻九田電＼ることかできる。第１の混合方法によれ
ばＡ成分はアルカリ金属ケイ酸塩溶液と共にエポキシ基
を含んでいる材料から製造される。これはその後にＢ成
分の計算量と反応させられる。もしも工業用インシアナ
ートがＢｌｉ分として用いられるならばオキサゾリジノ
ン反応を活性化する触媒がすでに加えられる。さらに本
発明による他の触媒はＢ成分にも加えられる。

第２の混合方法によればＡ成分は本発明によるアルカリ
金属ケイ酸塩溶液と考えられる触媒から戊る。Ｂ成分は
、この場合においてエポキシ基を含む材料とポリイソシ
アナートから成っている。

上述のポリエポキシドの場合にはモノイソシアナートに
より不活性化して使用するのが好ましい。

成分Ａ及びＢに対する特有な不活性化についてさらに添
加物が特別な性質を達成するために加えることができる
。これに関係して、例えば分散したケイ酸、珪藻土、種
々の長さの天然及び合成繊維、導電性煤、染料、中空球
体、燃料排ガス中の灰。

削１　て雷帖オ筺りの←ろ灯零ｔΔ如１が雪路で缶Ｌ本
発明による方法が地層強化のための方法として行なわれ
る場合には、所望の粘性をもつ反応混合物をそれ自体公
知のやり方で製造し、上述の特異的な意味で反応物を混
合し、反応混合物を直接強化するべき地層に圧力を加え
て注入し、導入部において引用された公知技術の記載さ
れた技術に頼ることができる。本発明による生成物が無
発泡であるので、自己注入方法（穴を明けて注入し、簡
単に封止する）が無視される。

この教示により製造できる材料は、例えば弾性率、圧縮
強度のような重要な重合体の性質が広い範囲に調節でき
るので有機重合体の比率に対する無機物を変化させて用
途広く使用できる。

かくして高ケイ酸塩の比率を保持した処方は石の様な材
料であり、有機重合体の高比率を保持した処方は他方で
は重合体材料の代表的な性質を持っている。

成分の反応挙動の原因のために、成分は開放及び／また
は密閉成型で射出され、鋳込またはパネル、ロンド、フ
レーム、モデル、機械要素等々に製造できる。

乾燥及び／または湿気のある下層土に２成分噴出ガンを
使用して噴出することは基質に対する化学的投錨の可能
性があり実施できる。このやり方で例えば腐食保護のた
めに非保護鋼が処理できる。

損傷をうけ、応力が加えられたコンクリート構造物は単
に静的ばかりでなく、同時に腐食保護を要求する新しい
材料による射出により改良され、挿入された緩衝塩によ
り酸性の廃液を中和することができる。

本発明による方法によって製造された有機鉱物性生成物
はガスを通さない封止を難しくしまたは封止をさまたげ
る発泡構造を持たないという利点があり、その有機鉱物
性生成物はエポキシ基により拡大された鎖セグメントを
含んでいて、高エネルギ照射に曝されたときに非常に安
定である。石に対する接着強度はすぐれていて無傷に残
り、ガスまたは蒸気の放出を起さない。

これらの性質は有機鉱物性生成物を石炭採掘におけるヨ
ーロッパ特許０．０＋６．２６２により使用され、ドイ
ツ特許３．４２１．０８５により記載されたこれらから
有利に区別されている。これらの刊行物は概して発泡構
造体を示し水蒸気を放出し、または彼等の製造の間で発
泡剤（クロロフッ化炭化水素）がガスを完全に通さない
封止を妨げている生成物を記述している。ポリウレタン
セグメントがこれらの材料に存在しているのが高エネル
ギ放射に曝されると感じやすく、（恐らくポリアミドと
同様なやり方で）そのような放射により分解される。少
くとも長期間の保管場所の封止及び／または強化の目的
に対して、それ故、概してそのような材料は適当でない
。

従来公知である高エネルギ放射に対して不敏感性である
堅い性質及び有機成分の理由のため、他方、本発明によ
る方法の三成分反応系から製造される有機鉱物性生成物
はすでに記載された目的に対して非常に適している。

請求された用途に対して、開始反応混合物の形における
有機鉱物性生成物は強化されるべき構造物のなかにくり
抜かれた穴を通して注入され、例えば石炭採掘において
そのような有機鉱物性生成物の公知の応用から知られて
いるように、または彼等は代替的にまたは追加的に、構
造物の封止されるべき表面領域に層状に応用され、その
後、有機鉱物性生成物の構造について反応の完全化が各
場合において待望され、または若しも応用されるならば
、それに対して有利な環境条件を示している。

本発明は以下さらに詳しく本発明による方法を実現する
のに必要なものを与えるための選択された反応混合物及
び比較の混合物に関連する実施例を参照して説明する。

この関係において、本発明の方法によ、り製造された生
成物の顕微鏡写真（倍率１　：　１０００）が図として
参照されている。

次の実施例に用いられる各成分のアルカリ金属ケイ酸塩
溶液、エポキシ樹脂、ポリイソシアナート、触媒、安定
剤及び充填剤を要約して説明し次に示した。

出発物質： 水ガラス−１ 水ガラス−２ 水ガラス−３ 水ガラス−４ 水ガラス−５ 水ガラス−〇 １２２Ｏ １３，８ ８，８ １８，０ ５，８ １３，５ ４５，０ ４７，０ ３８，０ ５４，５ ２８，１ ４０，５ エポキシド１ エポキシド２ エポキシド３ エポキシド４ 変性ビスフェノールＡ ｚＮ体脂肪酸ベーシス ビスフ↓ノールＡ標準品 フェノールノボラック ４、６５０−５．１３０ ２．１３０−２．５６０ ５．１５０　５．５５０ ５、２６０ Ｒ−ＮＣＯ−ｉ ジフェニルメタン４．４′〜ジイソシアナ一ト遊＃ＮＣ
Ｏ含１ｉ３１±ＩＭ量％ 加水分解性塩素０．１−０．４５％ Ｒ−ＮＣＯ−２ フェニルイソシアナート 工業的純度 触媒−１ 触媒−２ 触媒−３ 触媒−４ ジメチルベンジルアミン ２、４．６−ドリスジメチルアミノメチルフエノールジ
オクチル錫メルカプチド イソプロピルアルミニウム、純ｆ＞９８％安定剤−１ 安定剤−２ 遊＠ＯＩＩ基のないシリコーン／グリコール共重合体 ＯＨ値３Ｇ±５　（＋１１ｇ　１　＜ｏｎｚ’　ｇ）を
有するシリコーン共重合体 充　填　剤　　　分散ケイ酸 実施例１−１Ｏ 実施例１からｌＯにおいて、以下第１表に示された出発
材料が使用され、同時に反応混合物を製造するのに使用
される各成分が示されている反応混合物は成分Ａまたは
成分Ｂの形で一緒に混合される。

出発材料の量は重量部で示されている。

実施例１ 成分Ａ及び成分Ｂを互に明記された混合比で白色乳濁液
を生じるまで混合する。

反応の始動は熱を発生し、粘度が増加することにより示
される。

反応の進行をショア硬度試験機を用いて追跡できる。

分 ショア硬度 ０　　　Ｄ ０　　　Ｄ ０　　　Ｄ ５　　　Ｄ 反応は明るい黄色の、非発泡の、非収縮の材料を生じる
。

実施例１ａ（比較） 成分Ｂの比率を実施例１から５０％減少すると、含水乾
燥ゲルが得られ、烈しい収縮を生じ、強度は低い。

実施例２ 成分Δと成分Ｂは、白色乳濁液になるまで互に明記され
た混合比で混合される。

その反応の始動は熱の発生及び粘度の増加により示され
る。

その反応の進行はショア硬度試験機を用いて追跡できる
。

分 ショア硬度 降伏点 ４　　Ａ Ｑ　　Ａ ０　　Ｄ その反応は明るい黄色の、非発泡のしかし非収縮の材料
を生じる。

実施例３ 成分Ａ及び成分Ｂは白色乳濁液を生じるまで明記された
混合比で混合される。

その反応の始動は熱の発生と粘度の増加により示される
。

その反応の進行はショア硬度測定機を使用して追跡でき
る。

分 ショア硬度 降伏点 ５　　Ａ ０　　Ｄ ５　　Ｄ ０　　Ｄ その反応は明るい黄色の、非発泡のしかし非収縮材料を
生じる。

実施例４ 成分Ａ及び成分Ｂは白色の乳濁液を生じるまで明記され
た混合比で混合される。

その反応の始動は熱の発生と粘度の増加により示される
。

その反応の進行はショア硬度測定機を用ｔ）で追跡でき
る。

分 ショア硬度 ４　　　　　　　　　　　１５　　Ａ ６５Ａ ５３０秒　　　　　　２０　　Ｄ ２０Ｄ その反応は明るい黄色の、非発泡の、非収縮材料を生じ
る。

実施例４ａ（比較） ポリイソシアナートの割合を実施例４より約３０重量％
減少すると、きびしく収縮する乾燥ゲルが生し、水を出
した後硬くなる。

尤凰貝１ 成分Ａ及び成分Ｂは、白色乳濁液を生じるまで互に明記
された混合比で混合される。

その反応の始動は熱の放出と粘度の増加により示される
。

その反応の進行はショア硬度測定機を使用して追跡でき
る。

分 ショア硬度 ３３０秒　　　　　　降伏点 １０　　　　　　　　３０　　Ｄ １５　　　　　　　　４０　　Ｄ ３０　　　　　　　　４５　　Ｄ １日　　　　　　５０　　Ｄ 反応は明るい黄色の、 非発泡の、 非収縮の材料 を生じる。

実施例５ａ（比較） ポリイソシアナートの割合を実施例５の約１５重量％減
少させると、得られた材料は収縮が少ないとはいえ比較
的やわらかく、ショア硬度は２０分後の測定でＩＯＡで
あり、１日後で３５Ｄのショア硬度である。

実１０札旦 成分Ａと成分Ｂは、白色乳濁液を生じるまで明記された
混合比で互に混合される。

その反応の始動は熱を発生し、粘度を増加することによ
り示される。

その反応の進行をショア硬度試験機を用いて追跡できる
。

非常にかたい、明るい黄色樹脂が生成し、同時に高い無
機比率と共に低比率の水を含んでいる。

図は倍率１０００倍のこの実施例で得られた材料の破面
の顕微鏡写真を示している。

実施例７ 直径５０ｍｍ深さ９００ｍｍの穴がコンクリートのプロ
・ツクにくりぬきされた。鋼の中空アンカがくりぬき穴
に押し込まれ、くりぬき穴の密閉及び固定により中心に
置いた。くりぬき穴は高圧射出機を使用して中空アンカ
を通して実施例７による射出材料を圧縮成形した。

３０分後、アンカの抜取力は水圧引張装置を使用して試
験された。直径３０間のアンカは引き抜くことができな
かった。水圧力を増加するとアンカのヘッドは最終的に
折れてしまった。

実施例日 成分Ａと成分Ｂとを、白色乳濁液が生じるまで明記され
た反応比で互に混合された。

その反応の始動は熱の発生及び粘度の上昇により示され
る。

その反応の進行はショア硬度試験機により追跡できる。

分 ショア硬度 降伏点 ５　　Ｄ 非常にかたい、明るい黄色の樹脂を生じ、収縮も発泡も
していない。

実施例９ 成分Ａ及び成分Ｂを白色の乳濁液が生じるまで明′記さ
れた混合比で互に混合した。

その反応の始動は熱の発生及び粘度の増加により示され
る。

その反応の進行は、ショア硬度試験機を用いて追跡でき
る。

降伏点 ５　　Ａ ５　　Ｄ ０　　Ｄ ５　　Ｄ 非常にかたい、明るい黄色樹脂を生じ、収縮も発泡もし
ていない。

実施例１Ｏ 成分Ａ及び成分Ｂを白色の乳濁ｌ夜が生じるまで明記さ
れた混合比で互に混合した。

その反応の始動は熱の発生及び粘度の増加により示され
る。

その反応の後、高比率のケイ酸及び高いガス浸透を有す
る材料を生じる。

続いて本発明による方法の要求に合致しない方法条件を
持つ比較実施例に関して実験し、完全に不安定な、標準
以下の有機鉱物性生成物を得る。

表−２ ポリイソシアナート３１はインシアナート含量３１重量
％比較実施例１ 撹拌容器のなかで、成分Ａ＋Ｂは連続して加えられ、乳
濁液を生じるまで混合される。約１分間の撹拌後、熱の
発生が認められ、材料が反応し始める。同時に明るい輝
いた黄色の使用可能でない発泡体を生産する。

友嵯叉魚史ユ 撹拌容器のなかで、成分Ａ＋Ｂは連続して加え乳濁液を
生じるまで混合される。撹拌して１分後、熱の発生が認
められ、材料が反応し始める。非発泡材料が生じ、それ
は含水の粒状から成っている。

反応混合物の最初のｐＨの１４から反応後ｐＨ９−１０
の値に低下する。

比較実施例３ 撹拌容器のなかで、成分Ａ＋Ｂは連続して加えられ、乳
濁液を生じるまで混合される。撹拌時間約１分後、熱の
発生が認められ、材料は反応し始める。第１に非発泡生
成物を生じるが、しかし第２反応相において明るい黄色
の発泡体を生産する。

反応時間の終りで脆い発泡体は内部から炭酸ガス及び水
蒸気の急激な脱出により部分的に破裂する。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の存在で、有機ポリイ
   ソシアナートを反応させることによる有機鉱物性生成物
   の製造方法において、さらに共反応物としてエポキシ樹
   脂の存在で反応させ、前記エポキシ樹脂はポリイソシア
   ナート、または、中間段階で形成された化合物と共にそ
   の反応条件の下でオキサゾリジノオン環構造を含有する
   有機重合体構造を形成し、反応することを特徴とする有
   機鉱物性生成物の製造方法。 ２、前記有機鉱物性生成物は固体の無発泡生成物の形で
   製造され、反応に含まれる共反応物のポリイソシアナー
   ト、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液及びエポキシ樹脂が次
   の関係を満たすような物質量比で使用され、 Ｘ（Ｍｅ＿２Ｏ）＋Ｙ（■）＋（２Ｘ＋Ｙ）（ＮＣＯ）
   →生成物 ここでＸ（Ｍｅ＿２Ｏ）は使用されるアルカリ金属ケイ
   酸塩におけるナトリウム酸化物及び／またはカリウム酸
   化物のモルで示した物質量であり、 Ｙ（■）は、使用されるエポキシ樹脂におけるエポキシ
   基のモルで示した物質量であり、（２Ｘ＋Ｙ）（ＮＣＯ
   ）は使用されたポリイソシアナートにおける−ＮＣＯ基
   のモルで示した物質量であり、ここでＭｅはＮａまたは
   Ｋを表わし、Ｘ及びＹは各々の関連するモル量であり、
   その数はもしもこれらが工業的市販製品を使用するなら
   ば個々の共反応物において通常の品質変動が許される許
   容誤差の幅を有し、前記エポキシ樹脂は使用されるアル
   カリ金属ケイ酸塩水溶液の重量を基にして０．０１から
   ６０重量％の範囲にある量が使用されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載による有機鉱物性生成物の
   製造方法。３、ポリイソシアナートはポリイソシアナー
   ト１００ｇ当りＮＣＯ基の含量が０．２３８から１．１
   ９０モルの範囲にあるものが使用され、アルカリ金属ケ
   イ酸塩溶液はＭｅ＿２Ｏ含量がアルカリ金属ケイ酸塩溶
   液１００ｇ当り０．０８１から０．３２３モルの範囲に
   あり、ＭｅはＮａ及び／またはＫを表わすものが使用さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項による有機
   鉱物性生成物の製造方法。 ４、化学的に純粋なまたは工業的ポリイソシアナートま
   たはそのようなポリイソシアナートの混合物または有機
   モノイソシアナートとそのようなポリイソシアナートと
   の混合物がポリイソシアナートとして使用され、遊離の
   ＮＣＯ基の含量は、１０から５０重量％の範囲にあり、
   好ましくは２５から３５重量％の範囲にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第３項記載のいずれか
   １つによる有機鉱物性生成物の製造方法。 ５、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は溶解する固体物質含
   量が１０から６０重量％の範囲内にあり、Ｍｅ＿２Ｏ含
   量は５．０から２０重量％の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第４項記載のいずれか１つ
   による有機鉱物性生成物の製造方法。 ６、エポキシ樹脂は２００から８０００ｍＭｏｌ／ｋｇ
   のエポキシ官能基の含量を有するものが使用されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項記載のい
   ずれか１つによる有機鉱物性生成物の製造方法。 ７、前記反応がオキサゾリジノン生成を促進する触媒の
   存在で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第６項記載のいずれか１つによる有機鉱物性生成物
   の製造方法。 ８、前記触媒が第３級アミンに基づく触媒、有機金属化
   合物の形の触媒または無機塩の形の触媒から選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載による有機鉱
   物性生成物の製造方法。 ９、前記触媒がベンジルジメチルアミン、２，４，６−
   トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラエ
   チルアンモニウムブロマイド、ジオクチル錫メルカプチ
   ド、アルミニウムトリイソプロピレート、三塩化アルミ
   ニウム、二塩化亜鉛、三塩化鉄から選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載による有機鉱物性生成
   物の製造方法。 １０、安定剤及び／または充填剤が追加して反応混合物
   に加えられることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第９項記載のいずれか１つによる有機鉱物性生成物の
   製造方法。１１、第１の混合物の成分Ａがアルカリ金属
   ケイ酸塩水溶液とエポキシ樹脂から製造され、これは第
   ２の混合物の成分Ｂと混合され、第２の混合物はポリイ
   ソシアナートを含み、必要ならば反応混合物を製造する
   ために触媒を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第１０項記載のいずれか１つによる有機鉱物性生
   成物の製造方法。 １２、前記反応混合物を製造するために前記アルカリ金
   属ケイ酸塩水溶液の第１成分（成分Ａ）かりなり、もし
   必要ならば触媒を含有し、第２成分（成分Ｂ）と混合さ
   れ、前記第２成分は、ポリイソシアナート及びモノイソ
   シアナートと予備反応でエポキシ樹脂に反応することに
   より得られた完全に遊離のＯＨ基を有するエポキシ樹脂
   からなり、前記モノイソシアナートの量はエポキシ樹脂
   のＯＨ基の化学量論量に一致して使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第１０項記載のいずれ
   か１つによる有機鉱物性生成物の製造方法。 １３、前記方法は地層の割目及び窪みのなかに前記液状
   反応混合物を注入することにより地層強化のための方法
   として行なわれ、有機鉱物性生成物の形成を本来の場所
   で反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第１２項記載のいずれか１つによる有機鉱物性生成物
   の製造方法。 １４、地質の及び／または人工の構造物の強化及び／ま
   たは封止のための方法として行われ、構造物のなかに穴
   をあけて反応混合物を注入し、前記反応混合物により前
   記構造物を封止するために表面を被覆し、高放射エネル
   ギにさらすことを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第１２項記載のいずれか１つによる有機鉱物性生成物の
   製造方法。