JPH0386888A - アルカリ土類金属、遷移金属及びランタニド金属無機塩の錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ土類金属（即ち周期律表のｎＡ属の
金属）、原子番号２１（Ｓｃ）から３０（Ｚｎ）まで、
３９（Ｙ）から４８．（Ｃｄ）まで及び７２（Ｈｆ）か
ら８０（Ｈｇ）までの金属（本文では遷移金属と称する
）、及び希土類金属（即ち原子番号５７（Ｌａ）から７
１（Ｌｕ）までを有する金属（本文ではランタニド系列
の金属と称する））の無機金属塩の有機錯体に関する。

本発明を要約すれば、式（Ｍ、Ｘ、・ｎＬ）。

式中、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属（ｊ？［子番号
２１−３０．３９−４８及び７２−８０）又は希土類金
属（原子番号５７−７１）であり、Ｘは陰イオン、例え
ばＣｌ− Ｂｒ−１ＮＯ！−、ＮＣ５−等であり、Ｌはルイス塩基
である、 の新規有機金属錯体は、金属Ｍの給源を無水条件下でル
イス塩基の存在において陰イオンＸの無水アンモニウム
塩と反応させ、次いで反応混合物を冷却し、錯体を沈澱
させることにより製造される。

本発明者等の欧州特許公開明細書ＥＰ−Ａ第０３１７０
８７号に、Ｉ属の金属、即ち、所謂アルカリ金属Ｌ＋、
Ｎａ１に等の無機金属塩の有機錯体の新規製造方法が開
示されている。その場合リチウム錯体、特にリチウムハ
ライドとへキサメチレンホスホルアミド（ＨＭＰＡ）　
、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及びペ
ンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）のよ
うな、電子供与体配位子（ルイス塩基）との錯体は特に
興味あるものであり、且つ又重要である。

一般にかような無機金属塩錯体は式 ％式％） 式中、 Ｍは、アルカリ金属、特にリチウムであり、Ｘは、陰イ
オン、好適にはＣｌ−１Ｂｒ−１−３ＣＮ−１Ｂ　Ｆ　
、−１ＣＩＯ，−１ｃｏ３”−であり、Ｌは、ルイス塩
基であり、 Ｘは、陰イオンの価数、通常は１又は２であり、ｎは、
数、通常はｌ、２又は４であり、及びｙは、錯体による
格子形成の度合に依存して無限大まであり得る整数であ
る、 で表示されている。

欧州特許公開明細書ＥＰ−Ａ第０３１７０８７号によれ
ば、かような錯体は、アルカリ金属、又はアルカリ金属
水素化物又はアルキル化物を陰イオンＸの無水アンモニ
ウム塩と反応させることにより容易に製造され、反応は
、炭化水素溶剤、好適にはアレーン（ａｒｅｎｅ）、及
び特にトルエンの存在において、及び配位子りの存在に
おいて、無水条件下及び不活性雰囲気下で行われる。反
応は、中程度の高温、例えば４０°Ｃないし６０℃にお
いて極めて容易に進行して完結し、及び生成錯体は反応
生成物の溶液を、冷却、例えば冷凍することにより極め
て容易に、及び通常は結晶状で回収される。反応は活発
な気体の発生を伴っており、反応剤として元素状アルカ
リ金属又はその水素化物を用いる場合はアンモニア及び
水素が、そしてアンモニアとアルカン、例えば反応剤と
して好適なれ一ブチルリチウムを使用する場合はｎ−ブ
タンとの混合物が発生する。

アンモニア及び水素又はアルカンのいずれかの生成及び
発生が、反応を実際上完結まで推進するという事実に帰
せられる、反応の容易さ及び高収量以外に、この反応の
利点は、特に無水的な条件及び試薬が要求されはするが
、これらは絶対的に重要というわけではなく、通常の分
析用級の無水物出発物質を使用することができ、反応区
域において事実上無水条件を保持するための極端な処置
を取る必要はない。これは、アルカリ金属塩錯体、例え
ば、アルカリ金属ハライド錯体及び特にリチウムハライ
ド錯体の製造のための従来既知の方法、例えばアルカリ
金属ハライドの供与体配位子への溶解を含み、最終生成
物の水和の問題を避けるために反応剤及び反応区域から
湿気の完全な遮断を必要とする方法とは著しく対照的で
ある。従来は反応剤を予備乾燥するために、及び反応媒
体から湿気を遮断するために極端な処置をとる必要があ
った。又塩化リチウムのような成極の金属塩は、極めて
格子エネルギーが高いために、配位子中への完全な溶解
が殆ど不可能である。

本発明によれば、上記技術をＩＩＡ属金属、即ちＭｇｓ
　Ｃａ５Ｓｒ、Ｂａのようなアルカリ土類金属に；ラン
タニド系列の金属、例えばランタン及びユーロピウムに
：及び遷移金属、例えばイットリウム、マンガン及び他
の前記の金属に適用することができることが新規に見出
された。又同様な手法は、アルカリ土類金属、遷移金属
又はランクニド金属の組み合わせを含む、二種又は多種
の異なるアルカリ土類金属、遷移金属又はランタニド金
属を含む錯体、並びに、アンモニウムイオン又はアルカ
リ金属のいずれかと共にアルカリ土類金属、遷移金属及
び／又はランタニド金属を含む錯体の製造に使用できる
。これらの後者の錯体、即ち二種又は多種の金属（アン
モニウムを含む）陽イオンを含む錯体は、最初の反応に
二種又は多種の異なる金属含有試薬を使用することによ
るか、又は引き続いてＮＨ，＋置換するかのいずれかに
よって製造することができる。更に本発明によって形成
される多数の錯体は新規な組成の物質であると信じられ
る。

本発明により製造できる有機金属錯体は他のアルカリ土
類金属、遷移又はランタニド化合物の製造の中間体とし
て、特に出発物質の有機溶剤中への溶解度又は比較的低
い融点が必要な場合に有用である。それらは、例えば電
着、及び高純度アルカリ土類金属及びランタニド金属の
回収の際に、高純度電解質として又有用性を見出してい
る。それらは、又ランタニド及び他の金属の酸化物フィ
ルムの蒸着において、重合開始剤として、及び恐らく特
にマンガン錯体がガソリンのノッキング防止剤として利
用される可能性を示している。

前記の欧州特許公開明細書ＥＰ−Ａ第０３１７０８７号
における方法のように、供与体配位子りの存在において
アンモニウム塩との反応に本発明で使用される試薬を含
むアルカリ土類、遷移又はランタニド金属は、元素状金
属又は対応する水素化物であるが、或場合には溶解度又
は反応性の理由から、グリニヤール型の試薬、例えばＭ
ｇＨａ１ 式中、 Ｒは、アルキル又はアルケニル、例えばメチル、エチル
又はビニルであり、Ｈａｔは、ハライド、特に塩化物、
臭化物又は沃化物である、の型の試薬を使用する方が好
ましいこともある。

従って本発明の第一の態様によれば、元素状金属、その
金属の水素化物、又はマグネシウムの場合はグリニヤー
ル試薬のいずれかを給源とする、アルカリ土類、遷移又
はランタニド金属給源（前記に定義されたような）を無
水アンモニウム塩と反応させ、該反応は、無水条件下で
、及び有機配位子Ｌ１好適には電子供与有機配位子（ル
イス塩基）を含む溶剤、好適にはトルエンのような炭化
水素溶剤中で行われ、こうして形成された反応生成物を
反応混合物から回収することを含んで成る、アルカリ土
類、遷移又はランタニド系列の金属の無機金属塩錯体の
製造方法が提供される。

より詳細には、本発明は、一般式 ％式％） 式中、 Ｍは、アルカリ土類金属陽イオン、原子番号２１から３
０，３９から４８まで又は７２から８０を有する金属の
陽イオン、及び原子番号５７から７１を有する希土類金
属の陽イオンであり：錯体中の金属陽イオンＭは、必ず
しも総て同一の必要はなく、錯体は陽イオンＭとして一
部分はアルカリ金属又はアンモニウム（ＮＨ４”）陽イ
オンを含んでいてもよいという条件付きである； Ｘは、陰イオンＸの価数であり； Ｘは、陰イオンであり、総ての陰イオンは必ずしも同一
である必要はなく： ２は、陽イオンＭの価数であり、Ｘ及び２の値は二種又
は多種の異なる陽イオンＭ及び／又は二種又は多種の異
なる陰イオンＸを含む場合には錯体全体の中性を保つた
めに調整され；Ｌは、有機電子供与配位子であり； ｎは、整数であり；及び ｙは、錯体の網目形成の程度に依存して、ｌないし無限
大の値を有する整数である； の有機金属錯体の製造方法を提供し、該方法は、金属Ｍ
の給源又は金属Ｍの給源の混合物を含む該給源の混合物
を、アルカリ金属の給源と、無水アンモニウム塩又は該
塩の混合物と反応させ、該反応は、有機溶剤の存在にお
いて及び有機電子供与配位子（Ｌ）の存在において、無
水条件下で行われ、こうして形成された反応生成物を反
応混合物から回収することを含んで成る方法である。

本発明の第二の態様によれば、式 ％式％） 式中、 Ｍ％Ｘ、Ｌ％ｘＳｚ％ｎ及びｙは上に定義された通りで
ある、 の無機金属塩錯体が提供される。

アンモニウム塩として、アンモニウムハライドＣｌ−１
Ｂｒ−１−、チオシアネート（ＮＣ３−）。

クロレート（Ｃ１０，−）　、硝酸塩（Ｎ　Ｏ３−）　
、テトラフルオロポレート（ＢＦｔ）、ヘキサフルオロ
ホスフェート（ｐ　ｐ　ｓ−）又は炭酸塩（ｃｏｓ”−
）が使用できる。

有機配位子りとして、任意の有機電子供与体（ルイス塩
基）が使用でき、好適な有機電子供与体（ルイス塩基）
は、ＨＭＰＡ、ＰＭＥＤＡ及びＤＭＰＵ１即ち下記化合
物 である。

他の可能性ある配位子は、ジエチルエーテル（Ｅｔ、０
）、１，２−ジメチルオキシエタン（ｆｌｙｍｅ）、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル（ｄｉｇｌｙｍｅ）
、ジオキサン及びテトラヒドロ７ランである。しかしこ
のリストは決して網羅的なものではなく、他の適当な有
機配位子（ルイス塩基）も当業者には自明であることを
理解すべきである。本発明の錯体は、通常ｌないし５配
位子分子を含み、即ち、ｎの値は通常１，２．３．４又
は５となる。

反応は、反応媒体として過剰な電子供与体を用いて外部
的な溶剤の不存在下に行うことができる。

しかし好適には、反応は、炭化水素溶剤、特にトルエン
のような芳香族炭化水素の存在において行われる。

好適には反応は、金属源、アンモニウム塩及び電子供与
体液体の化学量論的な量を用いて行われる。しかし過剰
なアンモニウム塩、並びに例えば反応溶剤として作用す
る過剰な液体を使用することもできる。過剰なアンモニ
ウム塩の使用は、ＮＨ，＋陽イオンをＬｉ＋のような他
の陽イオンに置き換えるために、陽イオン置換処理に付
することかできる、一部ＮＨ１陽イオンを含む中間錯体
を生じる。

或場合には反応は、室温においても著しく激しく進行す
るが、他の場合には、還流条件が好適である。反応の完
結に統いて、生皮した錯体は、室温又はそれ以下に冷却
することにより、例えば冷凍することによって溶液から
結晶化できる。別法として、結晶化の前に、例えば格子
中の第二の金属陽イオンを置換するために、例えば格子
中のＮＨ，＋をＬｉ＋によって又はＥ　ｕ　１４によっ
て置換するために、ＮＨ４＋Ｒ換処理に付することがで
きる。こうした置換は、中間的な金属／ＮＨ，＋錯体、
例えばＢａ”／Ｎ）１．＋から生じるものであり、その
際ＮＨ，＋は他の金属陽イオンにより格子中で置換でき
る。こうした他の金属陽イオンとして、既述のアルカリ
土類、遷移又はランクニド金属の陽イオンのみならず、
他の及び特にアルカリ金属陽イオン、例えばＮａ”、Ｋ
９及びＬｉ１を使用することもできる。

このようにして、本発明の他の態様によれば、定義され
たようなアルカリ土類、遷移又はランタニド金属錯体の
形成方法が提供され、その場合、反応剤金属Ｍ１アンモ
ニウム塩、配位子りの陰イオンに対応する陰イオンＸ−
１及びアンモニウムイオン（ＮＨ４”）から戒る錯体が
中間生成物として製造され、そして中間生成物は、引き
続き金属Ｍとは異なり、及びアルカリ金属並びに異なる
アルカリ土類、遷移又はランタニド金属を含む、金属Ｍ
１の給源を用い、それにより中間錯体中の金属Ｍ１をア
ンモニウムイオンの代わりに置き換えるように処理され
る。

別法においては、二種又は多種の金属給源が初期反応に
おいて使用されるが、この場合、欧州特許公開明細書Ｅ
Ｐ−ＡＭ０３１７０８７号に記載されたようなアルカリ
土類、遷移又はランタニド金属及びアルカリ金属給源、
例えば二種の異なる金属を含む有機金属錯体を直接に生
じる、元素状アルカリ金属、又はアルカリ金属アルキル
化物又は水素化物の組み合わせを含む、金属給源が使用
される。

なお更に本発明の方法の変法においては、生成錯体（Ｍ
、Ｘ、・ｎＬ、）における無水アンモニウム塩反応剤の
陰イオンに対応する陰イオンＸは、次ぎの工程において
、錯体を金属（例えばアルカリ金属）アルキル化物又は
アルコキシドと反応させることによって、アルキル（例
えばＣＨ，−１Ｃ、Ｈ５−１０８１８等）又はアルコキ
シ（ＣＨ，Ｏ−Ｃ、Ｈ，０−１Ｃ３Ｈ７０−ｎ−ブトキ
シ等）基により置換できることが見出された。かくして
本発明は、式 ％式％） 式中、 Ｍ、Ｌ％　Ｘ％　ｙ及び２は、上記に定義された通りで
あり、及びＲは、アルキル、例えば炭素原チエないし６
の低級アルキルである、 の錯体を得る手段を提供する。

本発明によるアルカリ土類、遷移又はランタニド金属錯
体の製造において、もし存在すればアルカリ金属をも含
めて、アルカリ土類、遷移又はランタニド金属給源は一
般に化学量論的な比率で使用される。同様に、配位子り
は、化学量論的な量で、通常アルカリ土類、遷移又はラ
ンタニド金属給源（もし存在すればアルカリ金属給源を
も含めて）に対し２．３．４又は５のモル量で添加され
る。

本発明による新規錯体及び該錯体を得る方法が下記の実
施例によって例示される。

実施例　ｌ Ｌａ　（ＮＣ５）ｓ・４ＨＭＰＡ 金属ｔ、ａ　（０，３２９，２，３ミリモル）、固体ア
ンモニウムチオシアネー）　（ＮＨ，ＮＣ：５）（０，
５６ｇ、７．４ミリモル）　、ＨＭＰＡ　（１，２ｍＱ
。

６．７ミリモル）をトルエン（１０１ｆｆ）中に入れ、
混合物を短時間超音波で処理し、次いで（５０℃で２４
時間、次いで９０℃にて）加熱した。こうして反応が開
始し、気体が発生して大部分の固体が溶解した。余分に
１０ｙｒ（ｌのトルエンを添加し、混合物を熱時濾過す
ると無色の溶液が得られた。

冷却すると各バッチに無色の結晶が生じた。

収率：ニバッチで０．８４ｇ、４９％。

融点：約１２０℃で可塑性化、１８５ないし１８５°Ｃ
で溶融。

元素分析：　Ｃ２１Ｈ７２Ｌ　ａ　Ｎ　＋　ｓ　Ｏ４Ｐ
　４　Ｓ　３理論値：Ｃ，３１，５；Ｈ，７，０；Ｎｘ
　２０゜４；２％　１２．１％。

実測値：Ｃ１３１，６；Ｈ，７，４；Ｎ、２０゜４、Ｐ
、１２．１％。

１、Ｒ，、’Ｈｎ、ｍ、ｒ、スペクトル：ＨＭＰＡの存
在を確証；トルエン又はベンゼンに難溶。

結晶構造二個劇的な分子錯体、分子間接触無し、Ｌａ−
ＮＣ５間接触を有するＬａ７配位。

実施例　２ Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ　！　・４　ＨＭ　Ｐ　Ａ金属Ｌａ　（
０，３５ｇ、２．５ミリモル）、固体ＮＨ４Ｂ　ｒ　（
０−７４９，７，５ミリモル）、ＨＭＰＡ　（１，３＋
ｍＱ、７．５ミリモル）をトルエン（ｌＯｍＱ）中に入
れた。混合物を４０℃で１２時間超音波で処理すると、
微粉砕された固体が生じた。

次いで９−５°Ｃに４時間加熱し、大部分の固体が反応
して無色の溶液を生じた時に濾過した。冷却すると無色
の立方晶系の結晶が得られた。

収率：第一バッチ、５５％。

融点：約１６５℃で可塑化、１７８ないし１８０℃で溶
融。

元素分析：Ｃ２４ＨｙｌＢｒ３ＬａＮ１１０４Ｐ４理論
値：Ｃ，２６，３；Ｈ，６，６；Ｎ％　１５゜３゜ 実測値：Ｃ１２６，２；Ｈ，６，６；Ｎ、１４゜９゜ １、Ｒ，、Ｈｎ、ｍ、ｒ、スペクトル：　ＨＭＰＡの存
在を確証：トルエン又はベンゼンに難溶。

結晶構造：　　［ＬａＢｒｚ・４ＨＭＰＡ］”　Ｂｒ即
ち、錯体陽イオン内にＬｉ２配位：Ｂｒ一対イオンは格
子内に分散している。

実施例　３ 実施例１及び２と同じ一般的方法に従って、ランタン金
属をトルエンの存在における３当量の固体状無水硝酸ア
ンモニウム及び３モル当量のＨＭＰＡと反応させた。

錯体Ｌ　ａ　（ＮＯｘ）　ｓ・３　ＨＭＰ　Ａが７６％
の収率で得られた。融点２１３ないし２１４℃。

Ｘ線分析の結果錯体は二座配位ＮＯ，−を有する単量体
、即ち、Ｌｉ２配位であることを示した。

イツトリウム及びユーロピウムは同様に固体アンモニウ
ム塩と反応し、類似の錯体を形成する。

例えば、トルエン（１０ｍ＜２）中の金属Ｙ（５５ミリ
モル）　、ＮＨ，ＮＣ３固体（１５ミリモル）、ＨＭＰ
Ａ　（１５ミリモル）を１時間超音波で処理し、次いで
１１０℃で１２時間還流した。この期間に総ての固体は
反応し、且つ溶解した。得られた溶液を冷却すると、Ｙ
（ＮＣ５）ｓ・３　ＨＭＰＡの結晶が得られた。収率８
０％、融点１７７−１７９℃。Ｃ，Ｈ％Ｎ及びＰの分析
値は本式と一致する。

金属Ｅｕを用いる類似の反応により錯体Ｅｕ（ＮＣ５）
３・３ＴＭＤＡ及びＥｕ　（ＮＣＳ）ｓ・４ＤＭＰＵ本
　（融点１２７−１３１’ｏ）が得られた。

サイクル式ポルタンメトリー法（ｃｙｃｌｉｃ　ｖｏｌ
ｔａ−ｍｅｔｒｙ）によりこれらの錯体中にＥｕ”（Ｅ
ｕ’＋ではなく）の存在が確認され、モして７配位Ｅ　
ｕ　”を有する単量体構造を確証する結晶学的見地によ
り確かめられた。

実施例　４ 同じ一般的方法に従い、即ち、固体状アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｂａ％Ｓｒ）又はＣａＨ２と２モル当量の無水
アンモニウム塩（ＮＨ，Ｘ）とを、３又は４モル当量の
配位子Ｌ　（ＨＭＰＡ）を含むトルエン中で１ないし８
時間還流条件下で反応させることにより、下記のハライ
ド錯体が得られ、及びそれらの組成は分析により確認さ
れた。

錯体 ＣａＣ１１３ＨＭＰＡ Ｃａ　Ｂ　ｒ１４　ＨＭＰＡ Ｃａ　Ｉ　１４ＨＭＰＡ 融点　°Ｃ １９２−１９６ ２２０−２２５ １１５−１１９ Ｓ　ｒＣ１１３ＨＭＰＡ ３ １６１−１６５ Ｓ　ｒＢ　ｆＪ’　４ＨＭＰＡ ３ １２７−１３０ Ｓ　ｒ　Ｉ　１４　ＨＭＰ　Ａ ６ １９３−１９６ ＢａＢｒ１４ＨＭＰＡ　　　　　８７　　１６０−１６
４Ｂａ　１１４ＨＭＰＡ　　　　　　８１　　１８５−
１８９マグネシウムハライド錯体の場合は、グリニヤー
ル試薬を金属源として使用した。例えばＢｕ”ＭｇＣ＋
、及びＮＨ，ＣＩ　（１：　ｌ当量）とＴＭＥＤＡ　（
２当量）及びＨＭＰＡ　（４当量）との反応は５分間加
熱後に進行し、無色の溶液を与えた。

冷却するとこれらは夫々錯体Ｍ　ｇ　Ｃｌ　２・２ＴＭ
ＥＤＡ　（収率４９％、融点１２０℃で分解）及びＭ　
ｇ　Ｃｌ　２・４ＨＭＰＡ（収率６７％、融点１１９−
１２１’ｏ）を与えた。Ｃ，Ｈ，Ｎ及びＣＩの分析値は
これらの式と一致した。

上記の錯体の結晶学的研究によれば、Ｓｒｌ□・４ＨＭ
ＰＡ及びＢａＢＢａＢｒ２４Ｈはトランスにハロゲン原
子を有する単量体、八面体結晶である。ＣａＣ１・３Ｈ
ＭＰＡは［（ＨＭＰＡ）。

Ｃａ　・　Ｃｐ−ＣＩ）ｓ・ｃｔａ　　（ＨＭＰＡ）］
　＋陽イオンと分離したＣＩ−陰イオンを有し、イオン
性である。

実施例　５ 同じ一般的方法に従って、即ち、ＣａＨ＊（固体）又は
Ｓｒ又はＢａ（金属）をＨＭＰＡ　（２又は４当量）を
含むトルエン中のアンモニウムチオシアネート（ＮＨ４
ＮＣＳ）（２当量）と反応させ、下記のチオシアネート
錯体を製造した。反応は迅速で激しい。元素分析の結果
は予想された式に一致する。

錯　　体　　　　　　　収率　％　　融点　℃Ｃａ（Ｎ
Ｃ９）１２ＭＭＰＡ　　５０　　　９９　１０２Ｃａ（
ＮＣＳ）ｚ・４ＭＭＰＡ　　７６　　１８０　１８２Ｓ
ｒ（ＮＣ３）ｚ”４ＭＭＰＡ　　　３３　　１７４　　
１７５Ｂａ（ＮＣＳ）ｚ・４ＭＭＰＡ　　　８７　　　
８０−８２結晶学的解析によればＳ　ｒ　（ＮＣ３）！
・４ＭＭＰＡはＮＣ５−シスを有する単量体的八面体結
晶である。Ｃａ　（ＮＣＳ）　ｔ・４　ＨＭＰ　Ａ及び
Ｂａ　（Ｎ　ＣＳ　）　ｗ　・４　ＨＭ　Ｐ　Ａも同様
と思われる。

Ｃａ　（ＮＣＳ）　ｘ・２　ＨＭＰ　Ａは予備的分析に
よれば多重体であるように思われる。

Ｍ　：　２　Ｎ　Ｈａ　Ｎ　ＣＳ　：　２　ＨＭ　Ｐ　
Ａ　（Ｍ　”　Ｓ　ｒ　−Ｂａ）の反応において、中間
的な錯体は結果的に弐Ｍ　（ＮＨａ）　＊　（Ｎ　Ｓ　
Ｃ）　４・４８ＭＰＡであるように思われる。スペクト
ル分析はＮＨ，＋の存在を確証し、元素分析も対応する
。ＮＨ，ＮＣ５及びＨＭＰＡの当量を二倍、即ち反応剤
のモル比をＭ：　４ＮＨ，ＮＣＳ　：　４ＭＭＰＡとし
た場合でも同じ中間体：　Ｂａ　（ＮＨａ）！（ＮＳＣ
）ａ”　４ＭＭＰＡを生じる。収量５６％、融点９１な
いし９３℃。

Ｓｒを用いる反応生成物も同様である。

結晶学的Ｘ−線解析によれば、Ｂ　ａ　（ＮＨａ）　ｚ
（ＮＳＣ）４・４ＭＭＰＡは格子中に２　Ｎ　Ｈａ＋及
び２ＭＭＰＡを有する［Ｂａ　（ＮＳＣ）ａ・２ＭＭＰ
Ａ］”−の八面体結晶であることが示された。

対応するＳｒｇ体も同様であると信じられる。

等価な錯体は反応剤としてＣａＨ□を用いて得られる。

即ちＣａＨ，（固体）　、ＮＨ，ＮＣ３及びトルエン中
のＨＭＰＡを１：４：６のモル比で５０℃で２時間反応
させれば、冷却及び結晶化により式Ｃａ　（ＮＨａ）ｔ
（ＮＳＣ）ａ・４ＭＭＰＡの錯体を生皮する。収率８４
％、融点１３３−１３５℃。

実施例　６ ４又は５モル当量のＨＭＰＡの存在において、固体状ア
ルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ）又はアルカリ土類金属水
素化物（ＣａＨ，）をトルエン中の２当量の固体状無水
アンモニウムへキサフルオロホスフェ−）　（ＮＨ，Ｐ
Ｆ、）又はアンモニウムバークロレート（ＮＨ，ＣＩ　
０４）と還流温度で約１時間反応させることにより、更
に下記の錯体が製造された。

錯体 Ｃａ（ＰＦｓ）ｚ・４ＭＭＰＡ Ｓ　ｒ（ＰＦｓ）ｔ”４ＭＭＰＡ Ｂａ（ＰＦａ）１５ＨＭＰＡ ２２０−２２２ 融点　１ １６ｌｌ６０− １６２１７２− １７５Ｃａ（ＣＩＯｓ）１４Ｈ８０６８−６８−７２Ｓ
ｒ（Ｃ１０ａ）１４Ｈ９３１７３１７６Ｂａ（Ｃ１０ａ
）１４ＭＭＰＡ　　　８６　　　９７−１０１元素分析
及びＩｔ（ ｎ、ｍ、ｒ、は予想された式と 一致している。

実施例　７ （ａ）　トルエン溶液中のビニルマグネシウムクロリド
（ビニルＭｇＣ１）をトルエンの存在において二当量の
ＮＨ，ＰＦ、及び２当量のＨＭＰＡと反応させた。反応
混合物を４５分間に互って超音波に暴露した。

錯体ＭｇＣ１（ＰＦｓ）・２ＭＭＰＡが６７％の収率で
得られた。融点２７２−２７４℃。

実施例　８ 固体状アルカリ土類金属（Ｓｒ、Ｂａ）カルシウム水素
化物を４モル当量のＨＭＰＡの存在においてトルエン中
の固体状無水硝酸アンモニウムと別個に反応させた。ブ
チルマグネシウムクロリドの場合は、反応混合物を３分
間穏やかに加熱した。

他の場合は、還流条件下で夫々、４０分間（ＣａＨｔ）
、１時間（Ｓ　ｒ）　、及び３時間（Ｂａ）反応を行っ
た。

下記の錯体が単離された： 錆　　体　　　　　　　収率　％　　融点　１Ｍ　ｇ　
（Ｎ　Ｏｓ）＊・４ＭＭＰＡ　　　６６　　１１９ｌ１
９−１２２Ｃａ（ＮＯ３）１４Ｈ８４１３２−１３４Ｓ
ｒ（ＮＯｓ）ｚ・４ＭＭＰＡ　　　８７　　１１７　１
２０Ｂａ（ＮＯｓ）１４ＭＭＰＡ　　　９２　　１３６
　１３８元素分析及び’Ｈｎ、ｍ、ｒ、は予想された式
と一致している。

実施例　９ 実施例５のようにして得られた中間錯体Ｂａ（ＮＨ４）
　ｚ　（Ｎ　Ｓ　Ｃ）　ａ　・４８　Ｍ　Ｐ　Ａ　（又
［Ｂａ（ＮＳＣ）　１２ＨＭＰＡ］　’−（ＮＨ４”）
　１２ＨＭＰＡとしても表せる）はトルエン中でｎ−ブ
チルリチウム、及びユーロピルム及び追加して加えられ
たＨＭＰＡと、ＮＨ３を激しく発生しながら室温で激し
く反応し、弐Ｂａｘ（Ｌｉ又はＥｕ）、（ＮＣＳ）、＋
＋　ｎＨＭＰＡの金属錯体を生皮する。Ｘ１ｙ、ｚ及び
ｎの正確な値及び錯体の正確な構造はまだ確認されてい
ない。

実施例　ｌＯ 錯体Ｓ　ｒ　Ｉ　ｘ・４　ＨＭＰ　Ａ及びＬａＢｒ、・
ＨＭＰＡはアルカリ金属アルキル、例えばｐｈｃＨｚＫ
ｌ及びアルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムブト
キシド（ｎ−ＢｕＯＫ）と反応し、夫々［Ｍ　（Ｒ）を
又は、・ｎＬ］、及び［Ｍ（ＯＲ）ｚ又は、・ｎＬ］。

上式中、Ｍ、Ｌは前掲の通りであり、及びＲはアルキル
で、ｎ及びｙは前に定義された通りである、 の形式の錯体を生じる。

特に実施例２で製造された（ＬａＢｒｓ・ｎＬ］。

の形式のランタニド錯体、即ち、ＬａＢｒ、・４ＨＭＰ
Ａはりチウムアルコキシド（ＬｉＯＲ，ここでＲはアル
キル、例えばｎ−ブチルである）と反応してＬ　ａ　（
ＯＲ）　ｓ　・４　ＨＭ　Ｐ　Ａのランタンアルコキシ
ド錯体を提供する。

実施例　１１ 更に本発明の金属錯体が下記のように製造されｔこ　： ａ）Ｂａ及びＬｉをＮＨ４ＳＣＮ及びトルエン中のＨＭ
ＰＡと８０℃で４時間開時に反応させることによる。こ
の期間中に固体反応剤は溶解し、４時間後に反応溶液を
冷却すると６６−６９℃の融点を有する混合金属錯体が
沈澱し、両方の金属を含むことが示された。錯体に与え
られた暫定的な式はＢａ、Ｌ　ｉ、（ＮＣＡ）、・ｎＨ
ＭＰＡであり、その化学量論的な比率、即ち、Ｘ％”ｊ
ｓＺ及びｎの値はまだ未定であり、正確な結晶学的構造
も同様である。

ｂ）金属Ｓｒ及びＢａをＮＨ６Ｎｏ３及びＨＭＰＡと１
：１：４：８のモル比でトルエン中で金属が溶解するま
で還流温度で反応させた。溶液を冷却すると融点１００
−１０３℃のＳ　ｒＢ　ａ（Ｎ　Ｏ３）、　−８８ＭＰ
Ａと分析された混合金属錆体が７７％の収率で沈澱する
。

Ｃ）金属Ｓｒ及びＭ　ｇ　（ＣＩ　Ｏ４）１をＮＨ，Ｃ
ｌ０１及びＨＭＰＡ　（モル当量１：ｌ：２：８）とト
ルエン中で還流温度で同時に反応させた。総ての固体が
溶解した後、反応溶液を冷却するとＭｇＳ　ｒ　（Ｃｌ
０４）４−８ＨＭＰＡと分析された生成物が６５％の収
率で沈澱する。

実施例　１２ 金属マンガン（５ミリモル）、固体ＮＨ，Ｂｒ（１５ミ
リモル）及びＤＭＰＵ（１５ミリモル）をトルエン溶剤
中に入れ、次いで１時間４０’Ｏで超音波で処理した。

混合物を１２時間８０℃で加熱すると、緑褐色の溶液が
得られた。少量の未反応金属を除去するために濾過した
後、室温で二日間放置すると淡緑色の結晶のバッチを与
えた。

収率：第一バッチ、９２％ 融点：　１２５−１２７°Ｃ Ｃ，Ｈ，Ｎ％　Ｂｒ分析の結果は式Ｍ　ｎ　Ｂ　ｒ　１
００ＭＰＵと一致する。

（夫々、計算値、３０．６．５．１，１１．９．３４．
０；実測値、３１．５．５．３．１２．３．３３．３％
） ’Ｈｎ、ｍ、ｒ　：　ＤＭＰＵの信号が存在し、常磁性
Ｍｎ”のためにブロード化している。

実施例　１３ 金属！’４ｎ（箔、５ミリモル）　、ＮＨ２ＯＩ　　（
１０ミリモル）及び過剰のＨＭＰＡを継続して撹拌しな
から１３０°０に８時間加熱した。次いで反応混合物を
濾過し、濾液をトルエン／ヘキサン混合物（１：　ｌ）
で処理すると白色固体が沈澱した。

固体を穏やかに加温して溶解し、徐々に冷却して再結晶
すると、融点１０３−１０５°Ｃ１収率８０％で淡黄色
の結晶が得られた。Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｐ及びＭｎの分析値は
式Ｍ　ｎ　Ｃ１１２ＨＭ　Ｐ　Ａに対応する。

実施例　１４ 金属Ｍｎ（粉末、５ミリモル）　、ＮＨａＣＩ　（１０
ミリモル）及びＨＭＰＡ（８０ミリモル）をトルエン中
で５０°０に加熱し、−夜その温度に保つ。

反応混合物からの気体の発生に続いて、淡緑色の溶液が
発現した。これを濾過し、再冷凍すると融点８５−８６
℃の淡緑色の結晶性生成物が８１％の収率で得られた。

Ｃ，Ｈ，Ｎ、Ｐ及びＭｎの分析値は式Ｍ　ｎ　Ｂ　ｒ　
、・２ＨＭＰＡに対応する。

ＮＨ，Ｂｒの代わりにＮ　Ｈ４Ｉを用いて上記の手法を
繰り返すと、融点１５０−１５２°０の結晶性生成物が
８９％の収率で得られた。Ｃ，Ｈ，Ｎ。

Ｐ及びＭｎの分析値は式Ｍｎ　１　％　２ＨＭＰＡに対
応する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、一般式 ％式％） 式中、 Ｍは、アルカリ土類金属陽イオン、原子番号２１ないし
３０．３９ないし４８又は７２ないし８０を有する金属
の陽イオン、及び原子番号５８０までを有する希土類金
属から選択された陽イオンであり；錯体中の金属陽イオ
ンＭは必ずしも総て同一である必要はなく、錯体は陽イ
オンＭとして一部分はアルカリ金属又はアンモニウム（
ＮＨａ”）陽イオンを含んでいてもよいという条件付き
である； Ｘは、陰イオンＸの価数であり： Ｘは、陰イオンであり、総ての陰イオンは必ずしも同一
である必要はなく： ２は、陽イオンＭの価数であり、Ｘ及び２の値は二種又
は多種の異なる陽イオンＭ及び／又は二種又は多種の異
なる陰イオンＸを含む場合には錯体全体の中性を保つよ
うに調整され；Ｌは′、有機電子供与配位子であり； ｎは、整数であり；及び ｙは、錯体中の網目形成の程度に依存して、ｌないし無
限大の値を有する整数である；の有機金属錯体の製造方
法において、金属Ｍの給源又は金属Ｍの給源の混合物を
含む該給源の混合物を、アルカリ金属の給源、無水アン
モニウム塩又は該塩の混合物と、有機溶剤の存在下に及
び有機電子供与配位子（Ｌ）の存在において、無水条件
下で反応させ、こうして形成された反応生成物を反応混
合物から回収することを含んで成る製造方法。

２、配位子がＨＭＰＡ、ＰＭＤＥＴＡ又はＤＭＰＵであ
る、上記ｌに記載の方法。

３、金属Ｍの給源が元素状金属又は水素化物である、上
記ｌ又は２に記載の方法。

４、金属の給源がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｌａ、Ｅｕ、Ｙ及びＭｎから選択される、上記３に記載
の方法。

５、金属Ｍがマグネシウムであるか又はマグネシウムを
含み、及び該金属の給源がマグネシウムグリニヤール試
薬である、上記ｌ又は２に記載の方法。

６、アンモニウム塩がアンモニウムのノ）ライド（ＣＦ
、Ｂｒ−１−）、硝酸塩（ＮＯ３−）、炭酸塩（ＣＯ３
−）、ヘキサフルオロホスフェート（ｐＦｌ−）、クロ
レート（ＣＩ　Ｏ，−）　、チオシアネ−）（ＮＣ５−
）及びテトラフルオロボレート（ＢＦ　ａ−）から選択
される、上記上ないし５のいずれかの項に記載の方法。

７、溶剤が芳香族炭化水素である、上記１ないし６のい
ずれかの項に記載の方法。

８、溶剤がトルエンである、上記７に記載の方法。

９、金属Ｍの給源がアルカリ金属の給源を含む、上記ｌ
ないし８のいずれかの項に記載の方法。

１０、反応混合物から反応金属Ｍ１アンモニウム塩に対
応する陰イオンＸ−１配位子り及びアンモニウム（ＮＨ
４＋）イオンから生皮した陽イオンから成る中間体生成
物が回収され、及び引き続く反応において中間体が金属
Ｍの陽イオンと異なる金属Ｍ１の給源で処理され、それ
により金属Ｍ＋の陽イオンがアンモニウムイオンの代わ
りに置換され、及び置換された生成物が回収される、上
記ｌないし９のいずれかの項に記載の方法。

１１、中間体生成物がその中のアンモニウムイオンをア
ルカリ金属陽イオンにより置換するために処理される、
上記１０に記載の方法。

１２、アンモニウム塩の陰イオンに対応する陰イオンＸ
を含む生成物錯体が次ぎの段階で金属アルキル又は金属
アルコキシドと反応して錯体中の陰イオンＸが少なくと
も部分的にアルキル又はアルコキシ基で置き換えられる
Ｊ上記ｌないし９のいずれかの項に記載の方法。

１３、式 ％式％） 式中、 Ｍはアルカリ土類金属陽イオン、原子番号２１ないし３
０，３９ないし４８又は７２ないし８０を有する金属の
陽イオン、及び原子番号５８０を有する希土類金属から
選択された陽イオンであり：錯体中の金属陽イオンＭは
必ずしも総て同一である必要はなく、錯体は陽イオンＭ
として一部分はアルカリ金属又はアンモニウム（ＮＨ，
つ陽イオンを含んでいてもよいという条件付きである； Ｘは、陰イオンＸの価数であり； Ｘは、陰イオンであり、総ての陰イオンは必ずしも同一
である必要はなく； ２は、陽イオンＭの価数であり、Ｘ及び２の値は二種又
は多種の異なる陽イオンＭ及び／又は二種又は多種の異
なる陰イオンＸを含む場合には錯体全体の中性を保つよ
うに調整され；Ｌは、有機電子供与配位子であり； ｎは、整数であり；及び ｙは錯体中の網目形成の程度に依存して、ｌないし無限
大の値を有する整数である； の有機金属錯体。

１４、Ｌかへキサメチルホス７オルアミド（ＨＭＰＡ）
、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）又はペ
ンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）であ
る、上記１３に記載の錯体。

１５、ｎが２．３．４又は５である、上記１３ないし１
４のいずれかの項に記載の錯体。

１６、ＭがＭ　ｇ　ｓ　Ｃａ　％Ｂ　ａ又はＳｒを含む
、上記１３ないし１５のいずれかの項に記載の錯体。

１７、ＭがＬａ又はＥｕを含む、上記１３ないし１５の
いずれかの項に記載の錯体。

１８、ＭがＭｎ又はＹを含む、上記１３ないし１５のい
ずれかの項に記載の錯体。

１９、ＸがＣｌ−１Ｂｒ−目−１ＮＣ５−ＰＦｌ、ＣＩ
Ｏ，−１Ｎ　Ｏ５−１ＣＯｘ　’−及びＢＦ。

である、上記１３ないし１５のいずれかの項に記載の錯
体。

２０、陽イオンの一部がアルカリ金属又はアンモニウム
（ＮＨ４＋）陽イオンである、上記１３ないし１９のい
ずれかの項に記載の錯体。

２１、少なくとも陰イオンＸの一部がアルキル又はアル
コキシにより置換されている、上記１３ないし１９のい
ずれかの項に記載の錯体。

２２゜ 錯体： Ｌａ（Ｘｓ）’４ＨＭＰＡ Ｌａ（ＮＯｓ）ｓ”３ＩＭＰＡ。

Ｙ（ＮＣ３）、・３ＩＭＰＡ。

Ｅｕ（ＮＣＳ）ｓ・２ｒＭＥＤＡ。

Ｅｕ（ＮＣＳ）１４ＤＭＰＵ。

ＣａＣ１ｇ・３ＩＭＰＡ。

Ｃａ（Ｘ）１４８ＭＰＡ ＳｒＣ１１３ＩＭＰＡ。

５ｒ（Ｘ）＊◆４ＨＭＰＡ Ｂａ（Ｘ）１４ＩＭＰＡ ＭｇＣ１！・２ｒＭＥＤＡ。

ＭｇＣ１１４ＩＭＰＡ− Ｃａ（ＮＣＳ）１２ＩＭＰＡ。

Ｃａ（ＮＣ３）１４ＩＭＰＡ。

Ｓｒ（ＮＣ５）１４ＩＭＰＡ。

Ｂａ（ＮＣＳ）１４ＩＭＰＡ。

Ｍ（ＮＨ４）！（ＮＣＳ）４・４ＩＭＰＡＣａ（Ｘ）１
４ＩＭＰＡ Ｓｒ（Ｘ）１４ＩＭＰＡ 但しＸ＝ＮＣＳ−１Ｂｒ−１ 但しＸ−Ｂｒ”’、■−１ 但し）（ｗＢｒ−１Ｉ−１ 但しＸ−Ｂｒ−５夏−１ 但しＭ＝Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ。

但しＸ−ＰＦ、−１ＣＩＯ，−。

但しＸ−ＰＦ、−１ＣＩＯ，−。

Ｂａ（ＰＦｉ）ｚ’５ＨＭＰＡ。

Ｂａ（Ｃ１０ｉ）ｚ’４ＨＭＰＡ。

ＭｇＣ１（ＰＦｉ）ｔ・２ＨＭＰＡ。

Ｍ（ＮＯｌ）３・４８ＭＰＡ ＭｎＢｒ１２ＤＭＰＵ。

ＭｎＣ１ｚ’２ＨＭＰＡ１ ＭｎＢｒ１２ＨＭＰＡ１ Ｍｎ　Ｉｚ・２ＨＭＰＡ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｍ＿ｘＸ＿ｚ・ｎＬ）＿ｙ 式中、 Ｍは、アルカリ土類金属陽イオン、原子番号２１ないし
   ３０、３９ないし４８又は７２ないし８０を有する金属
   の陽イオン、及び原子番号５７ないし７１を有する希土
   類金属から選択された陽イオンであり；錯体中の金属陽
   イオンＭは必ずしも総て同一である必要はなく、錯体は
   陽イオンＭとして一部分はアルカリ金属又はアンモニウ
   ム（ＮＨ＿４＾＋）陽イオンを含んでいてもよいという
   条件付きである； ｘは、陰イオンＸの価数であり； Ｘは、陰イオンであり、総ての陰イオンは必ずしも同一
   である必要はなく； ｚは、陽イオンＭの価数であり、ｘ及びｚの値は二種又
   は多種の異なる陽イオンＭ及び／又は二種又は多種の異
   なる陰イオンＸを含む場合には錯体全体の中性を保つよ
   うに調整され； Ｌは、有機電子供与配位子であり； ｎは、整数であり；及び ｙは、錯体中の網目形成の程度に依存して、１ないし無
   限大の値を有する整数である； の有機金属錯体の製造方法において、金属Ｍの給源又は
   金属Ｍの給源の混合物を含む該給源の混合物を、アルカ
   リ金属の給源、無水アンモニウム塩又は該塩の混合物と
   、有機溶剤の存在下に及び有機電子供与配位子（Ｌ）の
   存在において、無水条件下で反応させ、こうして形成さ
   れた反応生成物を反応混合物から回収することを含んで
   成る製造方法。