JPH0386847A - 環式構造を有する縮合用金属リン酸塩触媒を使用するアミン類の接触製造方法 - Google Patents

環式構造を有する縮合用金属リン酸塩触媒を使用するアミン類の接触製造方法

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JPH0386847A
JPH0386847A JP2210111A JP21011190A JPH0386847A JP H0386847 A JPH0386847 A JP H0386847A JP 2210111 A JP2210111 A JP 2210111A JP 21011190 A JP21011190 A JP 21011190A JP H0386847 A JPH0386847 A JP H0386847A
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phosphate
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Jr Arthur R Doumaux
アーサー、ロイ、ドウマウ、ジュニア
David J Schreck
ダビッド、ジェームス、シュレック
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン類の製造方法、特に環式構造又は前記方
法の実施中に環式構造に変化する非環式構造を有する縮
合用金属燐酸塩触媒の存在下にアミン化合物を縮合する
ことを特徴とするアミンの製造方法に関する。
さらに、本発明は高級ポリアルキレンポリアミン、例え
ばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレ
ンペンタミン（ＴＥＰＡ）又はペンタエチレンへキサミ
ン（ＰＥＨＡ）、を多量に含有するアルキレンアミン類
生成物組戊物に関する。
アルカノールアミンの分子内及び分子間の縮合を実施す
るために種々の酸触媒を使用する点に関して多数の文献
がある。アメリカ特許筒２，０７３，６７１号及びアメ
リカ特許筒２．４６７．２０５号はアルカノールアミン
を縮合させるために縮合用酸性触媒を使用することに関
する初期の研究を開示している。アメリカ特許筒２．０
７３，６７１号は後にアメリカ特許筒２，４６７．２０
５号によってアミンの分子内縮合に好ましいとされたも
のと同じ燐酸塩触媒を使用するアルコールとアミン、又
はアンモニアとの分子間触媒縮合を概説している。
これらの２件の特許は前記以外の物質を触媒として使用
する点に関しては一致していない、この点を示すために
、アメリカ特許筒２．０７３．６７１号は「アルミナ、
ドリア、タングステンブルーオキシド、酸化クロム、モ
リブデンブルーオキシド及びジルコニアはこれらの反応
を実施する際に触媒として使用されると文献に記載され
ているが、それらの効果は低すぎてこれまでに実際に使
用された例はない」と記載しているが、アメリカ特許筒
２，４６７．２０５号は、最初エチレンジアミンを生成
するが、環流後に、多投縮合反応により最終的にピペラ
ジンを形成してから脱アミノ化する気相条件下における
エチレンジアミン（ＥＤＡ）の自己縮合の説明として、
以下において「シリカゲル、チタニアゲル、アルミナ、
ドリア、燐酸ボロン、燐酸アルミニウム等」として示さ
れる「脱水触媒」を勧めている。
アメリカ特許筒２．０７３．６７１号はこの縮合用触媒
を次のように記載している。即ち、「・・燐、特に、一
種又はそれ以上の燐のオキソ酸、それらの無水物、それ
らのポリマー及びそれらの塩：例えば、オルト燐酸、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、トリメタ燐酸、燐酸−級アンモニウ
ム、燐酸二級アンモニウム、燐酸圧アンモニウム、メタ
燐酸アンモニウム、ピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸ア
ルミニウム、燐酸アルミニウム、酸性燐酸アルミニウム
、及びそれらの物質の二種又はそれ以上の混合物を含有
する加熱した触媒又は接触塊」と記載しているが、アメ
リカ特許筒２．４６７．２０５号は好ましい触媒の一つ
を「塩基性燐酸アルミニウム」と説明している。
アメリカ特許筒１．４５４．５０５号は活性アルミナ、
ホキサイト、カオリンのようなある種のケイ酸アルミニ
ウム、又はトリウム、チタンもしくはジルコニウムの酸
化物のような固体状の触媒上でジエチレントリアミン（
ＤＥＴＡ）の蒸気を反応させることによる「アルキレン
ポリアミンの接触脱アミノ化ノを開示している。
アメリカ特許筒２，０７３，６７１号及び２゜４６７．
２０５号は燐酸アルミニウムを縮合用触媒として使用し
て脂肪族アミンを生成する際に遭遇する共通の経験を示
し、アメリカ特許筒２，４５４．４０４号及び２，４６
７．２０５号はアミンを脱アミノ化して異環式非環式ア
ミンを生成するための別の固体状触媒を開示している。
一般に、環化を実施するためめ脱アミノ化が生起する反
応条件は、他の要因は全て同じであるが、非環式分子を
生成するための縮合に用いられる条件により苛酷である
。
アメリカ特許筒４，５４０，８２２号、４，５８４．４
０６号及び４，５８８，８４２号はアルカノールアミン
とアルカノールアミンとの縮合を実施するために使用さ
れる燐触媒用担体としてＩＶＢ族金属酸化物を使用する
ことを開示している。
アメリカ特許筒４，６８３．３３５号はアミンとアルカ
ノールアミンを縮合させてポリアルキレンポリアミンを
生成するための触媒としてチタニア上に担持されたタン
グスト燐酸、モリブド燐酸又はそれらの混合物を使用す
ることを開示している。
アメリカ特許筒４，３１４，０８３号、４，３１６．８
４０号、４，３６２，８８６号及び４゜３９４．５２４
号はある種の金属硫酸塩をアルカノールとアルカノール
アミンとの縮合のために有用な触媒として開示している
。触媒効率に関して硫黄化合物間に差があるとは示され
ていない、硫酸はすべての金属硫酸塩と同じくらい良好
であり、金属硫酸塩は全て均等に扱われている。アメリ
カ特許筒４，３１４，０８３号の第８欄において、硫酸
硼素がＥＤＡの「低レベルにおいて極めて高い選択性を
与えた」事が示されている。しかしながら、選択性は一
般に供給原料中のＭＥＡに対するＥＤＡの割合が増すに
従って増大することが示されている。これらの特許中に
開示されている中で具体的なものは硫酸アンチモン、［
６ベリリウム、硫′ｆＩ！ｉ鉄及び硫酸アルミニウムに
すぎない。
アルキレンアミンの製造の代表的な例において、他のア
ルキレンアミン類（種々のポリアルキレンポリアミン類
及び環式アルキレンポリアミン類を含む）との混合物が
形成される。方法の目的がポリアルキレンポリアミンを
製造する場合でも、種々のアルカノールアミンが形成さ
れるので、ポリアルキレンポリアミンが環式又は非環式
の如何にかがわらず同しことがいえる。これらの環式及
び非環式アルキレンアミン類はそれぞれ混合物から分離
可能である。
酸性触媒の存在下におけるアミン化合物とアルカノール
アミンとの反応を含む酸性触媒による縮合反応は、酸性
触媒上の自由表面水酸基をアルカノールアミンでエステ
ル化し及び／又は前記酸触媒の存在下でアルカノールア
ミンをプロトン化した後、反応に応じてエステル又は水
和化合物の脱水及びアミン縮合によってアルキレンアミ
ンを形成するメカニズムにより進行すると考えられる。
必ずしも前記の酸縮合反応に限定されるわけではないが
、主として環式ポリアルキレンアミン（，５Ｉ環式アミ
ン）に関する先行技術を例示すると以下の通りである。
アメリカ特許筒２．９３７，１７６号、２，９７７．３
６３号、２，９７７．３６４号、２，９８５．６５８号
、３，０５６，７８８号、３，２３１．５７３号、３，
１６７．５５５号、３，２４２．１８３号、３，２９７
，７０１号、３，１７２，８９１号、３，３６９．０１
９号、３，３４２．８２０号、３，９５６．３２９号、
４，０１７，４９４号、４，０９２，３１６号、４，１
８２．８６４号、４，４０５，７８４号及び４，５１４
．５６７号：ヨーロッパ特許出願第００６９３２２号、
０１１１９２８号及び０１５８３１９号：東ドイツ特許
第２０６．８９６号、日本特許公開公報昭和５１−１４
１８９５号；並びにフランス特許筒１，３８１．２４３
号。
主たる反応生成物として非環式アルキレンアミン、特に
非環式ポリアルキレンポリアミンを生成する為に酸性触
媒による縮合反応を用いる技術の開発はアメリカ特許筒
４．０３６，８８１号に初めて開示された内容に負うと
ころが大きい、但し、初期の特許文献はそのような効果
を余り具体的には示していない（例えば上記アメリカ特
許筒２．４６７．２０５号）、上記酸性触媒は燐化合物
であり、反応は液相で実施される。この触媒の開発の方
向は上記アメリカ特許筒２，０７３，６７１号及び２，
４６７．２０５号によって示された通り古くから決めら
れていた。この方向に対する改善には例えばアメリカ特
許筒４．３９４，５２４号及び４，４６３．１９３号に
示されるようにＭＥＡのようなアルカノールアミンをア
ンモニアとの反応によってＥＤＡのようなアルキレンア
ミンに同じ反応系内で変えるために反応にアンモニアを
添加することや、アメリカ特許筒４，０３６．８８１号
の方法によってＥＤＡをＭＥＡと反応させてアルキレン
アミンを形成することが含まれる。
アルキレンアミンを製造するために酸性触媒を用いる先
行技術を次の表１にまとめて示す。
ＴＥＴＡ、Ｔ’ＥＰＡ及びＰＥＨＡのような高級ポリア
ルキレンポリアミン類に対する市場需要は最近増大して
きている。これらの高級ポリアルキレンポリアミン類は
ＤＥＴＡと共に得られる望ましい生成物である。ＭＥＡ
及びＥＤＡ又はＤＥＴＡやＡＥＥＡのような他の適切な
出発原料の反応によってＤＥＴＡを製造するための商業
的に実施されている方法を若干改変することによってＴ
ＥＴＡ、１’　Ｅ　Ｐ　Ａ及びＰＥＨＡを主たる生成物
として得て現在の需要を満たすのがコスト的見地から望
ましい。
商業的な条件下で縮合用触媒の固定床上でＭＥＡやＥＤ
Ａ又はＤＥＴＡやＡＥＥＡのような池の適切な出発原料
の反応によって、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを多
量に含有しかつＰＩＰや池の環式化合物の含有量は前者
の化合物に比例しない程多くはない組成物を連続的に生
成するのが望ましい。
環式アルキレンポリアミン製品を多量に生成せずにＴＥ
ＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡのような高級ポリアルキレ
ンポリアミン製品を製造する能力を増大する方法を有す
ることには多大な利点がある。さらに、高級ポリアルキ
レンポリアミン製品類の類縁物質の分布、直鎖対環式の
選択性、直鎖対分岐の選択性を調節し得る可能性を備え
た、原料物質に間して融通性を持った方法を有すること
が望ましい０本明細書において、類縁物質とは窒素原子
数が同じであるが分子量や構造は必ずしも同じでないポ
リアルキレンポリアミン類を意味する。
本発明により上記特徴がもたらされる。
本発明は、環式構造又は本方法の実施中に環式構造に変
化する非環式構造を有する縮合用金属燐酸塩触媒の存在
下にアルカノールアミンを縮合することを特徴とするア
ミン類の製造方法に関する。本発明で使用される縮合用
金属燐酸塩触媒には水の損失によって触媒の形成を可能
にする結合された水酸基もしくは他の基又は水酸化アン
モニウムのような化学的に均等なものが十分残されてい
る。
さらに詳しくは、本発明は環式構造又は本方法の実施中
に環式構造に変化する非環式構造を有する一定の金属燐
酸塩を縮合触媒として使用してａ〉アルカノールアミン
を分子内縮合して分子量のより低いアミンを製造する工
程、又は口）アミン化合物と一種又はそれ以上の他のア
ルカノールアミン又はアルコールヒドロキシル基を有す
る化合物を分子間縮合してアミンを製造する工程に関す
る。縮合用触媒として燐酸二水素ナトリウム、ピロ燐酸
二水素二ナトリウム又はトリメタ燐酸ナトリウムを利用
した上記の様な縮合反応によってアルキレンアミン、さ
らに好ましくは高級ポリアルキレンアミンを製造する方
法がより好ましい。
さらに本発明は、水及び／又はアンモニアが存在する場
合はそれらを除いて組成物１００重量％当り、ａ）約３
，００重量％を越えるＴＥＴＡとＴＥＰＡとの組合わせ
、ｂ）約０．１重量％を越えるＴＥＰＡ、ｃ）約３．０
重量％を越えるＴＥＴＡ、ｄ）約９０．０重量％未満ノ
Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ａ及び／又はＥＤＡ、ｅ）約９０．０重量
％未満のＭＥＡ及び／又はＡＥＥＡ、ｆ）約１２．５重
量％未満のＰＩＰとＡＥＰの組合わせ並びにｇ）約１５
゜０重量％未満の池のポリアルキレンポリアミンからな
り、ｈ）ＰＩＰ、ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰ及びＤ
ＰＥの合計量に対するＴＥＴＡとＴＡＥＡの合計量の重
量比が約０．５を越え、１）ＰＩ　Ｐ−ＡＥＰ、ＰＥＥ
ＤＡ、ＤＡＥＰ、ＤＰＥ、ＡＥＰＥＥＤＡ、ＩＡＥＰＥ
ＥＤＡ、ＡＥＤＡＥＰ、ＡＥＤＰＥ及びＢＰＥＡの合計
量に対するＴＥＰＡとＡＥＴＡＥＡの合計量の重量比が
約０゜５を越え、Ｊ　）ＴＡＥＡに対するＴＦ、ＴＡの
重量比が約２．０を越え、ｋ）ＡＥＴＡＥＡに対するＴ
ＥＰＡの重量比が約２．０を越えることを特徴とする、
連続して生成されるアルキレンアミン類生成物組成物に
関する。
本文中で使用されているように「アルカノールアミン」
はアンモニア、及び活性水素が結合した窒素を含む化合
物すべてを意味している。また、本文中で使用されてい
るように「酸化物」は酸化物、水酸化物及び／又はそれ
らの混合物を意味する。
本発明の目的のために化学元素の確認は元素の周期律表
（ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６７版、１９８６−８
７．内表紙）に準じて行う、また、本発明の目的のため
にランタニド及びアクチニドは第ＩＩＩＢ族の金属酸化
物に含まれる。
Ｔ’ＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ等の高級ポリアルキレ
ンポリアミンは燃料オイル添加物、防錆剤、繊維柔軟剤
、防カビ剤等の幅広い分野に非常に有用な商品である。
前述のようにＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを多量に
、特に大量の反応生成物として製造するような商業的な
方法は存在しない。
故に、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを工業ベースで
より多量に生成する能力が要求されており、それが本発
明の意図するところである１本発明の方法によって、Ｍ
ＥＡ、ＤＥＴＡあるいはＥＤＡ、ＡＲＥＡのような他の
好適な出発原料が反応により連続して反応生成物混合物
、すなわち本文中ではアルキレンアミン類生成物組成物
を製造することが可能となり、ＴＥＴ’Ａ、ＴＥＰＡ及
びＰＥＨＡがこの反応の主な製品である。
本発明の方法は、アルキレンアミン製造のための商業的
方法、特に連続的方法に好適に採用される方法において
ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡを高濃度で発生する限
り、特色あるものである。
特に、本発明の方法によると、多量の環式ポリアルキレ
ンポリアミン生成物を生じることなく比較的高収率でＴ
ＥＴＡ、ＴＥＰＡ及びＰＥＨＡの製造が可能である１本
発明の方法によると、出発原料については柔軟性があり
、故に高級ポリアルキレンポリアミン製品類の類縁物質
の分布、直鎖対。
環式の選択性、直鎖対分岐の選択性を制御し得る可能性
を与えるものである。
既に述べたように本発明は、環式構造又は本方法の実施
中に環式構造に変化する非環式構造を有する縮合用金属
ｍ酸塩触媒の存在下にアルカノールアミンを縮合するこ
とを特徴とするアミン類の製造方法に関する。
また、これも既に述べたことであるが、本発明は水及び
／又はアンモニアが存在する場合はそれらを除いてＭ酸
物１００ｆＥ量％当り、ａ）約３゜００重量％を越える
ＴＥＴＡとＴＥＰＡとの組合わせ、ｂ）約０．１重量％
を越えるＴＥＰＡ、ｃ）約３．０重量％を越えるＴＥＴ
Ａ、ｄ）約９０゜０重量％未満のＤＥＴＡ及び／又はＥ
ＤＡ、ｅ）約９０．０重量％未満のＭ　Ｅ　Ａ及び／又
はＡＥＥＡ、ｆ、）約１２．５重量％未満のＰＩＰとＡ
ＥＰの組合わせ並びにｇ）約１５．０重量％未満の他の
ポリアルキレンポリアミンからなり、ｈ）ＰＩＰ’、Ａ
ＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰ及びＤＰＥの合計量に対す
るＴＥＴＡとＴＡＥＡとの合計量の重量比が約０．５を
越え、１）ＰＩＰ、ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰ、Ｄ
ＰＥ−ＡＥＰＥＥＤＡ、ＩＡＥＰＥＥＤＡ、ＡＥＤＡＥ
Ｐ、ＡＥＤＰＥ及びＢＰＥＡの合計量に対するＴＥＰＡ
とＡＥＴＡＥＡとの合計量の重量比は約０．５を越え、
ｊ）ＴＡＥＡに対するＴＥＴＡの重量比が約２．０を越
え、ｋ）ＴＡＥＡに対するＴＥＰＡの重量比が約２．０
を越えることを特徴とする、連続して生成されるアルキ
レンアミン類生成物組成物に関するものである。
本発明はアルキレンアミン類生成物類組成物を従来の分
離技術に付して組成物中の個々の成分を回収することが
可能である。そのような技術は当業界において周知であ
り、−例として蒸留が挙げられる。　本発明は環式構造
又は方法の実施中に環式構造に変化する非環式構造を有
する縮合用金属燐酸塩触媒の存在下、（１）アルカノー
ルアミンからより小さい分子量のアミンへの分子内縮合
、及び（ｉｉ）アルカノールアミンと一種又はそれ以上
の他のアルカノールアミン又はアルコール系ヒドロキシ
基を含有する化合物からこれらの反応物質より分子量の
小さいもしくは大きい又はこれらの反応物質と分子量が
同じアミンへの分子間縮合による接触縮合反応を包含す
る。本発明の範囲に含まれる縮合用金属燐酸塩触媒は環
式又は環式と非環式との混合物であって、次式の構造単
位から成り得る。
式中、Ｍは同種又は異種であって、実質的に不溶性のカ
チオン、Ｘは同種又は異種であって、酸素、窒素又は硫
黄、ｙは１〜約２０又はそれ以上の値である。好適な縮
合用金属燐酸塩触媒は環式構造を有し、イオン性特徴及
び／又はイオン交換能力を有するものである。
如何なる特定の理論にも拘束されるのを望むわけではな
いが、環式構造を有しかつイオン性特徴及び／又はイオ
ン交換能力を備えた本発明の範囲に包含される前記金属
燐酸塩は望ましい触媒作用を示し、望ましい製品選択性
をもたらす。反応混合物は環式構造を有しかつイオン性
特徴及び／又はイオン交換能力を備えた金属燐酸塩以外
の金属燐酸塩を一種又はそれ以上最初から含んでいても
良いが、望ましい触媒作用と製品選択性をもたらすため
には環式構造を有しかつイオン交換能力を備えた前記の
ような金属燐酸塩が反応系内で生成される方が望ましい
と考えられる。そのような場合、触媒生成条件すなわち
反応条件は環式構造を有しかつイオン性特徴及び／又は
イオン交換能力を備えた金属燐酸塩の形成を可能にする
条件にすべきである。環式構造を有しかつイオン性特徴
及び／又はイオン交換能力を備えた金属燐酸塩と環式構
造以外の構造を有しかつイオン性特徴及び／又はイオン
交換能力以外の特性を備えた金属燐酸塩との混合物が望
ましい触媒作用を示しかつ所望の製品選択性を与えると
考えられる。
本発明によれば、縮合用金属燐酸塩触媒は環式構造又は
方法の実施中に環式構造に変化しうる非環式構造を有す
る。この縮合用金属燐酸塩触媒としては、例えば、金属
オルト燐酸塩テトラポリ燐酸塩（Ｐ　　Ｏ’）、ペンタ
ポリ燐　　　１３ 酸塩（Ｐ　　Ｏ’）、及びさらに高次のポリ燐酸　　　
ＩＢ 塩を含む〕、金属メタ燐酸塩〔トリメタ燐酸塩＝３−４ （ｐｏ）、テトラメタ燐酸塩（Ｐ４０□２　）、９ 並びに他のより低次及び高次のメタ燐酸塩〕、並びに金
属ウルトラ燐酸塩（メタ燐酸塩構造に対応するものより
多くのＰ２Ｏ５を含む縮合燐酸塩）を挙げることが出来
る。上記に対応する金属メタホスフィメート、金属ホス
ホルアミン酸塩並びにそれらの金属アミド−及びイミド
燐酸塩も本発明による縮合用触媒として使用可能である
。上記縮合用金属燐酸塩触媒に含みうる好ましい金属と
しては、例えば、ＩＡ族金属、ＩＡ族金属、ＩＩＩＢＩ
ＩＢ族金属ＢＶＢ族金属Ｂ族金属、ＶＴＢ族金属、■族
金属、■族金属、ＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属、ＨＡ族金
属、ＩＶＡＶＡ族金属Ａ族金属、ＶＩＡＩＡ族金属これ
らの混合物が挙げられる。
本発明において使用可能な金属オルト燐酸塩触媒の例と
しては、例えば、ＮａＨ２ＰＯ４゜ＫＨ２ＰＯ４，Ｒｂ
Ｈ２ＰＯ４，Ｌ　ｉ　Ｈ２ＰＯ４゜Ｍ　ｇ　ＨＰ　ＯＣ
ａ　ＨＰ　０４　、　Ｙ　Ｐ　Ｏ４、Ｃｅ　Ｐ　Ｏ４。
４゛ ＬａＰＯＴｈＰＯＭｎＰＯ４，ＦｅＰＯ４゜４′　　　
　　　　４′ ＢＰＯＡ、Ｑ　ＰＯ、Ｂ１ＰＯ４，Ｍｇ（Ｈ２ＰＯ，）
２゜４°　　　　　　４ Ｂａ（Ｈ２ＰＯ，）　２．Ｍｇ（ＮＨ４）　２ＰＯ４゜
Ｃａ（ＨＰＯ）　　　Ｌａ（Ｈ２ＰＯ４）３．等が２　
　　４　２　′ 挙げられる。本発明において使用可能な金属ピロ燐酸塩
触媒の例としては、例えば、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７，に２
Ｈ２Ｐ２０７．Ｃａ２Ｐ２Ｏ７゜Ｍｇ　　Ｐ　　ＯＫＭ
ｎ　Ｐ　２０７　、　Ａ　ｇ　Ｍ　ｎ　Ｐ　２０７゜２
２７゜ ＢａＭｎＰ　　ＯＮａＭｎＰ２Ｏ７，ＫＣｒＰ２０７゜
２７゜ ＮａＣｒＰ２Ｏ７，Ｎａ４Ｐ２Ｏ７，に４Ｐ２０７゜Ｎ
ａ　　ＨＰ　　ＯＮａＨ３Ｐ２０７，５ｉＰ２０７゜３
　２７゜ ＺｒＰ２Ｏ７，Ｎａ６Ｆｅ２　（Ｐ２Ｏ７）３゜Ｎ　ａ
　ａ　Ｆ　ｅ４（Ｐ　２０７）５　、　ＮａｅＣｕ（Ｐ
　２０７　）　２　。
Ｎ　ａ　３２　Ｃ１１１４（Ｐ　２０　ｙ）　ｔｓ、　
Ｎ　ａ＜　ＣＬｌｔｓ　（Ｐ　２０　ｙ）ｓ　。
Ｎａ２（ＮＨ４）Ｐ２Ｏ７，Ｃａ（ＮＨ４）２Ｐ２Ｏ７
１ＭｇＨＰ　ＯＭｇ（ＮＨ４）２Ｐ２０７゜２２７゜ 等が挙げられる。本発明において使用可能な金属ポリ燐
酸塩触媒の例としては、例えば、Ｎａ５ｒ２Ｐ３０１ｏ
、ＮａＣａ２Ｐ３０１ｏ。
Ｎａ　Ｎ　ｌ　２　Ｐ　ａ　０ｔｏｌＮ　ａｓ　Ｐ　ａ
　Ｏｔｏ、に５Ｐ　ａ　Ｏｔｏ。
Ｎａ　　ＭｇＰ３０．ｏ、Ｎａ５ＣｕＰ３０．ｏ。
Ｃｕ　　（Ｐ　　○　）　　Ｎａ　ｚｎＰ３０１ｏ。
５３１０２’３ Ｎａ３ＣｄＰ３０ｔｏ、Ｎａ６Ｐｂ（Ｐ３０ｉｏ）２゜
Ｎａ　ＣｏＰ　ＯＫ　ＣＱＰ３０１ｏ。
３３１０’３ Ｎａ　　ＮｉＰ　　ＯＫ　　（ＮＨ４）　３Ｐ３０１ｏ
。
３３１０’２ Ｃａ（ＮＨ）　Ｐ　ＯＬａ（ＮＨ４）２Ｐ３０１ｏ。
４　　２　　３　　１０’ ＮａＭｇＨ２Ｐ３０１ｏ、等が挙げられる。本発明にお
いて使用可能な金属メタ燐酸塩触媒の例としては、例え
ば、Ｎａ５Ｐ３０９．に３Ｐ３０９ＩＡ　ｇ　３Ｐ　ａ
　Ｏ９−Ｎ　ａ　４　Ｐ　４０１２．　Ｋ４　Ｐ　４０
１２゜Ｎａ　　ＨＰ　　ＯＮａ　　Ｍｇ（Ｐ３０ｇ）２
゜２　　３　９°　　　　４ ＮａＳｒＰ　　ＯＮａＣａＰ　　ＯＮａ５Ｐ３０９゜３
　　９’　　　　　　　　３　９″ ＫＢａＰａ　ｏ９．　Ｃａａ　（Ｐ２Ｏ３）　２．　Ｂ
ａ（Ｐａ　ｏ９）　２゜Ｎａ２ＮＩ２（Ｐ２Ｏ３）２．
Ｎａ４ＮＩ（Ｐ２Ｏ３）２゜Ｎａ　Ｃｏ（Ｐ　　Ｏ）　
　　Ｎａ　　Ｃｄ（Ｐａ　０９　）　２　。
４３９２’４ 等が挙げられる。本発明において使用可能な金属ウルト
ラ燐酸塩触媒の例としては、例えば、ＣａＰ　ＯＣａ　
Ｐ　ＯＮａ８ＰｌｏＯ２９゜４　　１１’　　　　　２
　　８　　１７’ＮａｅＰ　８０２３．　Ｎ　ａ２Ｃａ
　Ｐ　ｅ　０１７．Ｎ　ａ　２　Ｐ　４０　ｔＰＮ　ａ
　Ｂ　ａ　Ｐ　ｙ　Ｏｌｇ、　Ｎ　ａ２Ｐ　ｇ　０２Ｌ
、に４０４０１７゜等が挙げられる。本発明において使
用される非環式構造を有する縮合用金属燐酸塩触媒は反
応条件下で環式構造に変りうるちのでなければならない
。
本発明において使用するのに好適な縮合用金属燐酸塩触
媒にはＩＡ族金属メタ燐酸塩、ＩＡ族金属二水素オルト
燐酸塩及びＩＡ族金属二水素ピロ燐酸塩、より好ましく
は、Ｎａ５Ｐ３０９゜ＮａＨＰＯ及びＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ
７が含まれ４ る。本発明の範囲に包含される、環式構造又は方法の実
施中に環式構造に変化しうる非環式構造を有する他の好
適な縮合用金属燐酸塩触媒はＶａｎ　Ｗａｚｅｒ、　Ｊ
、　Ｒ，著、　”Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｎｄ　Ｉｔ
ｓＣＯｆｆｌｐＯｕｎｄＳ“、第１巻インターサイエン
ス・パブリッシャーズ社にューヨーク）発行（１９５８
年）に開示されている。
上記の通り、反応中に非環式構造が環式構造に変わるか
ぎり非環式構造を有する縮合用金属燐酸塩触媒が本発明
の方法に使用するのに好ましい。
本発明の方法に使用するのに好適な触媒には環式構造を
有する金属燐酸塩、反応中に環式構造に変わる非環式構
造を有する金属燐酸塩、及び環式構造を有する金属燐酸
塩と反応中に環式構造に変わりうる又は変化しない非環
式構造を有する金属燐酸塩との混合物が含まれる。環式
構造を有する少なくとも一種の金属燐酸塩が反応中に存
在するならば如何なる組み合わせの複数種の金属燐酸塩
も本発明の方法において使用可能であることが認識され
ている。如何なる組み合わせの非環式構造及び／又は環
式構造を有する金属燐酸塩又は方法中の他の反応物質か
ら反応条件下において環式構造を有する金属燐酸塩が形
成可能であることも認識されている。
前記縮合用金属燐酸塩は当業界において公知の従来から
の方法によって調製可能である。ナトリウムは、六員環
メタ燐酸塩を直鎖及び／又は他の燐酸塩（混合物を含む
）に分解せずにそれらの溶融ｄ度（約６２５℃）におい
て安定化させるのに有効な少数の群のカチオンの一種と
考えられる。環式及び非環式金属燐酸塩の構造の形成は
カチオンのイオン半径、カチオンの配位数及び金属−酸
素結合のイオン又は共有性に依存するものと思われる。
本発明の金属燐酸塩触媒の活性レベルはアミン類の縮合
において、例えば、当量ベースで少なくとも燐酸と等し
い活性に触媒自体を有するレベルである。担持された縮
合用金属燐酸塩触媒は、下記に記載されているどの金属
酸化物が使用されているかによって、約７０ｒｒｆ／　
ｇを越え約２６０ｒｒｌ’／　ｇ又はそれ以上までの大
表面積を有するのが好ましい。酸化チタンの場合、−点
Ｎ２測定法で測定して、表面積は約１４０ｒ＆／　ｇを
越え約２８０ｒ＆／　ｇまで、より好ましくは約ＬＢＯ
ｄ／ｇ：を越え約２６０ｒｒｒ／ｇまでである。酸化ジ
ルコニウムの場合、−点Ｎ２１ＪＩ定法で測定して、表
面積は約’ＩＯｄ／ｇを越え約１５０ｒｒ？／　ｇまで
、より好ましくは約９０ホ／ｇを越え約１３７／ｚまで
である。以下に記載する縮合用金属燐酸塩触媒及び性能
調節剤と組み合わせて使用可能な下記の金属酸化物が縮
合用金属燐酸塩触媒の表面積に影響を及ぼしうろことが
わかる。本発明の目的のためには上記の表面積が好まし
いが、縮合用金属燐酸塩触媒の表面積は製品選択性、触
媒活性及び／又は触媒の機械的又は寸法的強度に寄与す
るのに十分なものであるべきである。
本発明に有用な縮合用金属燐酸塩は一種又はそれ以上の
金属酸化物と組み合わせることが可能である。好ましい
金属酸化物は両性、弱酸性又は弱塩基性である。前記縮
合用金属燐酸塩と組み合わせて使用可能な金属酸化物の
例として、例えば、次の金属酸化物の一種又はそれ以上
のものが挙げられる：ＩＡ族金属酸化物、ＩＩＡ族金属
酸化物、１１１［Ｂ族金属酸化物（ランタン系列及びア
クチノイド系列金属酸化物を含む）、ＶＢ族金属酸化物
、ＶＩＢ族金属酸化物、■Ｂ族金属酸化物、■族金属酸
化物、ＩＢ族金属酸化物、ＩＩＢ族金属酸化物、ＩＩＩ
Ａ族金属酸化物、ＩＶＡ族金属酸化物、ＶＡ族金属酸化
物、ＶＩＡ族金属酸化物及びＩＶＢ族金属酸化物、並び
にそれらの混合物。前記縮合用金属燐酸塩触媒と組み合
わせて使用可能な好ましい金属酸化物の例としては、例
えば、一種又はそれ以上のベリリウム、スカンジウム、
イツトリウム、テルビウム、ジルコニウム、ホルミウム
、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、タングステン、鉄、コバルト、亜鉛、
銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスが
挙げられる。
シリカ、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム等のＩＶ
Ａ族及びＩＶＢ族金属酸化物が本発明において使用する
のに好ましい。少なくとも一種類の金属がチタンである
混合金属酸化物に関して、チタンと組み合わせる金属の
好ましい例としては、例えば、以下に述べる金属の一種
又はそれ以上が挙げられる：ランタン系列を含むスカン
ジウム、イツトリウム及びランタン等のｍＢ族金属、ク
ロム、モリブデン及びタングステン等のＶＩＢ族金属、
鉄、コバルト及びニッケル等の■族金属、亜鉛及びカド
ミウム等のｎＢ族金属、硼素、アルミニウム、ガリウム
及びインジウム等のＩＩｒＡ族金属、ケイ素、ゲルマニ
ウム、錫及び鉛等のＩＶＡ族金属、ヒ素、アンチモン及
びビスマス等のＶＡ族金属、並びにジルコニウム及びハ
フニウム等のＩＶＢ族金属。少なくとも一種類の金属が
ジルコニウムである混合金属酸化物に関して、ジルコニ
ウムと組み合わせる金属の例としては、例えば、以下に
述べる金属の一種又はそれ以上が挙げられる：ケイ素、
ゲルマニウム、錫及び鉛等のＩＶＡ族金属、ニオブ及び
タンタル等のＶＢ族金属、並びにクロム、モリブデン及
びタングステン等のＶＩＢ族金属。これらの金属酸化物
の利点はそれらが金属燐酸塩成分自体よりも高い機械的
強度を示しかつ製品選択性や触媒活性に寄与し得ること
である。
前記金属燐酸塩触媒と組み合わせて使用可能な混合金属
酸化物の例として、例えば以下のものが挙げられる：Ｔ
ｌＯ２−５１０２．Ｔ１０２ｐ、ＩＩ　　ＯＴｉＯ２−
ＣｄＯ，ＴｉＯ２−Ｂｉ２０３゜２３゛ ＴｉＯ−８ｂ２０５１ＴｉＯ２−８ｎＯ２１ＴｉＯ−Ｚ
ｒＯ２，ＴｉＯ２−Ｂｅｄ、Ｔｉｅ２ＭｇＯ，ＴｉＯ−
Ｃａｂ、ＴｉＯ２−８ｒ０゜ＴｉＯ−ＺｎＯ，ＴｉＯ−
Ｇａ２０３゜２ ＴｉＯ−Ｙ　　ＯＴｉＯ−Ｌａ２０３゜２２３’２ ＴｉＯ−Ｍｏ０３．ＴｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３゜ＴｉＯ２−
Ｆｅ２０３．ＴｉＯ２−Ｃｏ３０４゜ＴｉＯ２−ＷＯ３
，Ｔｉ０２−ｖ２０５．Ｔｉ０２Ｃｒ　　Ｏ、Ｔ　ｉＯ
２−Ｔ　ｈ　Ｏ２、Ｔ　ｔ　Ｏ２３ Ｎａ　　Ｏ，ＴｉＯ２−Ｂａｄ、ＴｉＯ２−Ｃａｂ。
Ｔｉ０−ＨｆＯ２，ＴｉＯ２−Ｌｉ２ｏ、ＴｉＯ２Ｎｂ
　Ｏ、ＴｉＯ２−Ｔａ２０５１ＴｉＯ２５ Ｇｄ　　Ｏ、ＴｉＯ２−Ｌｕ２０３．Ｔｉｅ２３ Ｙｂ　　ＯＴｉＯ−Ｃｅ０２．ＴｉＯ２２３′　　　　
　　２ Ｓｃ２０３１　Ｔ　ｉＯ２−Ｐ　ｂ　ＯｌＴ　ｔ　０２
−　Ｎ　ｔ　０１ＴｉＯ２−Ｃｕｂ、ＴｉＯ２−Ｃｏｏ
、Ｔｉｅ２Ｂ　　ＯＺｒＯ−８ｉｎ２．ＺｒＯ２−Ａｌ
１．．０３゜２　３′　　　　　２ ＺｒＯ−５ｎＯ，ＺｒＯ２−ＰｂＯ，ＺｒＯ２Ｎｂ　Ｏ
、ＺｒＯ２−Ｔａ２０５．ＺｒＯ２５ Ｃｒ　　Ｏ、ＺｒＯ２−Ｍｏｓｓ　、ＺｒＯ２３ ＷＯＺｒＯ−Ｔ１０２−　Ｚｒ０２−ＨｆＯ２。
３°　　　　　２ ＴｉＯ−５ｔ０２−Ａｆｆ２０３．ＴｉＯ２ＳｉＯ−Ｚ
ｎＯ，ＴｉＯ−５ｉｎ２−ＺｒＯ２゜２ ＴｉＯ−３ｉｎ２−Ｃｕｂ、ＴｉＯ２−Ｓｉｎ２Ｍｇ　
Ｏ，Ｔ　ｉ０２−　Ｓ　ｌ　０２−　Ｆｅ２０３１Ｔ　
Ｉ　Ｏ２ｓｉｏ２−Ｂ２０３．Ｔｉｏ２−ｓｉｏ２−Ｗ
Ｏ３゜Ｔ　ｉ０２−　Ｓ　ｉ０２−Ｎａ２０．　Ｔ　ｔ
　０２−　Ｓ　ｔ　０２Ｍｇ　Ｏ，Ｔ　ｌ　０２−　Ｓ
　ｔ　０２−　Ｌａ２Ｏ３，Ｔ　Ｉ　Ｏ２Ｓｉｎ２−Ｎ
ｂ２０５．ＴｉＯ２−Ｓｉｎ２Ｍｎ２ｏ３．”Ｔｉｏ２
−Ｓｔ、２−Ｃｏ３Ｏ４゜ＴｉＯ−８ｉｎ２−Ｎｉｐ、
ＴｉＯ２−Ｓｉｎ２ＰｂＯ，ＴｉＯ−３ｉｎ２−Ｂ１２
０３．Ｔｉｅ２Ａ、ｌ！　２０３−ＺｎＯ，Ｔｉｏ２−
ＡＮ　２０３Ｚ　ｒｏ　　　Ｔｉｏ　　−Ａｌｌ　２０
ａ　−Ｆ　ｅ２ｏ３゜２　°　　　　　　２ ＴｉＯ−ＡＮ２０３−ＷＯ３，Ｔｉｅ２ＡＩＩ　　Ｏ−
Ｌ　ａ２０ｓ　、Ｔ　１０２−　ＡＲ２０３３ Ｃｏ３０４．ＺｒＯ２−５ｉｎ２−ＡＩ１２０３゜Ｚｒ
Ｏ−３ｉｎ２−ＳｎＯ，ＺｒＯ２−３ｉｎ２Ｎｂ２Ｏ５
，ＺｒＯ２−８ｉＯ２−ＷＯ３，Ｚｒ０２ＳｉＯ−Ｔｉ
Ｏ２，ＺｒＯ２−８ｉｎ２ＦＺａ■３２．−ＺＳｒ　０
９２−Ｓ　ｆｆ’（ｈ２゜−Ｇ（５ｆ、Ｏｐ　、ｒ　Ｏ
２Ａ　１　０　−　Ｓ　ｔ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２−Ａ　
ｉ’　２０３３ ＰｂＯ，Ｚｒ０２−Ａｌ２Ｏ２−Ｎｂ２０５゜ＺｒＯ−
ＡＩ１２０３−ＷＯ３，ＺｒＯ２Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２
，Ｚｒ０２−ＡＩ７２　Ｏ３Ｍｏ０　　　Ｚｒ０２−Ｈ
ｆ０２−Ａ、ｌ！２０３゜３　′ Ｚ　ｒ　Ｏ−Ｈｆ　Ｏ２−Ｔ　ｔ　Ｏ２１等。本発明の
範囲に含まれる他の適切な混合金属酸化物触媒はＴａｎ
ａｂｅ等の日本化学会誌、第４７巻５号、　１０８４−
１０８６号（１９７４年）に開示されている。
前記金属燐酸塩触媒と組み合わせて使用可能な本明細書
に記載の金属酸化物は反応の生成物選択性及び／又は触
媒活性及び／又は触媒の安定性に寄与しうる。触媒の構
成は金属酸化物が約０〜約５０重量％又はそれ以上、好
ましくは約０〜約５重量％、より好ましくは約０〜約５
０重量％であって、残余が金属燐酸塩触媒である。チタ
ニアを含む混合金属酸化物に関して、チタニアの濃度が
高い場合には高級アルキレンポリアミン製品の非環式又
は環式選択性及び直鎖又は分岐選択性を含む非常に望ま
しい製品選択性がもたらされる。以下において述べるよ
うに、本発明の縮合用金属燐酸塩触媒は触媒の製造にお
いて安定化又は何らかの点で役に立つ担体、バインダ又
は他の添加物を含有することも可能である。
本発明の縮合用金属燐酸塩触媒は縮合反応を実施するの
に十分な活性をもたらすが、成る種の反応物質の組み合
わせ及び／又は製品の形成は前記触媒を以下「性能調節
剤」と呼ぶ触媒調節剤で処理することによって改善され
る。触媒調節剤は成る製品に対する選択性の領域におけ
る触媒の性能や広範囲に亘る反応生成物を生成するため
に触媒の選択性を阻害するのを調節するために広く用い
られている。反応生成物の種類において本発明の縮合用
金属燐酸塩触媒に一連の好適な物質が影響を与えうる。
この性能調節剤は反応生成物に対する前記縮合用金属燐
酸塩触媒の選択性に影響を与える又は前記縮合用金属燐
酸塩触媒が同様な工程条件下で生成しうる反応生成物の
一種又はそれ以上のものの割合を変える物質ならばどれ
であっても良い。製品の選択性に寄与する以外に、前記
性能調節剤は触媒活性及び／又は触媒安定性（機械的又
は寸法的強度）に寄与する物質ならばどんなものであっ
ても良い。
この性能調節剤を例示すれば鉱酸又は鉱酸から誘導され
た化合物が挙げられる。性能調節剤を使用するのに好適
なのは一種又はそれ以上の燐酸、燐酸、フッ化水素もし
くはフッ化水素酸の塩、フッ化物塩、硫酸、硫酸の塩等
である。前記調節剤は燐酸の有機エステル、燐酸の塩、
フッ化水素有機錯体、フッ化水素酸有機錯体、フッ化物
塩有機錯体、硫酸の有機エステル、硫酸の塩等である。
好適な燐酸塩にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素
二ナトリウム、燐酸ナトリウム等が含まれる。性能調節
剤の他の例としては、前記縮合用金属燐酸塩や環式構造
を持っていてもいなくとも良い金属燐酸塩と組み合わせ
て使用可能な前記の金属酸化物が挙げられる。これらの
金属燐酸塩の性能調節剤の成る種のものは本発明におい
て使用するための触媒としても有効である。
前記金属燐酸塩触媒と組み合わせて使用可能な前記金属
酸化物は本発明による性能調節剤としても使用可能であ
る。これらの金属酸化物は製品の選択性、触媒活性及び
／又は触媒安定性（機械的強度）に寄与することが出来
る。
前記の通り、本発明に従って使用可能な他の性能調節剤
には、環式構造を持っていても又は持っていなくても良
い金属燐酸塩が含まれる。前記化合物の対応する金属メ
タホスフィメート、金属ポリ燐酸塩並びに金属アミド−
及びイミド燐酸塩も本発明による性能調節剤として使用
可能である。
そのような性能調節剤は製品選択性、触媒活性及び／又
は触媒安定性（機械的強度）に寄与しうる。
本発明に従って使用しうる他の性能調節剤には縮合構造
を有していても有していなくても良い金属ポリ燐酸塩が
含まれる。縮合構造を有する好適なポリ燐酸塩は本願と
同日出願され本願において引用するアメリカ特許出願番
号第３９０，７０９号中に開示されている。上記化合物
の対応する金属メタホスフィメート、金属ポリ燐酸塩、
並びに金属アミド−及びイミド燐酸塩も本発明に従って
性能調Ｈｎ剤として使用可能である。縮合構造を有する
金属ポリ燐酸塩の例には上記した多くの金属燐酸塩が含
まれる。
ＶＩＢ族金属含有物質を本発明に従って性能調節剤とし
て使用可能である。好適なＶＩＢ族金属含有物質が本願
と同日出願され本願において引用するアメリカ特許出願
番号第３９０．７０８号中に開示されている。ＶＩＢ族
金属含有性能調節剤の例には、例えば、一種又はそれ以
上のタングステン、クロム、モリブデンの酸化物又はそ
れらの混合物が挙げられる。
種々の従来からの燐含有物質は本発明において性能調節
剤として使用するのに好適である。これらの従来からの
物質は性能調節剤として機能しうるはずである。従来か
らの燐含有物質の例には、例えば、アメリカ特許第４，
０３６，８８１号、アメリカ特許第４．８０６，５１７
号、アメリカ特許第４．８１７．４１８号、アメリカ特
許第４．７２０．５８８号、アメリカ特許第４，３９４
，５２４号、アメリカ特許第４．５４０，８２２号、ア
メリカ特許第４．５８８．８４２号、アメリカ特許第４
．８０５．７７０号、アメリカ特許第４．８８３，３３
５号、アメリカ特許第４．３１６．８４１号、アメリカ
特許第４．４８３．１９３号、アメリカ特許第４，５０
３．２５３号、アメリカ特許第４，５６０，７９８号、
及びアメリカ特許第４．５７８．５１７号に開示されて
いる物質が挙げられる。
本発明において性能調節剤として使用可能な好適な従来
からの燐含有物質には酸性金属燐酸塩、燐酸化合物及び
それらの無水物、亜燐酸化合物及びそれらの無水物、燐
酸アルキル及びアリール、亜燐酸アルキル及びアリール
、アルキル又はアリール置換亜燐酸及び燐酸、燐酸のモ
ノアルキル金属塩、上記物質のチオ類縁物、並びに上記
物質のいずれかの混合物が含まれる。
本発明の金属燐酸塩触媒と共に使用される鉱酸型性能調
節剤の量は余り重要ではない。一般に使用量は触媒の重
量の少なくとも０．０１重量％が望ましい。好ましくは
、前記性能調節剤の使用量は触媒の重量の約０．２〜約
１０重量％の範囲である。最も好ましくは、前記性能調
節剤の使用量は触媒の使用量の約０．５〜約５重量％の
範囲である。
前記金属燐酸塩触媒と共に使用される鉱酸型以外の性能
調節剤の量は余り重要ではない。一般に、使用量は触媒
の重量の９０重量％を越えない。性能調節剤の量は触媒
のＭ量の約Ｏ〜約９０重量％又はそれ以上、好ましくは
触媒の重量の約Ｏ〜約７５重量％、より好ましくは触媒
の重量の約Ｏ〜約５０重量％の範囲である。最も好まし
くは、性能調節剤が使用される場合には、使用量は触媒
の重量の約０．５〜約２５重量％の範囲である。
本発明はアミン類の製造において近接するジ（ヘテロ）
アルキレンオルガノメタレートを使用することを包含す
る。好適な近接ジ（ヘテロ）アルキレンオルガノメタレ
ート類は本願と同日出願され本願において引用するアメ
リカ特許出願番号第３９０，８２８号中に開示されてい
る。
前記性能調節剤は当業界において周知の従来からの方法
によって前記金属燐酸塩触媒に加えることが出来る。例
えば、前記金属燐酸塩触媒から成る粒子又は一体状の構
造体を前記性能調節剤を含む液体で含浸することによっ
て前記性能調節剤を触媒に付与することが出来る。これ
は添加物を固体担体物質に加えるために当業界でよく知
られている手順である。本発明の金属燐酸塩触媒は固体
粉末もしくは溶融、結合又は押圧固体ペレット、又は一
種もしくはそれ以上の金属酸化物と組み合わされたより
大きな形状、又は一種もしくはそれ以上の担体材料と複
合化されかつ一種もしくはそれ以上の金属酸化物と組み
合わされた被覆、溶融、結合もしくは押圧固体ペレット
もしくはより大きな形状で使用することが出来る。これ
らの固体状のものを前記性能調節剤を含む液体と混合す
ることによって処理することが可能である。−例として
、前記金属燐酸塩触媒の固形物を性能調節剤中で混合し
、液を捨て、洗浄し、吸引して余分な性能調節剤を除去
したのち、加熱乾燥して前記性能調節剤に付随する揮発
性物質を全て除去する。選択する乾燥温度は除去すべき
揮発性物質の性質に依存する。通常、乾燥時間／温度は
前記金属燐酸塩触媒と組み合わされた金属酸化物から結
合水を除去するために行なわれる脱水条件より短く低い
ものになる。乾燥温度は触媒の熱安定性に従って普通的
１２０℃を越えるが約６００℃未満である。乾燥時間は
乾燥温度が上るにつれて普通短くなり、またその逆も云
えるが、５秒〜約２４時間である。
又は、前記金属燐酸塩を一種又はそれ以上の金属酸化物
と組み合わせて調製するときに前記性能調節剤を触媒に
加えることも可能である。例えば、一種又はそれ以上の
金属酸化物はそれらの対応する加水分解可能な七ツマ−
から縮合して、後で金属燐酸塩とブレンドしてプレスし
て本発明の金属酸化物含有縮合用触媒のペレットやより
大きな形状に形成しうる酸化物粉末を形成することが出
来る。本発明に従って金属燐酸塩触媒と組み合わせて使
用可能な一種又はそれ以上の金属酸化物は加熱によって
前記金属酸化物を形成しうる金属塩から形成することが
出来る。当業界において従来から知られている手法によ
って金属酸化物含有縮合用触媒の分子結合構造中に前記
性能調節剤を組み入れることが可能であるのがわかる。
前記性能調節剤で任意に処理する前の一種又はそれ以上
の金属酸化物と組み合わせた縮合用金属燐酸塩触媒はさ
まざまな方法で調製可能である。
例えば、一種又はそれ以上の金属酸化物を部分縮合物と
してシリカ、アルファ、ベータもしくはガンマアルミナ
、炭化ケイ素等の担体上に与え、加熱によって縮合させ
て所望の酸化物の形へ重合を実施する。実際、加水分解
可能な七ツマ−を所望の酸化物に縮合させて、後で金属
燐酸塩の存在下にプレスして本発明の金属酸化物含有縮
合用触媒のペレットやより大きな形状に形成しうる酸化
物粉末を形成することが可能である。前記粉末と金属燐
酸塩のブレンドを従来の手法によってペレットに押出成
形しうる成形可能なペーストにすることが出来る。次に
押出体を焼成して金属燐酸塩を硬化させて構造を固定し
てもよい。また、切断し、た押出体を前記のような担体
物質と混合して、混合物を焼成して前記金属含有触媒を
担体に溶着することも可能である。
本発明の所望の実施態様において、大表面積シリカ又は
チタニアを燐酸二水素ナトリウム、ピロリン酸二水素二
ナトリウム及びトリメタ燐酸ナトリウムの水溶液をスラ
リーに調製し、押出した後で、約４００℃の温度で焼成
することも可能である。
好ましい触媒はＩＶＡ族又はＩＶＢ族金属酸化物と組み
合わされた燐酸二水素ナトリウム、ピロ燐酸二水素ナト
リウム又はトリメタ燐酸ナトリウムから成り、少なくと
も約１４０ｒｒｌ’／　ｇの表面積を有し、所望により
担体物質に結合させたものである。
本明細書（特許請求の範囲を含む）において使用されて
いる「担体」なる用語は触媒の触媒特性には悪影響を及
ぼさず、反応媒体に対して少なくとも触媒と同程度安定
である固体を意味している。
この担体は環式構造を有する金属燐酸塩とは別のアミン
縮合用触媒として機能しうる。但し、反応に対する触媒
作用は金属燐酸塩より弱いかも知れない。この担体は触
媒と協動して反応を調節する働きをすることが出来る。
成る種の担体は反応の選択性に寄与しうる。前記触媒は
、約２〜約ＢＯ重量％又はそれ以上、より好ましくは約
１０〜約５０重量％が担体から成り、残余が金属酸化物
と金属燐酸塩とから成るものである。この触媒の重量に
含まれるものは燐酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、フッ化物等
のバインダや、触媒の製造の際に安定化又は他の目的で
加えられる他の添加物の重量を含んでいる。この担体は
触媒成分とほぼ同じ大きさ又はそれ以上の粒子であって
、結合材によって触媒の金属燐酸塩及び／又は金属酸化
物に「固着コされている。
この担体は触媒を押出す過程で別個の相を構成すること
もある。この実施態様では、担体形成物質は、好ましく
はペーストとして前記金属燐酸塩及び一種もしくはそれ
以上の金属酸化物又はそれらの部分縮合物と混合される
。このペーストは、それぞれ水及び／又は結合材と混合
した、酸化物型の担体と金属燐酸塩とから構成されてい
てもよい。ブレンドの押出物を多孔ダイを通過させたの
ち所望の大きさのペレットに切断する。粒子はドーナツ
又は球状に成形される。次いで粒子を焼成して乾燥して
、担体及び／又は金属燐酸塩含有縮合用触媒中における
縮合反応を完結させる。
縮合用金属燐酸塩触媒に担体を使用すると多くの意味あ
る利点がもたらされる。成る種の金属燐酸塩は長期間使
用するとアミン程反応媒体中で安定でないことが知られ
ている。反応をバッチ式で実施する場合には、これはさ
ほど問題にならない。
しかしながら、本発明を実施するのに好ましい手法であ
る、金属燐酸塩触媒を管式反応器中の固定床の一部とし
て反応を実施する場合には、触媒をより安定にさせる方
が望ましい。触媒を担体と組み合わせると、触媒は反応
媒体に対してより大きな安定性を有し、従って連続反応
器の固定床中でより好ましく使用することが出来る。担
体に保持された触媒は触媒自体が持っている場合もある
溶出の問題やシリカに担持さ、れた酸性燐化合物等の従
来技術による触媒に付随する問題を伴なわない。
本発明の結合方法において使用される反応物質はアンモ
ニア又は−ＮＨ−を含む有機化合物及びアルコール性水
酸基を有する化合物であるが、下記の条件を満たすもの
とする。即ち、アルカノールアミンの分子内縮合により
より分子量の小さいアミンが形成され、アルカノールア
ミンを一種又はそれ以上の別のアルカノールアミン又は
アルコール性水酸基を含有する化合物との分子間縮合に
よって反応物質より大きいもしくは小さい又は反応物質
と同じ分子量を有するアミンを１戒する。
本発明の方法を実現するのに好適な反応物質の例を挙げ
ると次の通りである。
アンモニア Ｍ　Ｅ　Ａ　＋モノエタノールアミン ＥＤＡ　：エチレンジアミン ＭｅＥＤＡ：メチルエチルジアミン ＥｔＥＤＡ：エチルエチレンジアミン ＡＥＥＡ：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン ＨＥＰ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン ＤＥＴＡニジエチレントリアミン 、ＡＥＰ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンＴＡＥ
Ａニドリスアミノエチルアミン ＴＥＴＡ：）−リエチレンテトラミン ＴＥＰＡ：テトラエチレンベンタミン ＰＥＨＡ　：ペンタエチレンへキサミンエ旦Ｊコリ引邊
蓬 ＴＡＥＡニドリスアミノエチルアミン ＴＥＴＡニトリエチレンテトラミン ＤＰＥニジピペラジノエタン ＤＡ、ＥＰ：ジアミノエチルピペラジンＰＦ、ＥＤＡ　
：ピペラジノエチルエチレンジアミン ＴＥＰＡ異性体 ＡＥＴＡＥＡ　ニアミノエチルトリスアミノエチルアミ
ン ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン ＡＥＤＰＥ　：アミノエチルジピペラジノエタンＡＥＰ
ＥＥＤＡ：アミノエチルピペラジノエチルエチレンジア
ミン ｉ　ＡＥＰＥＥＤＡ　：イソアミノエチルピペラジノエ
チルエチレンジアミン ＡＥＤＡＥＰ　：アミノエチルジアミノエチルピペラジ
ン ＢＰＥＡ：ビスピベラジノエチルアミン前記反応物質は
反応生成物をも表している０例えはアンモニアとＭＥＡ
は種々の他のアミン−その大部分は既に述べたものだが
−と共にＥＤＡ製造のために頻繁に用いられている。
本発明の方法に準じてアミン類を製造する為にグリコー
ル化合物を用いることも可能である０本発明の目的のた
めに、ジオール類及びポリオール類はグリコール化合物
に含まれる。好適なグリコール化合物としては例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール又はそれらの混合物などのアルキレング
リコール類が挙げられる。
実際の反応は吸収された状態で触媒の固体表面上に起こ
ると考えられているが、本方法は液相、気相、超魂界状
態、又はその混合した状態で実現される。この場合、気
相反応は反応物質が一般的な気相の状態にあることを意
味している１反応条件は減圧状態から過圧状態までの範
囲で可能であるが、約５０　ｐｓｉｇから約２．０００
ｐｓｉａ、好ましくは約２００　ｏｓｉａから約２．０
ＯＯＯ３ｉＯの範囲内で反応を行うのが望ましい。
反応温度は約１２５°Ｃから約４００°Ｃと低く、好ま
しくは、約１５０°Ｃから約３５０°Ｃさらに好ましく
は約２２５°Ｃから約３２５°Ｃの範囲にする。
反応は反応物質の一つをもう一つに個々に加えて行って
も良いし、また反応物質を一緒に触媒に添加しても良い
、好ましい方法では反応は管状の反応器の金属燐酸塩触
媒の固定床上で継続して行われる。しかし、反応は反応
物質中に触媒をスラリー化するか又はオートクレーブ中
にバヴチモードを供給することによって行われる。反応
工程においては不活性な窒素、メタン等を使用すること
ができる。
好ましくは、アルカノールアミンとアルキレンアミンの
分子間縮合からもしくはアルキレンアミン又はアルカノ
ールアミンの分子内縮合からアルキレンアミンを１戒す
る方法が挙げられる。この様な反応の例として次のよう
な反応物質の組合わせが挙げられる。
胆の慮 ＆０慮 生成携 アンモニア メタノール モノメチルアミン ジメチルアミン トリメチルアミン ＭＥＡ、 アンモニア ＥＤＡ ＥＤＡ、ＡＥＥＡ、ＨＥＰ、 ＤＥＴＡ、ＡＥＰ％ＴＥＴＡ、 ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ。
ＴＥＴＡｕ木： ＴＡＥＡ、ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰ、 ＰＥＥＤＡ、ＤＰＥ ＴＥＰＡ、ＴＥＰＡＲ体： ＡＥＴＡＥＡ、ＡＥＰＥＥＤＡ。
ＡＥＤＡＥＰ、ＡＥＤＰＥ、ＢＰＥＡ ＥＡ ＥＤＡ ＡＥＥＡ、ＨＥＰ、ＤＥＴＡ、 ＡＥＰ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、 ＰＥＨＡ、ＴＥＴＡ異性体： ＴＡＥＡ、ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰ。
ＰＥＥＤＡ、ＤＰＥ ＴＥＰＡ、ＴＥＰＡＩ！ｌｅｔ：体： ＡＥＴＡＥＡ、ＡＦ、ＰＥＥＤＡ、 ＡＥＤＡＥＰ、ＡＥＤＰＥ、ＢＰＥＡ ＤＡ ＡＥＥＡ ＨＥＰ、ＡＥＰ、ＴＥ’ｌ”Ａ、 ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、 ＴＥＴＡ興性体： ＴＡＥＡ、ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰ、 ＰＥＥＤＡ、ＤＰＥ ＴＥＰＡ、ＴＥＰＡ興性体： ＆０慮 ＆畿慮 生國次 ＥＤＡ ＡＥＥＡ ＨＥＰ、ＡＥＰ％ＴＥＴＡ。
ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ。
ＴＥＴＡ異性体： ＴＡＥＡ、ＴＥＴＡ、ＤＡＥＰ、 ＰＥＥＤＡ、ＤＰＥ ＴＥＰＡ、ＴＥＰＡ異性体： ＡＥＴＡＥＡ、ＡＥＰＥＥＤＡ、 ＡＥＤＡＥＰ、ＡＥＤＰＥ、ＢＰＥＡ ＥＴＡ ＡＥＥＡ ＴＥＰＡ異性体、 ＡＥＰ ＥＤＡ ＥＤＡ ＤＥＴＡ、ＴＥ”Ｉ’Ａ、 ＴＥＰＡ異性木 本発明の方法によると、Ｐ　Ｉ　Ｐ、ＡＥＰ、ＨＥＰの
ような環式アルキレンポリアミン生成物を多量に発生さ
せることなしにＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡのような
ｇましい高級ポリアルキレンポリアミン生成物の製造が
可能になる４本発明のアルキレンアミン類生成物組成物
は、ＰＩＰ、ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰ及びＤＰＥ
の合計量に対するＴＥＴＡとＴＡＥＡの合計量の重量比
が約０．５を越え、’Ｉ’　Ａ　Ｅ　Ａに対するＴＥＴ
Ａの重量比が約２．０を越え、ＡＥＴＡＥＡに対するＴ
ＥＰＡの重量比が約２．０を越える。
本発明の方法によると、高級ポリアルキレンポリアミン
類の類縁物質の分布、直鎖対環式の選択性、直鎖対分岐
の選択性を制御し得る可能性を与えるものである。
本発明の縮合用金属燐酸塩触媒はアルキルアミン類の製
造にも有用であるということが認識される００例えば、
環式構造又は本方法実施中に環式構造に変化する非環式
構造を有する縮合よう金属燐酸塩触媒の存在下にアルコ
ールとアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミンのうちの少なくとも一種をアルキルアミンの製
造に効果的な条件下で接触させることができる。
本発明を次の実施例のいくつかによってさらに詳しく説
明する。
哀益Δ 次に述べる例では、選択触媒は３個の管状の反応器のう
ちの一つに置いた。この反応器は外径１インチで全長２
４インチのものである０反応器の触媒部分は１００立法
センチメートルの触媒をいれるに十分の大きさで、反応
器は３１６ステンレス鋼で出来ている０本文中ではＡＢ
Ｉはオハイオ州アクロンのツートン社の物質で、トリメ
タ燐酸ナトリウムとトリポリ燐酸ナトリウムとの混合物
を意味する。下記の実施例では、非環式（Ｎ４）／環式
（〈＝Ｎ４）はＰＩ　Ｐ−ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥ
Ｐ、及びＤＰＥの合計量に対するＴＥＴＡ及びＴＡＥＡ
の合計量の重量比を表す。使用する触媒は次のように確
認される。
鼻示 坦蒙物 ５．７；１ ５．７：１ ５．７：１ ５．７：１ 指圧 嵩密度：　１．５５ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．７２ｇｍ／ｃｃ 嵩密度二１．３９ｇｍ／ｃｃ Ｘデ１９度二　１．　５９ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．３２ｇｍ／ｃｃ 老丞 超感物 （２重量％） （８ｔｊｉ％　） 〈８重社％） （１重量％） （２重量％） 惣比 嵩密度：　１．３４ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．３５ｇｍ／（（ 嵩密度：　１．５７ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．４０ｇｍ／ｃ（ 嵩密度：　１．３８ｇｍ／（（ 匙ヱ 坦處惣 物性 ＡＢＩ／メタタングス テン酸ナトリウム （４ｔｆ％） 気孔の容積Ｎ２：０．４２９ｃｃ／ｇｍ。
気孔の面積：９０．０ｍ２／ｇｍ、 嵩密度：　１．４３ｇｍ／ｃｃ ＡＢｌ／メタタングス テン酸アンモニウム （Ｗ０３１１！ｌｊＥで２重量％〉 気孔の容積Ｎ２：０．４３１ｃｃ／ｇｍ、気孔の面積ニ
ア９．４ｍ２／ｇｍ、 嵩密度：　１．４３ｇｍ／ＣＣ （ＷＯ３換算で４重量％〉 嵩密度：　１．５１ｇｍ／ｃｃ ＡＢ１／メタタングス テン酸アンモニウム （ＷＯ３換算で８重量％） 幻カ綿Ｎ　２：　０．４０３　ｃ　ｃ／ｇｍ、気孔の面
積ニア４．０ｍ２／ｇｍ、 嵩密度：　１．４７ｇｍ／ｃｃ ＡＢｌ／酸化ランタン （２１ＭＰ％） 気孔の容積Ｎ２：０．４０９ｃｃ／ｇｍ、気孔の面積：
６５．３ｍ２／ｇｍ、 嵩密度：　１．４９ｇｍ／ｃｃ 貴示 星戊惣 指圧 嵩密度：　１．４１ｇｍ／ＣＣ 嵩密度：　１．３５ｇｍ／ｃｃ （２重量％） 嵩密度：　１．４１ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．４４ｇｍ／ｃｃ （１０ｔ１％） 嵩密度：　１．５９ｇｍ／ｃｃ 老丞 組成物 指圧 （１０重量％〉 嵩密度：　１．５４ｇｍ／ｃｃ （１０ｆＭｋＡ） 嵩密度：　１．４８ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：２．１０ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１，４３ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．７８ｇｍ／ｃｃ 嚢示 恕匹惣 数比 嵩密度：　１．０６ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．５７ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：０．９９ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．４９ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．４２ｇｍ／（（ 尭丞 坦に惣 ５．７：１ ５．７：１ ５．７：１ 像比 嵩密度：　１．４４ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．３８ｇｍ／（（ 嵩密度：　１．６４ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．６６ｇｍ／ｃｃ 嵩密度：　１．５３ｇｍ／ｃｃ 尭尤 狙底惣 ５．７：１ 脆性 嵩密度：　１．４８ｇｍ／（（ それぞれの実験のために管状の反応システムは指定され
た状態にした。Ｉ＆初にアンモニアを供給し、次にＤＥ
ＴＡ−ＭＥＡを供給した充分な期間をおいて原料供給管
を空にした後で二時間かけた実験を行い、試料を取り出
した。そして次の実験のために温度を調整した０個々の
実施例ごとに前述の工程を繰り返した。
この後の実施例で使用する触媒は次の通りである。
触媒Ａニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｂニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｃニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｄニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｅ：メタノール９４．２ｇに硼酸５．０７ｇを溶か
した溶液にベツレト状の触媒Ｃ１４０ｇを加え、ブッヒ
回転エバポレータを使って、メタノエルを除去した。得
られた触媒を温度１００゜Ｃで１時間乾燥し次に温度４
００°Ｃで１６時間焼成した。
触ａＦ＝テトラフルオロ硼酸アンモニウム２゜８６ｇを
水に溶かした水溶液にベレット状の触媒Ｃ１４０ｇを加
えた。水溶液を十分用意してベツレトを完全に湿らせた
。得られたスラリーを室温で１時間静置した。得られた
触媒を温度１００゜Ｃで１時間乾燥した後、４００°Ｃ
で１６時間焼成した。
触媒Ｇ：テトラフルオロ硼酸ナトリウム８．５８ｇを充
分な水に溶かした溶液にペッレト状の触媒Ｃ１４０，１
ｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得ら
れた触媒を温度１００″Ｃで１時間乾燥し、次に４００
’　Ｃで１６時間焼成した。
触媒Ｈ：テトラフルオロ硼酸ナトリウム８．５８ｇを充
分な水に溶かした溶液にベッレト状の触媒Ｃ１４０，Ｉ
ｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得ら
れた触媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４００
″Ｃで１６時間焼成した。
触媒Ｉ：メタタングステン酸ナトリウム１．４３ｇを充
分な水に溶かした溶液にベッレト状の触媒Ｃ１４０，２
ｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得ら
れた触媒を温度１００″Ｃで１時間乾燥し、次に４００
°Ｃで１６、時間焼成した。
触媒Ｊ：メタタングステン酸ナトリウム２．８６ｇを充
分な水に溶かした溶液にベツレト状の触ＡｌＣｌ４０．
２ｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得
られた触媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４０
０°Ｃで１６時間焼成した。
触媒に：メタタングステン酸ナトリウム５．７１ｇを充
分な水に溶かした溶液にペッレト状の触媒Ｃ１４０，１
ｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得ら
れた触媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４００
″Ｃで１６時間焼戒した。
触媒Ｌ：メタタングステン酸アンモニウム３゜１２ｇを
充分な水に溶かした溶液にベッレト状の触媒Ｃ１４０，
Ｉｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得
られた触媒を温度１００゜Ｃで１時間乾燥し、次に４０
０゛Ｃで１６時間焼成した。
触媒Ｍ：メタタングステン酸アンモニウム６゜２４ｇを
充分な水に溶かした溶液にベッレト状の触媒Ｃ１４０ｇ
を添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得られ
た触媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４００°
Ｃで１６時間焼戒した。
触媒Ｎ：メタタングステン酸アンモニウム１２゜４８ｇ
を充分な水に溶かした溶液にベツレト状の触媒Ｃ１４０
，Ｉｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。
得られた触媒を温度１００゜Ｃで１時間乾燥し、次に４
００°Ｃで１６時間焼成した。
触媒Ｏ：硝酸ランタン六水和物７．５９ｇを充分な水に
溶かした溶液にベヅレト状の触媒Ｃ１４０，１ｇを添加
し、これらのベレットを完全に湿らせた。得られた触媒
を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４００’　Ｃで
１６時間焼戒した。
触媒Ｐ：硝酸ランタン六水和物１５．１８ｇを充分な水
に溶かした溶液にベッレト状の触媒０１４３．１ｇを添
加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得られた触
媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４００°Ｃで
１６時間焼成した。
触媒Ｑ：ニオブペンタエトキシド６．８４ｇをトルエン
６６ｇに溶かした溶液にペヅレト状の触媒Ｃｌ４０ｇを
添加した。十分な溶液を添加して、これらのベレットを
完全に湿らせた。得られたスラリーをブッし回転エバポ
レータ上でストリッピングし、触媒を４００”Ｃで１６
時間焼戒した。
触媒Ｒ：炭酸水素ナトリウム３．８７ｇを充分な水に溶
かした溶液にペヅレト状の触媒Ｃｌ４０゜４ｇを添加し
、これらのベレットを完全に湿らせた。得られた触媒を
温度１００″Ｃで１時間乾燥し、次に４００°Ｃで１６
時間焼成した。
触媒Ｓ：ヴアナジウムトリイソプロボキシド７゜６３ｇ
をトルエン６６．７４ｇに溶かした溶液にベッレト状の
触媒０１４３．５ｇを添加した。充分な溶液を添加して
、これらのベレットを完全に湿らせた。得られたスラリ
ーを減圧下でストリッピングし、触媒を４００°Ｃで１
６時間焼成した。
触媒Ｔ：充分な量の水８２．７ｇにトリメタ燐酸ナトリ
ウム１４．０ｇを溶かしＴｉＯ２／ＳｉＯ／ＡＩ。０３
担＃１４０　ｇｔ！−湿らせた。室温で１時間浸した後
、触媒を温度１００’Ｃで１時間乾燥し、次に４００°
Ｃで１６時間焼成した６触媒Ｕ：水５６．Ｏｇとイソプ
ロパツール８７゜０ｇにトリメタ燐酸ナトリウム１４．
１３ｇを溶かした。Ｔ　ｉＯ２／　Ｓ　Ｉ　Ｏ２担体１
４０ｇをこの溶液に浸した。得られた触媒を温度１００
°Ｃで１時間乾燥し、次に４００’Ｃｔ″１６時間焼成
した。
触媒Ｖ：充分な量の水８５．９２ｇにトリメタ燐酸ナト
リウム１４．０５ｇを溶かしＴｉＯ２／ＳｉＯ２担体１
４０ｇを湿らせた。室温で１時間浸した後、触媒を温度
１００″Ｃ″′Ｃ″１時間乾燥し、次に４００°Ｃで１
６時間焼成した。
触媒Ｗニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｘニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｙニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒Ｚニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒ＡＡニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒ＢＢニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒ＣＣ：硝酸亜鉛六水和物１０．４５ｇを充分な水に
溶かした溶液にペッレト状の触・ａＣ１４０，５ｇを添
加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得られた触
媒を温度１００″Ｃで１時間乾燥し、次に４００°Ｃで
１６時間焼戒した。
触媒ＤＤ＝硝酸亜鉛六水和物２０．８８ｇを充分な水に
溶かした溶液にペッレト状の触媒Ｃ１４０，７８ｇを添
加し、これらのベレットを完全に湿らせた。得られた触
媒を温度１００″Ｃで１時間乾燥し、次に４００°Ｃで
１６時間焼戒した。
触媒ＥＥ：ニオブペンタエトキシド１３．６８ｇをトル
エン６６．２ｇに溶かした溶液にベツレト状の触媒Ｃ１
４０，Ｉｇを添加した。充分な量の溶液を添加してベレ
ットを完全に浸した。得られたスラリーを一時間静置し
た。得られた触媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次
に４００°Ｃで１６時間焼戒した。
触媒ＦＦ：テトラフルオロ［６ナトリウム８゜５８ｇを
充分な水に溶かした溶液にベツレト状の触媒Ｃ１４０゜
１５ｇを添加し、これらのベレットを完全に湿らせた。
得られた触媒を温度１００°Ｃで１時間乾燥し、次に４
００°Ｃで１６時間焼戒した。
触媒ＧＧニオバイオ州アクロンのツートン社の触媒 触媒ＨＨニオバイオ州デアクロンツートン社の触媒 触媒ＩＩニオバイオ州デアクロンツートン社の触媒 触媒ＪＪニオバイオ州デアクロンツートン社の触媒 表　１ ２．５１ ４．８４ ３．４５ ３．６２ ３．５７ ８８．０３ ９６．６０ ９４．４５ ９Ｊ、［１４１５１，ｌｊ ＤＥＴＡ／ＭＥＡモル比 １ＪＨ３／ＭＥＡ　　モル比 粗生成物組成型１％ ｔｌＡ 剛む ＩＦ ＥＴＡ ＥＥＡ ＥＰ ＥＰ ＴＡＥＡ −ＴＥＴＡ ＡＥＰ ＥＤＡ ＰＥ ＡＥ−ＴＡＥＡ −ＴＥＰＡ Ｎシ七＾ＥＰ ＾Ｅ−ＰＥＥＤＡ １＾Ｅ−ＦＥＥＤ＾ ＡＥ−ＤＰＥ ＰＥＡ ＤＥＴＡ変換・％ 重量比 一戸ｉｌゴ曖さ） １．００　　　　　＋、００　　　　１．０Ｇ　　　　
　　１．００５．９７　　　　　　５．９ア　　　　　
　５．９７　　　　　　　５．９７１．３１９ １０．４２８ １．５９１ 鵡、９６３ Ｇ、１３４ ２．０４５ ｏ、ｏｏ。
２．５９０ １３．５４５ ０、ｎ９ ０．４７８ ｏ、ｏｏ。
３．２９Ｇ ６．４６７ ０．３６６ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，１５１ ＋１．１５７ ２．１４７ ＋７．６４６ ３．２８５ ４７．８４６ ０．１１９６ ２、＋１９１ ｏ、ｏｏ。
０．４２４ １Ｇ、４７８ ０．７６０ ０．８８０ ０．０５４ Ｇ、５９６ ４゜３８１ ０．２７８ ０．１２９ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
（１，ｏｏ。
１．０２０ ９．５２Ｇ １．２９５ ３７．５６３ ０．１１３５ １．５８７ ｏ、ｏｏ。
２．０５７ １３．８５６ ０．７２５ Ｇ、５６１ ０．４５３ Ｊ６３ ７．９３７ ０．６３５ ０．１６５ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，３３９ ０，５８１ ２９１ ９，８２Ｓ ５５６ ３９．４５１１ ０．９０９ １．６６１ ｏ、ｏｏ。
１．９９２ １４．７０４ Ｑ、６７８ ０．５４９ ０．１９５ ２．６６４ ７．９１３ ０．４４６ ０、＋１２ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，４４３ ２４，０２ ２３，４６ 旬、７５ ３５．９３ 」１− 」生− 」五− １，０３２ １４，６７０ １，０７３ ４３，０７ｇ １．８７０ ｔ、ｏｏｚ ｏ、ｏｏ。
２．４０８ １１．６８７ ｏ、ｚｓ。
Ｏ，２３９ Ｇ、０９４ ３．０６１ ５．９６５ Ｇ、３１２ ｏ、ｏａｅ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，＋４６ ０．３７４ ３．２Ｂ２ ５９、＋５ ８Ｊ１ ９５．８３ ９１、＋１ ０．６７ ５．２４ １．１４９ １１．５９Ｂ １．１４２ ３７．４８９ ＋、２６５ １．１３３ ｏ、ｏｏ。
２．６１３ １３．４５２ ０．５４５ ０．４１５ ０．１８＋ ４．２９３ ｓ、ｇｚｓ Ｏ，３９２ Ｇ、０６７ ｏ、ｏｏ。
Ｊ５７ Ｇ、０５７ ６．３Ｂ５ ６８．２７ ３９．０６ ９３．３７ ９５．８２ Ｏ，ａＯ ４，７０ ０，２Ｂ２ ３３．２６２ Ｊ１３ ５７．１６７ ０．２００ ０．２８７ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，１８７ ０，５７７ ０，０５６ ０，０３７ ０，０２７ ０，０４５ ０，０４７ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０５３ ｏ、ｏｏ。
２．９３１ ６．８９ ４．９０ ８６．４９ ６３．６６ ０．１６ ８２ ３．０７５ ７．１６１ １．５９５ ２８．６７１ ｊ３２ ３．２１９ ｏ、ｏｏ。
３．４３４ １１．５５３ １．９０７ ０．８９０ Ｇ、１３２ ５．６３４ ７．８５６ ０．７０８ ０．１９８ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０３７ ０，８４７ ７，０５３ ７９，２０ ５０，５２ ８３，６５ 聞、２９ ０．８５ １．９４ １．１８８ ２ｊ７０ １．３６５ ４５．６９０ １．７０２ ＋、１６ａ ｏ、ｏｏ。
１．４１８ ８．８３６ Ｇ、３４７ ０．４１７ ０．０６９ ＋、４３１ ４．８９９ Ｇ、３０５ ｏ、ｏｙｙ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０５２ ３，８４８ 旬、０８ ２６．６１ ９２．５Ｇ ９３．５９ ０．６１ ３．０５ 重量比 表 １　（続き） １．３８９ １３．１５３ ０．９８７ 句、９３１ １．８６９ ＋、０２６ ｏ、ｏｏ。
２．４３２ ＋３４１５ ０．３９９ ０．２９６ Ｇ、＋０７ ３．４３４ ７．０３６ ｏ、ｚｚｓ Ｏ，０３５ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｓ。
Ｏ，０５６ ４，９０７ ６３，８６ ３３，１６ ９５，０９ ９６，６２ ０，６６ ５，５２ ０，８６９ １３，０５＋３ ０４１ ４０．３３３ １、簡０ １．０４１ ｏ、ｏｏ。
ｊ８６ １３．４６９ Ｇ、３８７ ０．３３６ Ｑ、ｌＳＯ ３，９９８ ７，９４３ ０，０Ｂ２ ０．１５８ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０６７ ０，１７９ ５，１３７５ ６４，９６ ３５，６７ ９４，９１ ９６，０９ ０，７３ ５，５０ ０，８０５ １４，３１６ ｏ、ａ３ｚ ４１．６４７ １．３９２ ０．９９０ ｏ、ｏｏ。
２．９８Ｇ ＋３．２７６ ０．４１６ Ｇ１．３２１ ０．１５１ ４．１４８ ７．０５７ Ｇ、０８１ ０、＋４８ ｏ、ａｏ。
Ｏ，０５１ Ｇ、５Ｂ２ ５．０９９ ６１．９０ ３４、＋３ ９４．８２ ９２．８６ ０．７０ ６．００ ０．７８３ ２４．４８３ １．２Ｇ９ ５６．６６５ ｏ、ｚｏ。
１．２１！７ ｏ、ｏｏ。
６．２００ ０．３４２ ０．２２Ｇ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
Ｏ，４６３ ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
ｇ、ｏｏ。
ｏ、ｏｏ。
１．４８３ ３２．２６ ６．９９ ９２＋６４ １００．００ ０．００ ２．３１ ０．４２４ ｕ、４７ｓ Ｏ，４９６ ５１，２０３ ２，０３３ Ｇ、６１６ ｏ、ｏｏ。
１．７２８ Ｂ、２３９ ｏ、ｚｏｓ Ｏ，１６２ ｏ、ｍ ＋、８８４ ３．３８５ ０．１４５ Ｇ、０３４ ｏ、ｏｏ。
Ｏ，０４３ ０，２１１ ３，２８６ 句、０８ １８．８７ ９５．４３ ９２＋４１ ０．５５ ６．２７ 上記実施例によって本発明を説明したが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されると解釈してはならず、本
発明は前記したような広い領域を包含するものである０
本発明の精神や範囲から逸脱せずに種々の改変や態様が
可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）アミンの製造方法において、環式構造又は前記方
    法の実施中に環式構造に変化する非環式構造を有する縮
    合用金属燐酸塩触媒の存在下にアミノ化合物を縮合する
    ことを特徴とするアミンの製造方法。 （２）縮合用金属燐酸塩触媒が一種又はそれ以上の金属
    オルト燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属
    メタ燐酸塩、金属ウルトラ燐酸塩、金属メタホスフィメ
    ート、金属ホスホルアミド酸塩、金属アミド燐酸塩、金
    属イミド燐酸塩、又はそれらの混合物からなる請求項１
    に記載の方法。 （３）縮合用金属燐酸塩触媒が第 I Ａ族金属燐酸塩、
    第IIＡ族金属燐酸塩、第IIIＢ族金属燐酸塩、第IVＢ族
    金属燐酸塩、第ＶＢ族金属燐酸塩、第VIＢ族金属燐酸塩
    、第VIIＢ族金属燐酸塩、第VIII族金属燐酸塩、第 I Ｂ
    族金属燐酸塩、第IIＢ族金属燐酸塩、第IIIＡ族金属燐
    酸塩、第IVＡ族金属燐酸塩、第ＶＡ族金属燐酸塩、第V
    IＡ金属燐酸塩又はそれらの混合物からなる請求項１記
    載の方法。 （４）前記縮合用金属燐酸塩触媒が金属メタ燐酸塩から
    なる請求項１記載の方法。 （５）前記金属メタ燐酸塩がトリメタ燐酸ナトリウムか
    らなる請求項４記載の方法。 （６）前記金属メタ燐酸塩がトリメタ燐酸ナトリウムと
    トリポリ燐酸ナトリウムとの混合物からなる請求項４記
    載の方法。 （７）前記縮合用金属燐酸塩触媒が第IVＢ族金属酸化物
    と組み合わされている請求項１記載の方法。 （８）前記第IVＢ族金属酸化物が高表面積酸化チタニウ
    ム又は酸化ジルコニウムからなる請求項７記載の方法。 （９）前記触媒が担体と組み合わされている請求項１記
    載の方法。 （１０）前記担体がアルミナ材又はアルミナ−シリカ材
    からなる請求項９記載の方法。 （１１）前記担体がシリカ材又はシリカ−アルミナ材か
    らなる請求項９記載の方法。 （１２）前記担体が触媒の約２−６０重量％を構成する
    請求項９記載の方法。 （１３）前記触媒が前記方法の製品選択性を高める性能
    調節剤を含有する請求項１記載の方法。 （１４）前記性能調節剤が一種又はそれ以上の金属酸化
    物からなる請求項１３記載の方法。 （１５）前記性能調節剤が一種又はそれ以上の第 I Ａ
    族金属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族金属酸
    化物、第ＶＢ族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物、第V
    IIＢ族金属酸化物、第 VIII族金属酸化物、第 I Ｂ族金属酸化物、第 IIＢ族金属酸化物、第IIIＡ族金属酸化物、第IVＡ族金
    属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族金属酸化物、
    第IVＢ族金属酸化物又はそれらの混合物からなる請求項
    １４記載の方法。 （１６）前記性能調節剤が一種又はそれ以上のスカンジ
    ウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、チタニウム、ジル
    コニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム
    、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコ
    ン、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
    マスの酸化物からなる請求項１５記載の方法。 （１７）前記性能調節剤が一種又はそれ以上の、環式構
    造又は非環式構造を有する金属燐酸塩、縮合構造を有す
    る金属ポリ燐酸塩、金属メタホスフィメート、金属ホス
    ホルアミド酸塩、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩
    、又はそれらの混合物からなる請求項１３記載の方法。 （１８）前記性能調節剤が金属オルト燐酸塩、金属メタ
    燐酸塩、金属ピロ燐酸塩、金属ポリ燐酸塩、金属ウルト
    ラ燐酸塩、金属メタホスフィメート、金属ホスホルアミ
    ド酸塩、金属アミド燐酸塩、金属イミド燐酸塩、又はそ
    れらの混合物からなる請求項１７に記載の方法。 （１９）前記性能調節剤が鉱酸又は鉱酸から誘導された
    化合物からなる請求項１３記載の方法。 （２０）前記性能調節剤が燐酸又は燐酸塩からなる請求
    項１９記載の方法。 （２１）前記性能調節剤が弗化水素、弗化水素酸又は弗
    化物塩からなる請求項１９記載の方法。 （２２）前記性能調節剤が硫酸又は硫酸塩からなる請求
    項１９記載の方法。 （２３）前記第IVＢ族金属酸化物が第IVＢ族金属酸化物
    と一種又はそれ以上の他の金属酸化物との混合酸化物か
    らなる請求項７記載の方法。 （２４）前記金属酸化物が一種又はそれ以上の第 I Ａ
    族金属酸化物、第IIＡ族金属酸化物、第IIIＢ族金属酸
    化物、第ＶＢ族金属酸化物、第VIＢ族金属酸化物、第V
    IIＢ族金属酸化物、第VIII族金時酸化物、第 I Ｂ族金
    属酸化物、第IIＢ族金属酸化物、第IIIＡ族金属酸化物
    、第IVＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物、第VIＡ族
    金属酸化物、他の第IVＢ族金属酸化物又はそれらの混合
    物からなる請求項２３記載の方法。 （２５）前記金属酸化物が一種又はそれ以上のスカンジ
    ウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、チタニウム、ジル
    コニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム
    、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、シリコ
    ン、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
    マスの酸化物からなる請求項２３記載の方法。 （２６）前記第IVＢ族金属酸化物が前記触媒の約２５−
    約９０重量％を構成する請求項１記載の方法。 （２７）前記アミノ化合物がアルキレンアミンからなる
    請求項１記載の方法。 （２８）アミノ化合物がアルコールと結合したアンモニ
    アからなる請求項１記載の方法。（２９）前記アルコー
    ルがアルカノールアミン又はアルキレングリコールから
    なる請求項２８記載の方法。 （３０）前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノ
    ールアミンからなる請求項２９記載の方法。 （３１）前記アミノ化合物がモノエタノールアミンとエ
    チレンジアミンとの混合物である請求項１記載の方法。 （３２）前記アミノ化合物がモノエタノールアミンとジ
    エチレントリアミンとの混合物からなる請求項１記載の
    方法。 （３３）前記アミノ化合物がモノエタノールアミン、エ
    チレンジアミン及びアンモニアの混合物からなる請求項
    １記載の方法。 （３４）前記アミノ化合物がモノエタノールアミン、ジ
    エチレントリアミン及びアンモニアの混合物からなる請
    求項１記載の方法。 （３５）前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
    ミンとエチレンジアミンとの混合物からなる請求項１記
    載の方法。 （３６）前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
    ミンとジエチレントリアミンとの混合物からなる請求項
    １記載の方法。 （３７）前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
    ミン、エチレンジアミン及びアンモニアの混合物からな
    る請求項１記載の方法。 （３８）前記アミノ化合物がアミノエチルエタノールア
    ミン、ジエチレントリアミン及びアンモニアの混合物か
    らなる請求項１記載の方法。 （３９）前記アミノ化合物がエチレングリコールと結合
    したエチレンジアミン又はエチレングリコールと結合し
    たジエチレントリアミンからなる請求項１記載の方法。 （４０）前記アミノ化合物がジエタノールアミンとエチ
    レンジアミンとの混合物又はジエタノールアミンとジエ
    チレントリアミンとの混合物からなる請求項１記載の方
    法。 （４１）前記アミノ化合物がジヒドロキシエチルエチレ
    ンジアミンとエチレンジアミンとの混合物又はジヒドロ
    キシエチルエチレンジアミンとジエチレントリアミンと
    の混合物からなる請求項１記載の方法。 （４２）前記アミノ化合物がヒドロキシエチルジエチレ
    ントリアミンとエチレンジアミンとの混合物又はヒドロ
    キシエチルジエチレントリアミンとジエチレントリアミ
    ンとの混合物からなる請求項１記載の方法。 （４３）前記アミノ化合物がヒドロキシエチルトリエチ
    レンテトラミンとエチレンジアミンとの混合物又はヒド
    ロキシエチルトリエチレンテトラミンとジエチレントリ
    アミンとの混合物からなる請求項１記載の方法。 （４４）前記金属メタ燐酸塩がテトラメタ燐酸ナトリウ
    ムからなる請求項９記載の方法。（４５）液相、気相、
    超臨界液相、又はそれらの混合相中で実施される請求項
    １記載の方法。 （４６）アルキルアミンの製造方法において、環式構造
    又は前記方法の実施中に環式構造に変化する非環式構造
    を有する縮合用金属燐酸塩触媒の存在下にアルコールと
    少なくとも一種類の第一級アミン、第２級アミン又は第
    ３級アミンを接触させることを特徴とするアルキルアミ
    ンの製造方法。 （４７）請求項１の方法によって製造されたアミン製品
    。 （４８）水及び／又はアンモニアが存在する場合はそれ
    らを除いて組成物１００重量％当り、ａ）約３．００重
    量％を越えるＴＥＴＡとＴＥＰＡとの組合わせ、ｂ）約
    ０．１重量％を越えるＴＥＰＡ、ｃ）約３．０重量％を
    越えるＴＥＴＡ、ｄ）約９０．０重量％未満のＤＥＴＡ
    及び／又はＥＤＡ、ｅ）約９０．０重量％未満のＭＥＡ
    及び／又はＡＥＥＡ、ｆ）約１２．５重量％未満のＰＩ
    ＰとＡＥＰの組合わせ並びにｇ）約１５．０重量％未満
    の池のポリアルキレンポリアミンからなり、ｈ）ＰＩＰ
    、ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰ及びＤＰＥの合計量に
    対するＴＥＴＡとＴＡＥＡとの合計量の重量比が約０．
    ５を越え、ｉ）ＰＩＰ、ＡＥＰ、ＰＥＥＤＡ、ＤＡＥＰ
    、ＤＰＥ、ＡＥＰＥＥＤＡ、ｉＡＥＰＥＥＤＡ、ＡＥＤ
    ＡＥＰ、ＡＥＤＰＥ及びＢＰＥＡの合計量に対するＴＥ
    ＰＡとＡＥＴＡＥＡとの合計量の重量比は約０．５を越
    え、ｊ）ＴＡＥＡに対するＴＥＴＡの重量比が約２．０
    を越え、ｋ）ＡＥＴＡＥＡに対するＴＥＰＡの重量比が
    約２．０を越えることを特徴とする、連続して生成され
    るアルキレンアミン類生成物組成物。
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