JPH0388739A - リン酸カルシウム系ガラスおよびその調湿溶融方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科溶材料などとして有用なリン酸カルシウム
系ガラスおよび該ガラスを溶融する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

リン酸カルシウム系結晶化ガラスは生体の骨や歯と組成
が類似しており、生体とのなじみのよさから注目されて
いる歯科材料あるいは人工骨材料である。このリン酸カ
ルシウム系結晶化ガラスは原料混合物を溶融ガラス化し
た材料を再溶融したものか、あるいは原料混合物の溶融
物を直接ロストワックス法などで鋳造成形してガラス鋳
造体を製造した後、熱処理により結晶化することによっ
°ζ製造される。通常この溶融はリン酸カルシウム系材
料の場合も金属系材料と同様に大気中でそのま＼行われ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

リン酸カルシウム系ガラス材料は特に水分を含みやすく
、その水分には付着水と構造水がある。

付着水は加熱乾燥によって比較的脱水されやすいが、ガ
ラス分子の末端にＯＨ基の形で存在する構造水は脱水し
にくい上、しかもその水分が後のガラスの結晶化に多大
の影響を及ぼすのである。

すなわち、ガラス中の構造水が多いとガラスの結晶化速
度は大きくなり、結晶粒が大きく成長して、その結果結
晶化ガラスの強度が低下してしまうのである。また、結
晶粒が大きいと光の透過性が不均一となり、歯冠などの
場合は審美性が低下する。さらに、ガラス中の水分が多
いことは末端ＯＨ基が多いことであり、結晶化ガラスの
反応性が大きく、化学的安定性に欠けるなどの欠点が生
じるのである。

逆にガラス中の水分が少なすぎるＬ、結晶化速度が遅く
、結晶化に長時間を要し経済的に不利となる。また、結
晶化操作の時間を短くすると、結晶化度が不足し製品の
機械的強度が低下するのである。

このようなことから、ガラス中の水分を速度な状態に保
つことが必須要件となるのである。しかし、ガラス中の
水分を定量的に測定することは困難であるが、末端ＯＨ
基については赤外線分光法により定量可能であり、それ
により間接的にガラス中の構造水の測定ができる。即ち
、赤外線透過法による分光分析において０−Ｈ（Ｐ−０
−Ｈ）の伸縮振動に起因する吸収帯は波数が２９００　
ｃｍ−’（波長３．４５μｍ）付近に現れることが知ら
れているので、次式によりガラス中のＯＨ基数に対応す
る試料の単位厚さ当りの吸光度を求めることができる。

ＡＯ）ｌ　＝　（Ａ２９［１Ｏ−Ａ４（１００）　／ｌ
　（ｍｍ″″Ｘｉ　　　（１）Ａ、２９００：波数２９
００　ｃｍ−’付近の赤外線吸収ピークの吸光度 Ａ４０００：波数４０口Ｏｃｍ−’の赤外線吸収の吸光
度（バックグラウンド） ｔ　　　ニガラス板試料の厚さ　［ｍ「！］〔課題を解
決するための手段〕 本発明者らはリン酸カルシウム系結晶化ガラスヲ製造す
る際の出発物質であるリン酸カルシウム系ガラスの製造
条件について検討を重ねた結果、このガラスの溶融物と
雰囲気との間で水分の平衡関係が存在し、ガラス中の水
分量は溶融時の雰囲気中の絶対湿度に依存すること、ま
た、ガラス組成のカルシウムとリンの比率にも依存する
ことをつきとめ、カルシウムに対するリンの原子比Ｃａ
／Ｐが０．１〜１．７であるリン酸カルシウム系結晶化
ガラスを製造するに際し、その出発物質であるリン酸カ
ルシウム系ガラスの上記（１）式による吸光度の値ＡＯ
Ｈ（以下単に吸光度いう）が０．０１〜０．５　ｍｍ−
’であれば後の結晶化操作によって均一で結晶粒界にク
ラックやボアなどのない審美性に優れた結晶化ガラスを
製造することが可能であり、吸光度を上記の値範囲内と
するためには溶融する際に溶融を絶対湿度０．０１〜１
０　ｇ−８２０／　Ｎｍ３の気体雰囲気中で行うことに
よって可能であることを見出し本発明を完成させたもの
である。

〔発明の構成および作用〕

リン酸塩ガラスを大気中で溶融して調製する場合、大気
湿度は季節、天候、時刻、溶融場所の換気状態や冷暖房
の有無などにより時々刻々に変化するため、ガラス中の
水分は湿度の高い雰囲気中で溶融すると多くなり、吸光
度では７０．５〜４ｍ「１の範囲で変化する。吸光度が
ｌ　ｍｍ”を越えるようなリン酸塩ガラスを結晶化する
と、結晶粒が粗大化すると共に結晶粒界にクラックやボ
アが生じ外観が不透明となり機械的強度や化学的耐久性
に劣る結晶化ガラスとなる。また、吸光度が０．５〜１
ｍｎ＋−’の範囲のガラスを結晶化すると、吸光度がｌ
ｍｍ−’を越える場合よりも透明度は良くなるが、結晶
成長方向に従って組織に方向性が現れると共に乱れが生
じ易く、その結果機械的強度や化学的耐久性は不安定な
ものとなり外観的に白い斑点が現れるために、歯冠修復
材料としては審美性に劣るものとなる。一方、吸光度が
０．０１ｍｍ−１以下のリン酸塩ガラスの場合には結晶
化速度が非常に遅くなり、結晶化に長時間を要するとい
う不都合が生じる。

吸光度が０．０１〜０．５開−１の範囲のリン酸塩ガラ
スを結晶化して得られる結晶化ガラスは微細な結晶が特
定の方向性を持つことなく緻密に集合した組織となり、
安定した高い機械的強度と化学的耐久性を示すと共に、
ムラのない天然歯に非常に近い透明性を有するため、歯
冠修復材料として好適なものとなる。

以下本発明の吸光度の範囲のガラスの製造方法について
詳述する。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスとはリン酸と酸化カ
ルシウムの２戒分あるいはリン酸と酸化カルシウムおよ
びアルミナの３戊分を基本とし、それに融点や粘性を低
下させるためのアルカリ金属酸化物、強度を向上させる
ための希土類酸化物や各種着色剤、着色助剤などを添加
したものである。また、このリン酸カルシウム系ガラス
と他のケイ酸塩ガラスを始めとする各種ガラスとの混合
ガラスにも応用できる。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスの調湿溶融方法は原
料混合物を溶融反応させる場合にも、原料溶融物を一旦
急冷ガラス化して粉砕したものを再溶融する場合にも、
また尚科技工などにおいて歯冠などの形状に鋳造する際
の溶融にも使用できるものである。通常の歯冠などの製
造方法においては、原料の溶融などはガラス供給者によ
って行われ、鋳造の際の溶融は歯科技工士が行う場合が
多く、従って原料ガラス溶融と鋳造の際の溶融とは異な
る雰囲気湿度条件下で行われるのが通例である。また原
料溶融と再溶融とでも溶融時期が異なると溶融雰囲気湿
度条件に差が生じる。このように各溶融によってガラス
中に含まれる水分に変化が生じ、常に最適な結晶化ガラ
スを得るのが困難となる。しかし、本発明の方法によれ
ば、上記各溶融を同一雰囲気湿度条件で行うことができ
るので、一定の水分を含有するリン酸カルシウム系ガラ
スを得ることが可能となり、従って最適な結晶化が可能
となるのである。

本発明の調湿溶融方法は溶融炉中の溶融物の雰囲気に一
定湿度の気体を流すことに特徴があるもので、雰囲気用
の気体には空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどを使用することができる。これらは一般にボ
ンベ詰めのものを用いるが、空気の場合は大気をコンプ
レッサーやポンプなとで送ることも可能である。これら
の各種気体の中では酸素や空気あるいは炭酸ガスなどの
酸化性気体の使用がより好ましい。これはガラスが溶融
中に酸素が一部抜けて還元状態となり、後の結晶化の際
にクラックができるのを防ぐためである。

雰囲気用気体は適当な水分含量に調湿される。

調湿の方法は各種の方法が用いられるが、例えばボンベ
詰めのガスなど雰囲気気体の水分含量が目標とする水分
含量より低い場合には、一定温度の恒温水槽中でバブリ
ングすることにより水を気体中に飽和させた後調湿機で
冷却して一部の水分を除湿することにより調湿される。

恒温水槽中でのバブリングのみによって調湿することも
可能であるが、調湿機で除湿した方がより精密な調湿が
できる。また、雰囲気気体の水分含量が目標値よりも斎
い場合、例えば室内の空気を使用する場合は直接調湿殴
で一部の水分を除湿するだけでも可能である。調湿機を
出た含水気体は湿度をモニターした後溶融炉に導入され
る。

含水量は絶対湿度で０．０１〜１０ｇ−Ｈ２０／　Ｎｍ
３の範囲とし、Ｃａ／Ｐ比により加減する。Ｃａ／Ｐ比
が高い場合は少なく設定する。この湿度が１０ｇ−Ｈ２
０／Ｎｍ３を越えると結晶化において結晶粒が大きくな
り、機械的強度と審美性が低下する。また、その値が０
．０１ｇ−Ｈ２０／　Ｎｗ’未満では結晶化操作の際の
結晶化速度が遅く結晶化度が低くなり、従って強度低下
となりいずれも好ましくない。

実際に結晶化に影響するのはガラス中の構造水であるが
、実験の結果、ガラス中の構造水の量と平衡に達した雰
囲気の絶対湿度とははり直線的な相関関係があることが
判明した。実際にはガラス中の水分量は、一定時間経過
後（後述の気体流量範囲では１時間程度）の雰囲気気体
の絶対湿度の測定値と、予め求めた該装置における絶対
湿度とガラス中の水分量の相関より決定できる。

溶融炉の形式や形状は問わないが、なるべく気密性のよ
い電気炉が望ましく、気体の出入口を必要とする。比較
的オープン状態に近い炉で気体の導入口のみを持ったも
のも使用できるが、正確な調湿は期待できない。気体の
１分間当りの流量は炉の空隙容積の０．１〜５倍が適当
である。

溶融炉からの気体は湿度モニターを通って排出される。

溶融炉を設置する室（溶融室）はその空気中の湿度が季
節的、時間的変動を受け、その結果溶融炉の雰囲気がど
うしてもその影響を受ける。溶融炉の気密性が完全であ
っても炉蓋を開閉する際には必然的に炉内の気体が溶融
室内の空気と一時的にでも置換されるので、できれば室
全体の調湿を行うことが好ましい。特に雰囲気気体とし
て溶融室の空気を使用する場合には必要である。

〔実施例〕

実施例　１ 溶融室のエアコンをスタートさせ室内の湿度を一定とし
た。酸素ボンベより毎分１す・ノトルの流速で酸素ガス
を３５℃の恒温槽中の水にバブリングさせ水を飽和させ
た後、調湿機を通して絶対湿度３　　ｇ−１ｈ　Ｏ／　
Ｎｍ３とし、１３６０℃に昇温した内容積２リツトルの
電気炉に導入した。

炉から排出される気体の湿度が一定に達したらＣａ　０
２１．８重量％、Ａｌ２Ｏ３９，３重量％、Ｐ２Ｏ６６
８，９重量％に相当する炭酸カルシウム、アルミナおよ
びリン酸混合粉を内容積１００　ｍｌの白金ルツボに１
００ｇずつ入れて、炉内に入れ溶融を開始する。

溶融を１時間行った後ルツボを取り出し溶融物をカーボ
ン板上に流して冷却ガラス化した。

実施例　２ 実施例１と同じ組成のリン酸カルシウム系ガラスを雰囲
気気体を流さずに溶融、冷却ガラス化して調製し、さら
に得られたガラスを１ｍｍ以下に粉砕したものを用意し
ておく。

実施例１と同様に電気炉を用意し、酸素ガスも同じ絶対
湿度と流量とする。前記粉砕物を内容積５０ｍ１の白金
ルツボに５０ｇ入れたものを炉中に挿入し、炉から排出
される気体の湿度が一定に達したら昇温を開始して１３
６０℃で７５分間溶融した後、ルツボを取り出し溶融物
をカーボン板上に流して冷却ガラス化した。

実施例　３ シールの不完全な炉内容積的１６０　ｃＴ［Ｉ３の溶融
炉を１３６０℃に昇温し、実施例１で用いた調湿機を用
いて室内の空気を絶対湿度３　ｇ−Ｈ２０／　ＮＴＩＴ
３に調湿し流量５００　ｒｎｌ／ｍｉｎで炉内の白金ル
ツボの真上に導入した。

約１０ｍ１の白金ルツボに実施例２で調製したガラスを
ｌｏｇ入れて炉内にセットした。溶融は１５分間行い、
５００°Ｃに予熱した鋳型に注いで歯冠形状に鋳造成形
した。次いでこの鋳造体を７００℃で１０時間処理して
結晶化した。

比較例　ｌ 実施例２で得られたガラスを気体を流すことなしに夏場
（絶対湿度１５ｇ−）１２０／　Ｎｍ”）に実施例３と
同様に溶融炉で溶融し、鋳造後詰晶化した。

実施例　４ 実施例１および３と同様にしてＣａ／Ｐ　　（原子比０
．５５に相当するリン酸および炭酸カルシウム混合粉を
用いて、気体を窒素ガスとし、絶対湿度を７ｇ−８２０
／　Ｎｗｒ’で溶融、鋳造、結晶化した。

〔発明の効果〕

実施例１および２において厚さ３ｍｍの板状試料を作製
し、その吸光度を測定したところいずれも０．１±０．
０５ｍｍ’であった。ところが、比較例１で溶融したガ
ラスは結晶化前で０．９ｍｍ’とかなり水分含量の多い
ことを示している。その結果結晶化後の曲げ強さは実施
例３で１５００　ｋｇ／ｃｄ、比較例１で３５０ｋｇ／
ｃ−とかなり差があり、外観も実施例３ではむらのない
半透明乳白色であったのに対して比較例１ではかなり不
透明で色ムラや白斑点がみられ、審美性の点でもかなり
異なっていた。なお、実施例４の試料の赤外線吸光度の
測定値は最初の溶融時も鋳造後もいずれも０．３±０．
０５ｎ＋ｍ−’とは＼゛同氷水分量あった。

また、実施例３．４、比較例１において３ｘ４ｘ３２　
ｒｎｍの棒状試料を結晶化しそれをそれぞれ１％乳酸水
溶液中に３７℃で７日間浸漬して溶出量を測定したとこ
ろ、それぞれ１．９．２．２および４．５ｍｇであり、
本発明のものが化学的耐久性もあることがわかった。

このように本発明の調湿溶融方法はリン酸カルシウム系
ガラスのような水分含量の多い試料では特に有用である
こεを示しており、適切な含水量に調整することによ′
り審美性や機械的強度、化学的耐久性に優れた歯科材料
が製造できることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウムに対するリンの原子比Ｃａ／Ｐが０．
   １〜１．７であるリン酸カルシウム系ガラス中の水分に
   基づくＯＨ基の単位厚み当りの吸光度の値が０．０１〜
   ０．５ｍｍ＾−＾１の範囲であることを特徴とするリン
   酸カルシウム系ガラス。
2. （２）カルシウムに対するリンの原子比Ｃａ／Ｐが０．
   １〜１．７であるリン酸カルシウム系結晶化ガラスを製
   造するに際し、リン酸カルシウム系ガラスの溶融時に溶
   融を絶対湿度０．０１〜１０ｇ−Ｈ＿２Ｏ／Ｎｍ＾３の
   気体雰囲気中で行うことを特徴とするリン酸カルシウム
   系ガラスの調湿溶融方法。