JPH0388805A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンを主成分とする単量体を、（ａ）
バリウム化合物、（ロ）有機アルミニウム化合物、（ｃ
）有機マグネシウム化合物および（ｄ）アルコール系化
合物を含む触媒系を用いて重合することにより、耐摩耗
性、機械的特性（特に高温引張強度）の優れた高含量の
トランス−１，４結合と低含量の１゜２または３．４結
合（以下「ビニル結合ｊという）とを有する共役ジエン
系重合体を高活性で製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴム
材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性など
の向上要求が強まっている。

これらの緒特性を満足するためには、従来のチーグラー
型触媒を用いて得られる高シス−１，４−ポリブタジェ
ン、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−１，４〜
ポリブタジエンやスチレン−ブタジェン共重合体、乳化
重合によって得られるポリブタジェンやスチレン−ブタ
ジェン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−１，４結合金量
のポリブタジェンやスチレン−ブタジェン共重合体が知
られているが、これらの重合体では加硫物性が不満足も
しくは製造方法が極めて困難などの種々の問題があり、
実用的ではない。

従来の高トランス−１，４結合金量で、共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。

（イ）特公昭５２−４８９１０号公報には、バリウム第
３級アルコキシドとジブチルマグネシウムとを重合触媒
として、スチレンと１．３−ブタジェンとの共重合反応
が開示されているが、この反応においては重合活性が低
く問題である。

（ロ）特公昭５６−４５４０１号公報には、（式中、Ｒ
′は同一または異なり、少なくとも１個のＲ′はメチル
基またはシクロヘキシル基であり、残りのＲ′は炭素数
１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル基の群から選
ばれ、またａ：ｂのモル比は約９７．５：２．５〜９０
：１０である）で表されるバリウム系化合物と、有機リ
チウムとを重合触媒としたスチレンと１．３−ブタジェ
ンとの共重合反応が開示されているが、バリウム化合物
に一〇Ｈ基を導入するのが非常に複雑であり、またトラ
ンス−１，４結合金量が約８０％以下となり実用に適さ
ない。

（ハ）特公昭５２−３０５４３号公報には、有機リチウ
ム、バリウム化合物および有機アルミニウム化合物とを
重合触媒として、スチレンと１．３−ブタジェンとの共
重合反応が開示されている。

しかしながら、トランス−１，４結合金量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合性も低下す
るという欠点がある。

（ニ）他方、鶴田らは、Ｒ（ｃＨｚ　ＣＨｔ○）、Ｌｉ
／ｎ−ＢｕＬｉ系、あるいは （ｃＨ，）、ＮＣＨｔ　ＣＨｔ　ＯＬ　ｉ／ｎ−ＢｕＬ
　ｉ系触媒を用いたスチレンと１，３−ブタジェンとの
共重合反応を報告している〔工業化学雑誌、１１．９９
４　　（１９６９）；Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｆ。

Ｓｃｉ、Ｃｈｅｍ、、Ａ土、８８５　　（１９７０））
また、特公昭５７−３４８４３号公報には、前記鶴田ら
の知見と特公昭５２−３０５４３号公報との知見を合わ
せて、バリウム化合物／有機アルミニウム化合物／有機
リチウム化合物／リチウムアルコキシド系触媒でのスチ
レンと１，３−ブタジェンの共重合ならびに１．３−ブ
タジェン重合が開示されている。

（ホ）特開昭５６−１１２９１６号公報には、バリウム
化合物／有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アル
ミニウム化合物系触媒を用いた１゜３−ブタジェン重合
が開示されているが、分子量が上がりにくい問題点があ
る。

（ｉｉ　　バＩウムのアー　　　　　　　　　る糸 （へ）藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル（ＢａＺｎ
　（ｃａ　Ｈｑ　）４）などのアート錯体（ａ　ｔ　ｅ
−ｃ　ｏｍｐ　１　ｅ　ｘ）を重合触媒とし〔日本化学
雑誌、４４０　（１９７２））、さらにＺｏＭ、Ｂａ　
１ｄａｋｏｖａらは、炭化水素もしくは電子供与体の溶
剤中、Ｂ　ａ　（Ａｊ！　（ｃｚ　Ｈｓ　）　４などの
アート錯体を重合触媒としくＰｏｆｙｍｅｒＳｃ　ｉ、
、ＵＳＳＲ，上６，２６３０　（１９７４）１．３−ブ
タジェン−スチレン共重合を報告しているが、前者はト
ランス−１，４結合金量が約７０％以下と低いし、後者
は重合速度が遅く、５０’Ｃ，１００時間の反応でモノ
マー転化率が７５％と非常に低くて問題がある。

（ト）特公昭６０−２３２３号公報には、前述のＺ、Ｍ
、Ｂａ　１ｄａｋｏｖａらの方法と同様に、有機バリウ
ム・アルミニウム化合物（アート錯体）／電子供与体系
の触媒を用いた１、３−ブタジェン重合が開示されてい
るが、未だ重合活性が低く実用に適さない。

（チ）特公昭５９−１７７２４号公報には、有機リチウ
ム化合物／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート
錯体）系触媒を用いた１、３−ブタジェン重合が開示さ
れているが、トランス−１゜４結合金量が８０％以下と
低く、トランス−１゜〕 ４結合金量のコントロール性に乏しい。

以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系を
用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されているが、
重合活性が低かったり、トランス−１，４結合金量が低
く結晶融点のコントロール、あるいは分子量のコントロ
ールが困難であるなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、トランス−１，４結合金量が高く、そのコントロー
ル性が容易であり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な共役ジエン系重合体の製造方法を提
供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（ａ）バリウム化合物（以下ｒ　（ａ）Ｉｆ
ｉ分」という”）　、（ｂ）有機アルミニウム化合物（
以下「（ロ）成分」という）　、（ｃ）有機マグネシウ
ム化合物（以下「（ｃ）成分」という）、および（２）
一般式ＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル基
もしくは炭素数６〜２０のアリール基、または酸素原子
および／もしくは窒素原子を有する炭化水素残基を示す
）で表される化合物（以下「（ｄ）成分」という）を含
む触媒組成物を用い、共役ジエンを主成分とする単量体
を不活性有機溶媒中で重合することを特徴とする共役ジ
エン系重合体の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられる（ａ）成分のバリウム化合物として
は、具体的にはバリウムジェトキシド、バリウムジェト
キシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジフェ
ノキシド、バリウムジ５ｅｃ−ブトキシド、バリウムジ
ｔ−ブトキシド、バリウムジ（ｌ、■−ジメチルプロポ
キシド）、バリウムジ（１，２−ジメチルプロポキシド
）、バリウムジ（１，１−ジメチルブトキシド）、バリ
ウムジ（ｌ、１−ジメチルベントキシド）、バリウムジ
（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチ
ルへブトキシド）、バリウムジフェノキシド、バリウム
ジ（ｐ−メチルフェノキシト）、バリウムジ（ｐ−ブチ
ルフェノキシト）、バリウムジ（０−メチルフェノキシ
ト）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシト）、バリ
ウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−
ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシ
ド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウムジ（
０−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキ
シフェノキシド）、バリウムジ（Ｐ−メトキシフェノキ
シド）、バリウム（０−エトキシフェノキシド）、バリ
ウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などのバリ
ウム化合物を挙げることができ、好ましくはバリウムジ
ｔ−ブトキシド、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）である。

また、（ａ）成分のバリウム化合物としては、バリウム
ｌ原子あたりアルコキシド基またはフェノキシト基の０
．１〜０．５当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分
解物も用いられる。

（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウム、２−メ
チルペンチル−ジエチルアルミニウム、ジシクロヘキシ
ルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウ
ム、トリ（２，２，４−）リメチルペンチル）アルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、トリ（２−メチルペ
ンチル）アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、プロピルアルミニウム
シバイドライド、イソブチルアルミニウムシバイドライ
ドなどが挙げられ、これらのうちでも好ましくは入手の
容易さからトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムである。（ｂ）成
分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することが
できる。

（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物としては、ジ
アルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム
化合物、アルキルマグネシウムハライドを挙げることが
でき、具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグ
ネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムプロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマ
グネシウムプロミド、プロビルマグネシウムブロξド、
ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどで
ある。

これらの（ｃ）成分である有機マグネシウム化合物は、
単独であるいは混合して用いることができる。

（ｄ）成分であるアルコール系化合物としては、下記一
般式（１）〜（■）で表される群から選ばれた少なくと
も１種の化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ１−Ｒ３は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリ
ール基、ｎは１〜３の整数を示す。）（式中、Ｒ１−Ｒ
３は前記に同じ、Ｒ４−Ｒ５はＲ’−Ｒ３に同じ、ｎは
前記に同じ。）Ｒ’　−Ｎ　　（（ｃＨｚ　）−０Ｈ）
ｓ−−・　・　（Ｉ［［） （式中、Ｒ１およびｎは前記に同じ、ｍはＯ〜２の整数
を示す。） （式中、 − は炭素数３〜１ ０のアルキレン基、 ｎは前記に同じ。

） （式中、 ７ およびＲ８ は炭素数２〜５のアルキ レン基であり、 ｎは前記に同じ。

） Ｓ　Ｒｓノ （Ｖｌ） （式中、 ７ ６ およびｎは前記に同じ。

） （■） （式中、 Ｒ？ ８ およびｎは前記に同じ。

） （式中、Ｒ１，Ｒ２およびｎは前記に同じ。）これらの
（ｄ）ｒｔｉ、分であるアルコール系化合物の具体例と
しては、ｔ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、シクロ
ヘキサノール、オクタツール、２エチルヘキサノール、
ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ノニルフェノール、
ヘキシルフェノール、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、フルフリルアルコール、３−メチル−テトラヒドロ
フルフリルアルコール、４−エチル−テトラヒドロフル
フリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール
のオリゴマー、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノ−ルアξン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、
Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノー
ルアミン、Ｎ−プチルジェタノールアくン、Ｎ−フエニ
ルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパノ−ル
アビン、Ｎ、Ｎ−ジブチルプロパノ−ルアくン、Ｎ−メ
チルジブロバノールアミン、Ｎ−エチルジブロバノール
アミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２
−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジ
ン、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−１−ピ
ペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジンプロ
パノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、■−ピ
ペラジンエタノール、■−ピペラジンプロパノール、Ｎ
。

Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ、
Ｎ’−ビス（Ｔ−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２
−（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（γ−ヒド
ロキシプロピル）ピリジンなどを挙げることができ、好
ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノ−
ルアビン、１−ピペリジンエタノールである。

なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、共役
ジエン１モルあたり、（ａ）成分のバリウム化合物は、
バリウム原子換算で０．０５〜Ｉミリモル、好ましくは
０．１〜０．５ミリモルである。

また、い）〜（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分である
バリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される量を
用いる。すなわち、本発明に用いられる触媒組成物の組
成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分
／（ｄ）成分＝Ｉ１０．１−１０／ｌ−１０／１〜５で
あり、好ましくは（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分
／（ｄ）成分＝１１０．５〜５／２〜７／１．２〜４で
あり、さらに好ましくば１／１〜３／３〜６７１．５〜
３である。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）〜
（ｄ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを、（ａ
）成分１モルあたり、０．０５〜２０モルの割合で用い
てもよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモ
ノマーと同じイソプレン、１．３−ブタジェン、１．３
−ペンタジェンなどが用いられる。触媒成分としての共
役ジエンは必須ではないが、これを併用することにより
触媒成分の触媒活性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエン
を反応させることよりなる。

その際、各成分の添加順序は特に制限されないが、（ａ
）１分−＋　（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、（
ａ）１　分−（ｃ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分、（
ｄ）成分−（ａ）成分−（ｃ）成分→（ハ）成分、ある
いは（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）１分
の順序で添加することが好ましい。

なお、（ｄ）成分は、（ａ）Ｍ分にあらかじめ所定の割
合で混合された状態で取り扱うこともできる。

これらの各触媒成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟
成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の短
縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒および七ツマ
ー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、１．
３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、ξルセンなと
があり、単独または２種以上を併用することができ、特
に１，３−ブタジェンおよび／またはイソプレンが好ま
しい。

また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、前
記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ρ−ブチル
スチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物
のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アクリル
酸エステルなどを共重合することが可能であり、好まし
くはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好ましい
。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が使
用できる。

重合温度は、通常、−２０°Ｃ〜１５０℃で、好ましく
は３０〜１２０°Ｃである。重合反応は、回分式でも、
連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒系および
ポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄ）成分よ
りなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエンを
単独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と共
役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させる
ことができる。

このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエン
部分のトランス結合金量が７０〜９０％、好ましくは７
５〜８８％、ビニル結合金量が３〜１０％、好ましくは
４〜９％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合
芳香族ビニル化合物含量は５０重量％以下、好ましくは
５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％で
ある。

共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス１゜４−結
合金量が７０％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、
一方９０％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、
加硫ゴムの物性は低下する。

また、該重合体のビニル結合金量が３％未満では、製造
することが技術的に困難であり、一方１０％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。

さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、加
硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜４５重量
％が好ましい。

なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量は
、広い範囲にわたって変化させることができるが、その
ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５Ｘ１０
’〜１００ＸＩＯ’、好ましくはｌ０ＸＩＯ’〜８０Ｘ
１０’であり、５×１０’未満では加硫ゴムの引張強度
、耐摩耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、一方１００ＸＩ
Ｏ’を超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの
混練り時にトルクが過大にかかったり、配合物が高温に
なり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良
となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好まし
くない。

また、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、ポリス
チレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（
Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１
．１〜２．５であり、１．　１未満は技術的に困難であ
り、一方２．５を超えると耐摩耗性が低下する。

さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特に
工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（
ＭＬ、、４．１００″Ｃ）は、通常、１０〜１６０、好
ましくは２５〜１２０の範囲であり、前記重量平均分子
量と同様の理由から、１０未満では加硫ゴムの物性が劣
り、一方１６０を超えると加工性が劣るものとなる。

本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体
を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレ
ンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス油
で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫
剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加え
てゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性および耐
摩耗性が要求されるゴム用途に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量
基準である。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００°Ｃ
で測定した（ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準じた）。

共役ジエン系重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクト
ル法（モレロ法）によって求めた。

結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、検
量線を作製し求めた。

重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（（１，ＰＣ）（ウォーター社製
、２４４型）を用いてポリスチレン換算で求めた。

共役ジエン系重合体の結晶融点（Ｔｍ）は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

ここで、示差熱量計は、米国デュポン社製、９１０型デ
イフアレンシヤル・スキャニング・カロリーメーター（
ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　　Ｃａｌ
ｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用した。記録計は、デュポン社
製、９９０型サーマル・アナライザー（Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した。サンプル量は、１０、
Ｏｍｇ±０．１ｍｇ、リファレンス（ｒｅｆｅｒｅｎｃ
ｅ）側にα−アルくす〔■島津制作所製、ＤＳＣ用標準
試料）を１０．１５■用いた。測定は、室温でサンプル
とリファレンスをアルミ−ニウム製ホルダー（デュポン
社製）に挿入してＤＳＣに装填し、＋１８０℃まで加熱
し、その後、１分間に１０°Ｃの速度で−１４０”Ｃま
で冷却したのち、１分間に２０°Ｃの昇温速度、２ｍ　
Ｖ　／　ｃｍの感度で分析した。

実施例工 乾燥窒素雰囲気下で回転手入すの１００−の耐圧ビンに
マグネチックスクーラーで攪拌しながら、（ａ）成分と
してバリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシト）０．１２′
、リモルを添加し、い）成分としてトリエチルアルミニ
ウム、（ｃ）成分としてエチルブチルマグネシウム、（
ｄ）成分としてジエチルアミノエタノールを第１表に示
す触媒組成比、触媒添加順序で添加し、８０’Ｃで１５
分間予備反応（以下「熟成」という）して触媒調製を行
った。

次に、乾燥窒素雰囲気下で３０（ｌｄの耐圧ビンにシク
ロヘキサン１７５ｇ、１．３−ブタジェン２５ｇを添加
した。これに、前記で調製した触媒組成物を全量添加し
、７０°Ｃで９０分間重合した。

反応終了後、老化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを固形ゴム換算で１００ｇに対して０．７ｇ添
加し、メタノールで凝固したのち、４０℃で減圧乾燥し
た。

重合体収率、ムーニー粘度、ポリブタジェンのξクロ構
造、ＧＰＣ分析の結果を第１表に示す。

また、ＤＳＣ（示差熱分析計）による結晶融点（Ｔｍ）
は、６３°Ｃ１４５℃、３３°Ｃの３点が観測された。

実施例２〜３ ４戒分系の添加順序を第１表となした以外は、実施例１
と同様にして重合した。

すなわち、実施例１の添加順序を、（ａ）成分→（ｃ）
成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分（実施例２　）　、（ｄ
）成分→（ａ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分（実施例
３）に変更した。

得られた重合体の重合体収率、トランス−１゜４結合金
量は、実施例１と同様に高活性、高トランス−１，４結
合金量であった。

比較例１〜３ 実施例１の（イ）成分の化合物を用いないで、３戒分系
の触媒組成物を用いる以外は、実施例１と同様に重合を
行った。

すなわち、比較例１〜３において、すべて（ａ）〜（ｃ
）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）ｒｆ
ｃ分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝１／１．５／４　（比
較例１）１／３／４　（比較例２）、１／３／１．５　
（比較例３）とする以外は、実施例１と同様にして重合
を行ったが、いずれも重合体収率は５％以下と非常に低
かった。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１において、（ｃ）成分である有機マグネシウム
化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は
、実施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例４において、組成比を（ａ）成分／（
ｂ）成分／＠成分＝１／１．５／２とし、かつ添加順序
を（ａ）成分→（ロ）成分→（ｂ）成分とする以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られ
なかった。結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例１において、（ロ）成分である有機アルミニウム
化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は
、実施例１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例５において、組成比を（ａ）戒分／（
ｃ）成分／（ｄ）成分＝１／４／２とし、かつ添加順序
を（ａ）ｔｃ分→（ｄ）成分→（ｃ）ｔｃ分とする以外
は、実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得
られなかった。結果を第１表に示す。

比較例６ 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物を
用いない３戒分系の触媒組成物を用いる以外は、実施例
１と同様に重合を行った。

すなわち、比較例６において、組成比を（ｂ）成分／（
ｃ）成分／（ｄ）成分＝１．５／４／２とし、かつ添加
順序を（ｄ）成分→０）成分→（ｃ）成分とする以外は
、実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得ら
れなかった。結果を第１表に示す。

実施例１〜３と比較例１〜６の結果より、本発明の（ａ
）成分、（ｂ）成分、（ｃ）ｒＩｉ、分および（ｄ）成
分の４戒分系からなる触媒系では、特異的にトランス−
１゜４結合金量が高く、高活性であることが分かる。

実施例４ 攪拌栂、ジャケット付きの内容積５１の乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
２，０００ｇ、１．３−ブタジェン５００ｇを仕込んだ
。

次に、乾燥窒素雰囲気下で、回転子入りの１００ｄの耐
圧ビンにマグネチックスクーラーで撹拌しながら、（ａ
）バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）を２．４ミリ
モル添加し、１．３−ブタジェンを１２ミリモル添加し
た。

また、（ｂ）トリエチルアル旦ニウム、（ｃ）エチルブ
チルマグネシウム、（ｄ）ジエチルアミノエタノールは
、第１表に示す触媒組成比、触媒添加順序で添加し、８
０″Ｃで１５分間熟放して触媒調製を行った。

前記の反応容器に、同じく前記の触媒組成物を全量添加
し、７０°Ｃで９０分間重合した。

重合体収率、得られたポリブタジェンの分析結果を第１
表に示す。

実施例５ １．３−ブタジェンの代わりに、スチレン１２５ｇと１
．３−ブタジェン３７５ｇを仕込む以外は、実施例４と
同様にして共重合を行った。

共重合体収率、得られたスチレン−ブタジェン共重合体
の分析結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例４と同様にシクロヘキサンと１．３−ブタジェン
を仕込んだ。

次に、反応容器を５５°Ｃに昇温したのち、実施例４と
同量の重合触媒を添加し、重合を開始した。

その後は冷却せずに毎分２回転で攪拌しながら、昇温重
合を行った。３０分後に反応容器中の温度は１１０°Ｃ
に達し、１．３−ブタジェンの重合転化率は８４％であ
った。その後、さらに３０分間撹拌放置したのち、重合
反応を停止させた。

重合体収率、得られたポリブタジェンの分析結果を第１
表に示す。

実施例７〜１１ 実施例１において、（ｃ）成分である有機マグネシウム
化合物の種類を第１表のように代える以外は、実施例１
と同様にして重合した。

すなわち、（ｄ）成分として、ジエチルマグネシウム（
実施例７）、ジブチルマグネシウム（実施例８）、エチ
ルヘキシルマグネシウム（実施例９）、エチルマグネシ
ウムクロライド（実施例１０）、フェニルマグネシウム
ブロマイド（実施例１１）を用いた。いずれも、重合体
収率は９１％以上で、トランス−１，４結合金量が８２
〜８７％と非常に高いものが得られた。結果を第１表に
示す。

実施例１２〜１５ 実施例１において、（ｄ）　１分であるアルコール系化
合物の種類を第１表のように代える以外は、実施例１と
同様にして重合した。

すなわち、（ｄ）　成分として、ジブチルアミノエタノ
ール（実施例１２）、テトラヒドロフルフリルアルコー
ル（ｌＪｉ例１３　）　、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル（実施例１４）、１−ピペリジンエタノー
ル（実施例１５）を用いた。

いずれも、重合体収率は９３％以上で、トランス−１，
４結合金量が８４〜８７％と非常に高いものが得られた
。結果を第１表に示す。

実施例１６〜１８ 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物の
種類を第１表のように変える以外は、実施例１と同様に
して重合した。

すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ−ブトキシ
ド（実施例１６）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキ
シド）（実施例１７）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノ
キシド）（実施例１８）を用いた。

いずれも、重合体収率は９３％以上で、トランス−１，
４結合金量が８７〜８８％と非常に高いものが得られた
。

試験例１〜３、比較試験例１〜２ 前記実施例４〜６で得られた重合体（試験例１〜３）な
らびに高シスポリブタジェン（比較試験例１）および溶
液重合スチレン−ブタジェン共重合体（比較試験例２）
の加硫物性の結果を第２表に示す。

なお、加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、下記に示
す配合処方に従って、２３０ｃｃブラベンダーおよび６
インチロールで混練り配合したのち、１４５°Ｃで１８
分間加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。

藍査処立　　　　　　　　　　　（部）原料ゴム　　　
　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ
）　　　　　５０ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　２亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　３老化防
止剤（８１０ＮＡ）　”　　　　　　１〃　　、（ＴＰ
）”　　　　　　　　　０．８加硫促進剤（ＤＰＧ）”
　　　　　　　　０．６〃（ＤＭ）”　　　　　　　　
　１．２イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．
　５＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン 本２）ソジウムージフ゛チルジチオカーバメート＊３）
ジフェニルグアニジン ＊４）ジベンゾチアジルスルフィド なお、引張特性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従って測定
した。

反撥弾性は、ダンロップトリブソメーターを用いて、８
０″Ｃでの反撥弾性を用いた。

ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用い
、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また測定温度は
室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である
。

内部損失（ｔａｎδ）は、米国、レオメトリックス社製
の動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み
０．１％、周波数１０Ｈｚ、５０°Ｃの条件で測定した
。

（以下余白） 第２表 ＊ｌ）高シスポリブタジェン（ＢＲ）をランボーン摩耗
指数１００とした。数値の大きいほど良好である。

＊２）溶液重合スチレン−１，３ブタジ工ン共重合体（
ＳＢＲ１結合スチレン含量−１８％、Ｍｗ／Ｍｎ−２，
５）をランボーン摩耗指数１００とした。

〔発明の効果〕

本発明は、（ａ）バリウム化合物、（ロ）有機アルミニ
ウム化合物、（ｃ）有機マグネシウム化合物、および（
ｄ）アルコール系化合物を含有する触媒組成物を重合触
媒とし、共役ジエンを重合する方法であり、本発明によ
り高重合活性でトランス−１，４結合金量が高く、ビニ
ル結合金量が低く、高分子量の高トランス低ビニル共役
ジエン系重合体を容易に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム
   化合物、（ｃ）有機マグネシウム化合物、ならびに（ｄ
   ）一般式ＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数４〜２０のアルキル
   基もしくは炭素数６〜２０のアリール基、または酸素原
   子および／または窒素原子を有する炭化水素残基を示す
   ）で表されるアルコール系化合物、を含む触媒組成物を
   用い、共役ジエンを主成分とする単量体を不活性有機溶
   媒中で重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の
   製造方法。