JPH038812A - 炭素繊維製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアクリロニトリルポリマーから成る先駆
体を炭化することによる炭素繊維の製造方法に関し、特
に詳しくは炭化の前に先駆体を安定することに関する。

炭素繊維は、その機械的、化学的及び電気的性質が特に
、無機または有機マトリックス中の繊維から成る軽量複
合体の製造に独特に適している多くの用途に用いられて
いる。

炭素繊維のコストは有意に低下しており、その性質と信
転度も改良されているが、その製造の幾つかの面にはま
だ問題がある。特に、多くのフィラメントを含むタウと
してのポリアクリロニトリルポリマーを炭化の前に空気
または他の酸素含有ガス状媒質中で加熱する安定化工程
は、炭素繊維を商業的規模で生産する速度を不利に限定
する。

安定化中に先駆体をあまり迅速にまたはあまり高温に加
熱するならば、フィラメントが融合するまたは制御不能
な自然発生反応（熱的ランナウェイ）が生ずる危険性が
あるために、このような酸化による安定化は速度限定性
である。他の場合に必要な温度よりも低い温度で、例え
ば約２００〜４００℃の温度で酸化反応を開始させるた
めには、ポリアクリロニトリルポリマーフィラメントの
形成にアクリル酸のようなある一定のコモノマーが通常
用いられる。このような低い温度においても熱ランナウ
ェイ（ｔｈｅｒｍａｌ　ｒｕｎａｗａｙ）の危険性があ
るが、この危険性は低く、フィラメントが融合する危険
性も明らかに低い。

しかし、均質な性質を有する炭素繊維を製造するには、
低温での酸化を可能にするために用いるコモノマー量を
厳密に制御することが必要であり、このことは比較的低
温を維持する必要性から生ずる、速度制服安定化工程に
伴う問題は、例えば「ポリアクリロニトリル繊維の炭化
に関する研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉ
ｌｅＦｌｂｒｅ）　Ｊパート５：ポリアクリロニトリル
繊維の熱分解による構造の変化（Ｃｈａｎｇｅｓｉｎ　
ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｌｈＰｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ
　Ｐｏ１ｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　Ｆｉｂｒｅ）
　　Ｊ　　ミャミチ（Ｍｉｙａｍｉｃｈｉ）等による、
ジ　−　ル　オ゛１２号、５３８〜５４７（１９６６）
において広範囲に研究されている。

米国特許第４，１０４，００４号は先駆体を分離温度帯
で加熱するように、安定化工程を分割することを示唆し
ており、米国特許第３，７７５，５２０号と第３．９５
４，９５０号は、先駆体の酸化の前に不活性雰囲気中で
の初期短時間加熱工程によって残留溶媒を駆除し、制御
された収縮を生ずることを示唆しているが、安定化の生
成を阻止するように初期加熱工程を限定している。

ポリアクリロニトリルポリマー炭素繊維から、可能な反
応速度を高めながら熱ランナウェイとフィラメント融合
との危険性を減じて、均一な性質を有する炭素繊維を製
造する方法がまだ必要とされている。酸化温度を下げる
ために通常用いられるコモノマーよりも経済的に製造さ
れるポリアクリロニトリルホモポリマーの使用を可能に
することも望ましい。

本発明によると、複数のフィラメントとしてのポリアク
リロニトリルポリマーを酸素台を雰囲気中で加熱して、
安定化され酸化された先駆体を形成し、次にこれを実質
的に酸素を含まない雰囲気下で炭化する炭素繊維の製造
方法は、ポリアクリロニトリルフィラメントを実質的に
酸素を含まない雰囲気下で加熱して熱安定化炭素繊維先
駆体を形成してから、酸素含有雰囲気下でフィラメント
を加熱する工程を実施して、熱安定化先駆体を酸化する
ことを特徴とする。

この方法によると、先駆体は容易にかつ安全に安定化さ
れて、酸化に通常用いられる温度範囲より低温で次の炭
化のために酸化されうる形態になるか、またはこの代り
により迅速な酸化速度を得るために通常の酸化温度以上
の高温の使用を可能にする形態になる。酸化後の炭化条
件はポリアクリロニトリル先駆体から炭素繊維を製造す
るための通常の方法に従う。

炭素繊維製造のための先駆体として通常用いられるポリ
アクリロニトリルポリマーと、このような先駆体の製造
のための通常の方法は例えば米国特許筒４．００１，３
８２号、第４，００９，２４８号、第４，３９７，８３
１号及び第４，４５２，８６０号から周知である。本発
明による炭素繊維製造の先駆体としては同じポリアクリ
ロニトルボリマーが好ましいが、本発明にはより広範囲
なポリアクリロニトリルポリマーを用いることができる
。例えば、ポリアクリロニトリルホモポリマーを先駆体
として用いて、本発明の方法によって容易に安定化する
ことができる。

実質的に酸素を含まない雰囲気は本質的に窒素または他
の不活性ガスから成ることが好ましいが、真空を用いる
こともできる。先駆体を加熱する温度は好ましくは少な
くとも約１・３０℃であり、より好ましくは少なくとも
約２３０″Ｃであるが、熱ランナウェイの危険性なく５
００℃以上にまでなりうる。

典型的には、複数の連続フィラメントから各々がなり、
バンドとして移動する１つ以上のタウを炉またはオーブ
ン内で、本発明によって不活性雰囲気下において加熱し
て安定化する。安定化工程は選択した温度に依存して、
数分間から約１時間以上までを要し、任意に連続した数
工程で実施される。

安定化工程の時間は例えば示差走査カロリーメトリー（
ＤＳＣ）のような、熱転位反応（ｔｈｅｒｍａｌｒｅａ
ｒｒａｎｇｅｍｅｎ　ｔ）を測定する通常の方法によっ
て、予め定めることができる。安定化工程の前後の不活
性雰囲気下でのＤＳＣによって測定した、残留反応熱の
低下は熱転位反応の適当な指標であり、約１０％〜約３
５％、特に約２０％までであることが好ましい。

タウ内のフィラメントの直径は１〜１０ミクロンの範囲
であることが好ましいが、このような直径は本発明によ
ると重要ではない。さらに、各タウは５００〜２０，０
００フイラメント／タウを含みうる。

タウ内のフィラメントに対する表面処理の慣習的な使用
は、本発明の利益を減じない。

熱安定化した後に、タウは室温以下程度の以外に低い範
囲の温度において酸化することができるが、例えば酸素
を含むガス状媒質内で１５０℃〜３００℃の範囲内の温
度において、これらの熱安定化タウが炭化中に自立性（
ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒＮｎｇ）になるために（すなわ
ち寸法的集結度を保持するために）充分な時間酸化を実
施することが好ましい。酸化中の温度が高すぎることは
、被酸化繊維の熱分解生成物を搬送する装置内でこのよ
うな加熱を行わないかぎり、好ましくない。

非酸化性雰囲気中での安定化または酸化の実施中に、フ
ィラメントバンドはその最初の長さよりも長い長さに延
伸して、一定の長さに維持するかまたは任意に収縮させ
ることができる。

酸化後に、熱安定化、酸化した先駆体タウを通常の炭素
繊維製造方法を用いて炭化する。例えば、熱安定化、酸
化した先駆体タウを不活性雰囲気または真空下において
、約５００℃〜８００″Ｃの温度に加熱して、タールを
除去し、次に窒素雰囲気または非酸化性雰囲気下でさら
に高温において加熱することによって、慣習的な方法に
よる表面処理を施すまたは施さない使用に適した炭化繊
維を得る。

下記の例によって本発明を説明する、第１図〜第１４図
は実施例によって実施した試験結果をグラフによって示
すものである。用いたＤＳＣ装置はモデル１０９０等の
制御装置を装備したデュポン（Ｄｕｐｏｎ　ｔ）９１０
　ＤＳＣモジュール（門ｏｄｕ　ｌｅ）であった。第１
回から第１１Ｃ図までのＸ軸は温（℃）である。Ｙ軸は
熱流（ミリワット）である。第１２図、第１３図、第１
４図は負荷（張力）（ｇ／デニール）対反応度（％）を
示す。

第１図のサンプルサイズは１．３６ｍｇであった。温度
上昇速度は空気中において１０℃／分であった。

第２図のサンプルサイズは１．１１０ｍｇであり、温度
上昇度は窒素雰囲気下で１０℃７分であった。サンプル
の種類と温度上昇度は第３図から第１１Ｃ図までのデー
タとして下記に示す。

サンプル 区−皿　　　サイズ　　　ニー五　迷−度３　　　１．
３３２ｍｇ　　　　ＡＢ　　　　　１０４　　　１．３
９６ｍｇ　　　　ＣＥ　　　　　１０５　　　１．３６
９　　■　　　ＡＢ　　　　　１０６　　　１．３２０
Ｉ１ｇ　　　　ＣＥ　　　　　１０７　　　０．２４３
　　■　　　ＩＩＢ　　　　　１０８　　　０．７９１
　　■　　　ＣＥ　　　　　１０９　　　１．２４６　
　■　　　ＤｔｌＰ　　　　１０１０　　　８．８２６
ｍｇ　　　　Ｄ［ＩＰ　　　　１０１１　　　４．６２
４　　■　　　ＤＩＰ　　　　ｔ。

１１Ａ　　　　１．３３２　　■　　　ＤＩＰ　　　　
１０１１Ｂ　　　　１．３２７　　ｆｉｇ　　　　ＤＩ
Ｐ　　　　１０１１ｃ　　　　３．１７８　　■　　　
ＤＵＰ　　　　１０第１図および第２図において、ＤＳ
Ｃは空気中及び窒素中でそれぞれ実施した。第３図と第
４図のＤＳＣは窒素中であった。ＤＳＣは第５図と第６
図（両方ともパージ）および第７図と第８図（第２加熱
）では空気中で実施された。ＤＳＣの第９図は空気中（
パージ）であり、第１Ｏ図のＤＳＣは窒素中、第１１図
のＤＳＣは空気中であった。第１１Ａ図は窒素中でのラ
ンであり、第１１Ｂ図は空気中でのラン、第１１Ｃ図は
窒素中での初期加熱後の空気中での再ランである。

Ｌ 下記の説明において、ｒＡＢ先駆体」及びｒｃＥ先駆体
」はへＢ先駆体の場合にはアクリロニトリルとメタクリ
ル酸（２重量％）から、ＧＥ先駆体の場合にはアクリロ
ニトリル、メチルアクリレート及びイタコン酸から製造
した標準炭素繊維先駆体である。

窒素（Ｎ２）前処理度を変えて、幾つかの実験を最初に
ランし、熱分析した。第１図と第２図に示すように、空
気中で加熱した先駆体と窒素（Ｎ２）下で加熱した先駆
体との間の分解熱（４１゜）の変化量は異なった。これ
らの差異は酸素含有雰囲気中と酸素を含まない雰囲気中
で加熱したアクリルポリマーに典型的であり、ＩＩＤ（
ｆｉｇ中）は熱転位反応のために低く、空気中のＩ（Ｄ
は熱転位反応と酸化反応のために大きい。第１表は先駆
体を最初に高温においてＮ２中で前処理した２回の実験
の結果を示す。

ＡＢ先駆体（基準）　　　　　１１２１　　　　’　　
　１６５Ｎ２中での前処理後空気中で加熱した場合にｂ
の変化は１７８ｃａｌ／ｇであるが、最初のサンプルと
同じ窒素前処理後にＮ２中で加熱した場合にわずか４９
ｃａｌ／ｇであり、前処理後に空気中で加熱した場合に
２７７ｃａｌ／ｇ、第２図の前処理後Ｎ２中で加熱した
場合にはわずか７４ｃａｌ／ｇであった。前処理の加熱
はＮ２中で実施したので、Ｈ，中の変化は空気中とＮｔ
中の両方で同じであることが予想された。しかし、この
データから判断すると、酸化反応の少なくとも一部は転
位反応に関係しないかまたは結合しない。サンプル１の
前処理（２３５℃１５５分間）はＮ２中ではなく空気中
でランした、残留１１゜（空気）は７４０ｃａｔ／ｇで
ある。Ｎ２余熱は４９ｃａｌ／ｇのみを発生したが、Ｈ
ｌｌ（空気）を１７８　ｃａｌ／ｇだけ低下させた、そ
のため酸素との反応の１２９ｃａｌ／ｇはＮ２予熱によ
って短絡されたと思われる。２３５℃での１１６分間の
Ｎ２予熱は７４ｃａｌ／ｇを発生し、１［Ｄ（空気）を
２７７ｃａｌ／ｇだけ低下させた、そのためこれは酸素
との予想反応の２０３ｃａｌ／ｇを短絡した。空気酸化
の前にＮｔ中で前処理した場合に繊維の化学構造が異な
ることは明らかである。

４種類のポリアクリロニトリルポリマーのサンプルを窒
素中と空気中で熱分析して、生じた機構をさらに充分に
定義した。分析の一部として、粉砕先駆体繊維を最初に
窒素中で約４３０℃まで分析した。結果は第３図（へＢ
先駆体）と第４図（ＣＥ先駆体）に示す。結果は異常で
はなく、指数関数的に増加する熱発生は約２８５〜２９
０”Ｃにおいてピークに達し、その後急速に熱低下して
、約１００〜１３５ｃａｌ／ｇの発生熱が生ずる。得ら
れた熱安定化粉末を今回（よ空気中で再秤量し、再分析
した。空気酸化曲線は通常、第５１３ＩＵ（ＡＢ先駆体
）及び第６図（ＣＥ先駆体）に示されるルートに従うと
考えられる。

この代りに、曲線形状は著しく変化した。曲線下面積は
約１０００〜１１００ｃａｌ／ｇからへＢ先駆体では約
２５０ｃａｌ／ｇまで、ＣＢ先駆体では３３５ｃａｌ／
ｇまで著しく減少した。さらに、酸化開始温度は約２０
℃低下し、このことは酸化が非削安定化繊維よりも迅速
であることを示唆している（第７図と第８図）。さらに
、２つの主要温度ピークの位置は移動した。　ＡＢ先駆
体では、このシフトがより明白であり、低ピークは典型
的な２２８℃から２１２℃まで低下した。高温ピークの
位置はＡＢ先駆体では３２６℃から３６０℃に増加し、
ＣＥ先駆体では３３０℃から３１５℃へ低下した。

これらの結果は酸化反応の大きな変化を示唆している。

開始温度の低下から明らかなように、窒素前処理後には
酸化活性部位が多くなるように思われる。酸化安定性が
大きいことを意味するまたは低温反応の影響が消失して
、反応の高温部分のみが残されることを単に意味する温
度上昇から明らかなように、総酸化が低下するかまたは
脱水素が減少するように思われる。

商用等級のポリアクリロニトリルポリマー繊維であるデ
ュポンニー４２ポリマーの空気中での熱分析（第９図）
は、これがへ〇先駆体よりも、その高い開始温度と迅速
な熱発生速度のために、適していない先駆体であること
を示唆する。先駆体を最初にＮ２中で前安定化して（第
１０図）、次に空気中で再熱した（第１１図）場合に、
他のアクリロニトリルポリマーによって観察されるのと
同様に、熱反応は明白に変化する。反応開始温度は実質
的に低下し、単ピークが２つの非常に明白なピークに分
割し、総反応熱はわずかに３４ｃａｌ／ｇになる。

反応速度が遅く、反応が開始した場合の熱発生速度が高
く、開始温度が高いために、商業用には炭素繊維先駆体
として現在−触的に回避されているＰＡＮホモポリマー
も、前安定化した場合に、熱的性質の明白な変化を示す
ことが発見された。第１１Ａ図はこのポリマーの、分解
熱１２４ｃａｌ／ｇを示す、窒素中での典型的なりＳＣ
曲線を示し、第１１ＢＩは空気中での熱曲線を示す、空
気中での反応熱（１１０３ｃａｌ／ｇ）は他のアクリル
ポリマーに典型的であるが、ホモポリマーは高い開始温
度（２５０℃）及び迅速な熱発生速度（急激な勾配）を
特徴とする。ポリマーを窒素中でのＤＳＣランと次の空
気中での再ランとによって前安定化する場合に、変化は
明白である（第１１ｃ図）、開始温度は１５５℃に低下
し、単ピークは２つの明白なピークに分割し、熱発生速
度は初期勾配の変化（第１１Ｂ図と第１１Ｃ図との間の
Ｙ軸範囲の変化に注意）によって明らかなように、著し
く低下し、総反応熱は２３７ｃａｌ／Ｈに低下した。

これらの結果はこのポリマーが加工の容易さ、安全性及
びおそらく経済性の見地からも非常に適した炭素繊維先
駆体を形成しうることを示唆する。

これらのデータはまた、繊維が前安定化後により容易に
酸化されることを示唆している。前安定化し、一定期間
一定温度で酸化した繊維はこのようなものとして、同じ
期間一定温度で酸化のみした繊維に比べて高い密度を有
する。これが真実であるかどうかを検査するために実験
セットをランした。結果は下記の第２表に示す。

第一」し−表 ２３５℃、２時間空気中　　　　　　１．２６８８前安
定化し酸化した繊維は同じ温度で同じ時間量酸化だけを
した繊維に比べて、高い密度を示す。

前安定化のみは空気中での酸化による密度増加よりも小
さい密度増加を生ずるので、これは前安定化後の反応性
の増加によると考えられる（第２表と第１２図）。酸化
した繊維と前安定化／酸化した繊維との密度差を考慮し
、比較のためにへ８先駆体の反応動力学と同様な動力学
を想定すると、前安定化による酸化繊維密度の増加は２
３５℃での４０分間の時間節約に相当する。すなわち、
前安定化／酸化繊維と同じ酸化密度に達するためには、
先駆体繊維を２３５℃で全体１２０分間安定化／酸化す
る代りに、２３５℃で１６０分間酸化しなければならな
い。

アクリルベースド先−駆体（ａｃｒｙｌｉｃ　ｂａｓｅ
ｄ　ｐｒｅｃｕ−ｒｓｅｒ）の反応特性をモニターする
だの方法は、繊維を高温において転化させ酸化する場合
に生ずる張力をフォローすることである。不活性雰囲気
下での前安定化によって生ずる酸化反応特性の変化をさ
らに解明するために、ＡＢ先駆体、デュポン先駆体およ
び前安定化繊維に関して張力対時間データを得た。

第１３図は空気中２３５℃、ＮＺ中２３５℃でのへＢ先
駆体及び時間量を変えて前安定化してから空気中２３５
℃においてランしたＡＢ先駆体に関する負荷／時間デー
タを示す。

空気中とＮ２中でランしたサンプル（安定化せず）を比
較すると、両サンプルは最初に張力の特徴的な低下、次
に繊維が反応し始めた時の張力増加を示す。Ｎ２中でラ
ンしたサンプルのサンプルの収縮による張力増加は空気
中でのランに比べて著しく低く、この差は空気中で生ず
る酸化反応の付加収縮によると考えられる。

前安定化繊維は空気中でランした場合に急激な張力増加
を示し、このことは反応度の初期増加を示唆する。ＡＢ
先駆体と同様に、負荷増強は６０分間前安定化繊維では
迅速に平衡化し、３０分間前安定化繊維及び６０分間後
に最終負荷を受ける５分間前安定化繊維が次に迅速な平
衡化を示す。これらの低い酸化負荷は前安定化繊維の低
い総酸化反応性によると考えられ、この低い酸化反応性
は、前安定化後の空気中での予想残留反応熱よりも低い
ことを示すＤＴＡ結果と一致する。

デュポンチー４２型繊維の結果は第１４図に示す。

この繊維はＡＢＩＯ先駆体の緩慢な負荷増強によって明
らかなように、ＡＢよりも特徴的に緩慢に反応する。前
安定化後に、繊維の収縮特性は大きく変化する。　ＡＢ
先駆体はど大きくない経時的張力増加は型式は同じであ
り、このことは繊維が前安定化後はより容易に酸化され
ることを示唆する。前安定化ＡＢ先駆体サンプルと同様
に、Ｔ−４２型繊維は迅速な初期張力増加を示す（前安
定化度が大きければ大きいほど、張力増強度が大きい）
。６０分間後に、高度に前安定化した繊維は他の前安定
化繊維よりも低い負荷増強を示す（ＡＢと同じ結果）、
シかし両サンプルの結果は基準よりも著しく高く、この
ことは前安定化（５分間程度の前安定化後も）が酸化反
応速度を増加させるが、反応に利用可能な部位数を減す
ることを示唆する。これらの結果は、前安定化を利用し
である一定繊維をより反応性にすることができ、酸化発
熱を減することによってプロセスの安全性を高めること
を示唆する。

これらの実験からの他の興味ある結果は、前安定化が室
温空気中での次の反応を誘発しうるほど繊維の反応性を
変えることである。

ＡＢ繊維セットをＮ２中、２５０℃において５分間〜６
時間の期間安定化した。各場合に、サンプルを半分に分
割し、１半体を不活性雰囲気中で、他の半休を空気中で
貯蔵した（両方とも室温において）。

全ての場合に、空気中のサンプルは変色し続け、徐々に
暗色化するが、Ｎ２中のサンプルは全褐色を維持した。

部分的に暗色化したサンプルをＮ２中におくことによっ
て、この反応は停止し、次に再びサンプルを空気に暴露
させることによって再開することが判明した。前安定化
後に空気に暴露させた繊維は室温において酸化すること
ができた。酸化型反応が実際に生じた場合には、残留反
応熱が室温での空気への暴露時間の増加につれて低下す
ることが考えられる。これが実際に生ずるかどうかを検
査するために、実験シリーズを実施した。

ある実験セットでは、長いＡＢ先駆体をＮ２下、２５０
℃で２時間安定化し、繊維を半分に分割して、１半体は
空気中で室温に３時間暴露させ、他の半休は空気に２４
時間暴露させた。次にサンプルをＮ２中に再び貯蔵し、
熱分析を受けさせた。全ての場合に、熱実験を細心に実
施し、Ｎ２シールを破壊した後にできるだけ迅速にサン
プルをランした。第２実験では、ＡＢ先駆体サンプルを
Ｎ２下、２５０℃において１６時間安定化し、次に数部
分に分割して、これらの部分を空気中で０．ｌｉ及び２
４時間暴露させた０次にサンプルをＮ、下に再び貯蔵し
て、熱分析した。結果を次の第３表に示す。

−３−」Ｌ二支− ２５０℃１２時間　　　　　　３６８４２５０℃，２時
間　　　　　２４　　　　　６２４２５０℃１１６時間
　　　　　　０６７８２５０℃１１６時間　　　　　　
１６５２２５０℃５１６時間　　　　　　３６０５２５
０℃，１６時間　　　　　　２４　　　　　５４Ｂこれ
らの両セットの実験では、反応熱は空 気中での暴露時間につれて低下し、このことは室温にお
いて反応が生じ、我々が認めた変色の原因になることを
示唆する。

空気中室温において反応を開始させるフリーラジカルが
存在するかどうかを検査するために、安定化繊維もラン
した。結果は何らかのフリーラジカル活性が存在するこ
とを示唆したが、このフリーラジカルはまだ確認されて
いない。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１４図までは実施例によって実施した試験
結果をグラフによって示したものである。 １、事件の表示 平成２年特許願第４４２４５号 ２、発明の名称 炭素繊維製造方法 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所 名　称　　（７４２）ハーキニルス・インコーホレーテ
ッド４、代理人 住所 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 新大手町ビル　２０６区 ５、補正命令の日付 平成 ２年 ５月２９日 ０ｂ凶日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多くのフィラメントとしてのポリアクリロニトリル
   を酸素含有雰囲気下で加熱して、安定化され酸化された
   先駆体を形成し、次にこれを酸素を実質的に含まない雰
   囲気下で炭化する炭素繊維の製造方法において、 ポリアクリロニトリルフィラメントを実質的に酸素を含
   まない雰囲気下で加熱して、 熱安定化炭素繊維先駆体を形成してから、フィラメント
   を酸素含有雰囲気下で加熱して熱安定化先駆体を酸化す
   ることを特徴とする炭素繊維製造方法。 ２、実質的に酸素を含まない雰囲気下でポリアクリロニ
   トリルフィラメントを加熱する温度が好ましくは少なく
   とも約２３０℃であることをさらに特徴とする請求項１
   記載の炭素繊維製造方法。 ３、実質的に酸素を含まない雰囲気が窒素であることを
   さらに特徴とする請求項１記載の炭素繊維製造方法。 ４、示差走査カロリーメトリーによって測定した残留反
   応熱の低下が約１０％〜約３５％になるまで、酸素を実
   質的に含まない雰囲気下でポリアクリロニトリルフィラ
   メントを加熱することをさらに特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の炭素繊維製造方法。 ５、残留反応熱の低下が約２０％になるまでフィラメン
   トを加熱することをさらに特徴とする請求項４記載の炭
   素繊維製造方法。 ６、タウ形状の熱安定化炭素繊維先駆体を酸素含有雰囲
   気下、１５０〜３００℃の温度においてタウが自立性に
   なるまで充分な時間加熱することをさらに特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維製造方法。 ７、密接な間隔のタウの束としてのポリアクリロニトリ
   ルフィラメントを実質的に酸素を含まない雰囲気下で第
   １の温度範囲に維持したオーブンに通して移動させてフ
   ィラメントを加熱して、熱安定化炭素繊維先駆体を形成
   し、次にこれらをさらに大きい線速度で、酸素含有雰囲
   気下で第２温度範囲に維持したオーブンに通して移動さ
   せて熱安定化先駆体を酸化することをさらに特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維製造方法。