JPH0388871A - ビスアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミドｔ
ａｍ、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれら
の混紡繊維を染色及び捺染するに適し、針先堅牢かつ耐
湿潤堅牢な染色を可能にする改良された化合物、並びに
その適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基とを有する化合物は、特開昭６０−１
７３０６０公報において公知であるが、染色性能面、例
えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレベル
アップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特定
の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染
色物の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足すべき
ものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記一般式（１） 〔式中、Ｘは、−Ｎ−ＡＺｚ、 １ ＮＲ２Ｒ３、−０Ｒ１またはＳＲｓを、Ｙは置換もしく
は無置換のピリジニオ基を、ＺｌおよびＺ２は互いに独
立に一８Ｏ□ＣＨ＝　ＣＨ＊又は−Ｓ　Ｏ２ＣＨ２ＣＨ
ａ　Ｚ　’を表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離する基
を表す。

Ａは置換されていてもよいフェニレン、ナフチレンまた
はアルキレン基を表す。Ｄは置換されていてもよいフェ
ニレンまたはナフチレン基を表す。

（式中、 ＊で示した結合は−Ｎ＝Ｎ−Ｅ−へ通 じている結合を意味する。

〉 を表す。

（式中、＊＊で示した結合は　−了−へ６ 通じている結合を意味する。〉を表す。

Ｒ１及びＲ６は互いに独立に水素又は置換されていても
よいアルキル基を、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ３は互い
に独立に水素または置換されていてもよいアルキル、フ
ェニル、ナフチルもしくはベンジル基を表す。Ｒｖ及び
Ｒ９は互いに独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、
又はスルホ基を、Ｒ８及びＲＩｏは互いに独立に水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
又はウレイド基を表す。〕 で示されるビスアゾ化合物およびそれを用いることを特
徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供する
ものである。

一般式（１）において、Ａで表されるフェニレン及びナ
フチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ば
れる、１又は２個の置換基により置換されていてもよい
フェニレンおよびスルホで置換されていてもよいナフチ
レンが例示され、例えば、 ている結合を意味する。

） 等をあげることができる。

また、 八で表されるア ルキレンとしては式 （） （） ％式％ （） （式中、車窓本 で示した結合は、前記の意味を有 する。ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有するポリメチ
レン基またはその異性体、Ｒｏは水素、塩素、臭素、フ
ッ素、ヒドロキシ、スルファト、１乃至４個の炭素原子
を有するアシルオキシ、シアノ、カルボキシ、ｌ乃至５
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルまたはカル
バモイル、Ｒｏは、水素又はＣ＋〜６アルキル、ａｌｋ
’　は互いに独立的に２乃至６個の炭素原子を有するポ
リメチレン基またはその枝別れ異性体を意味し、ａｌｋ
’　とＲｏは互いにメチレン基を通じて環を形成しても
よい。ｎはｌ乃至６１ｍは１乃至６の整数である。）で
示される基が挙げられる。

上記式（ａ）、（ロ）及び（Ｃ）においてａｌｋで表さ
れるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン、
メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ”としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ま
しくは水素である。ａｌｋ’で表されるポリメチレン基
は好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであ
る。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２または３
である。

Ｄとしては好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、１
又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレ
ン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが例
示され、例えば、（式中、車窓車窓で示した結合は、 −Ｎ＝Ｎ−基に 通じている結合を意味する。

） 等をあげることができる。

中でも、 スルホ基を有するものが好ましく、例 えば、 （式中、掌車窓本で示した結合は、前記の意味を有する
。） 等をあげることができる。

Ｚｏで示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ１及びＲｏで示される置換基を有していてもよいアル
キルとしては、ｃｌ〜Ｃ４のアルキルが好ましく、置換
されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、ア
ルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アル
コキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ
およびスルファモイルが好ましい。

特に好ましいＲ１及びＲ６としては、例えば、水素、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−
ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ
プロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチ
ル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル、３４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−
シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、
エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、
２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル
、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル
、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロ
ロメチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−
カルホキジエチル、３−カルボキシプロピル、４−カル
ボキシブチル、１．２−ジカルボキシエチル、カルバモ
イルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイ
ルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボ
ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシ
カルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３
−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニ
ルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エト
キシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル
、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニ
ルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、
３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカル
ボニルオキシプロビル、４−メチルカルボニルオキシエ
チル、４−エチル力ルポニルオキシブチノ収スルホメチ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スル
ホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイル
エチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモ
イルブチルをあげることができる。

中でも特に好ましくは、水素、メチルまたはエチルであ
る。

Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよい低級アル
キルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、
フェニル及びスルフアートの群から選ばれる、ｌ又は２
個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４
個を有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓ０−ブチル、５
ｅｃ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアー
トエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及び
β−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ８で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４−又は２，５−シスルホフエニ
ル、２−１３−又１１−カルボキシフェニル、２−１３
−又は４−クロロフェニル、２−１３−又は４−メチル
フェニル及び２−３−又は４−メトキシフェニル等が挙
げられる。

又、Ｒ２及びＲ８で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭Ｓ原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．　２又は３個の置換基により置換されていても
よいナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７〜又は８−スルホ−ｌ−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１，５−１５．
７−１６．８−１４，８．４．７−１３，８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
，６．８．２，４．７−又は３．６．８−）ジスルホ−
１−ナフチル、１，５．７−１４，６，８−又は３．６
．８−）ジスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ４で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、ｌ〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ２のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣＩ〜。

アルキル％ＣＩ、４アルコキシ、スルホ、カルボキシ又
はハロゲノで置換されていてもよいフェニルである場合
が染料特性上特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｘが−Ｎ　Ｒ２Ｒ：ｌであ
るとき、そのような基を形成するために用いられるＨ　
Ｎ　Ｒ２Ｒ３で示される化合物としては、例えば、アン
モニアあるいは１−アミノベンゼン、■−アミノー２−
〜３−又は−４−メチル−ベンゼン、１−ア宍ノー３，
４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２
−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２
−−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２
−−３−４は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２
−−３−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミ
ノ−フェニルメタンスルホン酸、２−１３−又１ｔ４−
アミノベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼン
スルホン酸、３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４
−メチルアミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジ
スルホン酸、６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン
酸、６−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−
アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−
５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３
−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，
３−ジカルボン酸、５−７ミ／−２−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンス
ルホン１５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸
、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼ
ン、１−メチルアミノ−３−又は−４＝メチルベンゼン
、■−エチルアミノー４−クロルベンゼン、ｌ−エチル
アミノ−３−３１−４−メチルベンゼン、１−　（２−
ヒドロキシエチル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３
−又は４−メチルアミノ安息香酸、３−又は４−メチル
アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１
−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸
、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノ
ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−
１−スルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、１−アミノナフタレン−２−スルホン１４−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−
２−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチ
ルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−二チルアミ
ノナフタレンー２−スルホン酸、７−プチルアミノナフ
タレンー２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタ
レン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−ス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、５−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６
−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−Ｌ　３−ジスルホン酸、８−アミノナフ
タレン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン
−１，５−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，
５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホ
ン酸、８−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、
４−アミノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ア
ミノナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−アミノナ
フタレン−２，６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレ
ン−２，７−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２
，７−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３，
５−）ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，
５−）ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，
６−）ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−ｌ、３゜
６−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１３、６
−）ジスルホン酸及び４−アミノナフタレン−１，３，
７−）ジスルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５
ｅＣ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチ
ルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタ
ノール、２−メチルアミノエタノール、ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル〉アミン、２−アセチルアミノエチルア
ミン、１−アミノ−２−プロパツール、３−メトキシプ
ロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパ
ン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホ
ン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ
−１−プロパンスルホンＬ　２−スルファトエチルアミ
ン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロ
ン酸、ベンジルアミン、２−１３−もＬ　＜　Ｉｔ　４
−　クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン
、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−１３−もしくは４−
スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１
−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピル
アミンの様な脂肪族アミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１
３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−メ
チルアニリン、２−１３−又は４−スルホアニリン、ア
ニリン−２，４−又は−２，５−ジスルホン酸、３−ま
たは４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−または
４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−．３−又は
４−カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メチルタウリ
ン、七ノーもしくはジ−エタノールアミン等を挙げるこ
とができる。

Ｒ１及びＲｓで表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲｓで表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中２も特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４−又は２．５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
１１−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メトキ
シフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲｓで表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−ｌ−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１，５−１５，
７−１６．８−１４，８．４．７−１３，８−１４，６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．　６．　８．２．４．７−又は３．　６．　８−）ジ
スルホ−１−ナフチル、１．　５．　７−１４．　６．
　８−又は３．６．８−）！Ｊスルホー２−ナフチル等
が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが一○Ｒ４であるとき、
そのような基を懲戒するために用いられるＲ４０Ｈで示
される化合物としては、例えば、フェノール、１−ヒド
ロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、ｌ−
ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン
、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベン
ゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキ
シベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−
エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−−３−又１ｔ
−４−４０ルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェ
ニルメタンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホンＬ５−ヒドロキ
シベンゼン−１，３−’；スルホン酸、６−ヒトロキシ
ベンゼンー１．４−ジスルホン１４−ヒドロキシベンゼ
ン−ｌ、２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒド
ロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジ
カルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンス
ルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸
、４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、５−ヒ
ドロキシナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒトロキシ
ナフタレンー１−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレ
ンー１−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１−
スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン
酸、４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５−
ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒトロキ
シナフタレンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタ
レンー２−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２
−スルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジ
スルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−１゜３−ジス
ルホン酸、６−ヒドロキシナフタレンー１．３−ジスル
ホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスルホ
ン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、２−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸
、３−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−
ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒ
ドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒド
ロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロ
キシナフタレン−２゜６−ジスルホン酸、３−ヒドロキ
シナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ
ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナ
フタレンー１．３．５−トリスルホンＬ　７−ヒトロキ
シナフタレンー１．３．５−トリスルホン酸、４−ヒド
ロキシナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−
アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８−
アミノナフタレン−１゜３．６−）ジスルホン酸及び４
−アミノナフタレン−１，３，７−）！Ｊスルホン酸の
様な芳香族化合物、或いはメタノール、エタノール、ｎ
−７’ロバノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール
、イソブタノール、５ｅＣ−ブタノール、２−クロロエ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、３−メトキシプロパツール、３−エトキシプロ
パノール、２−ヒドロキシェタンスルホン酸、３−ヒド
キシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール
、２−スルフアートエタノール、グリコール酸、３−ヒ
ドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−．３
−もＬ　＜　ｉｔ　４−　クロロベンジルアルコール、
４−＃−ルベンジルアルコール、２−．３−もＬ＜１ｔ
４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノー
ル、１−フェニル−２−プロパツールの様す脂肪族化合
物、及び前記−級式（Ｉ）において、Ｘが一３Ｒ，であ
るとき、そのような基を形成するために用いられるＲ８
５Ｈで示される化合物としては、上記化合物のヒドロキ
シがメルカプトである化合物をあげることができる。

Ｒ７，Ｒｓ、　Ｒｓ及びＲ３゜で表されるアルキル基、
アルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ
４アルコキシが好ましく、特にメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシが好ましい。また、Ｒｓ及びＲｌ　６で表
されるアシルアミノ基としては、アセチルアミ７基、プ
ロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、メチルスルホ
ニルアミノ基等が例示されるが、特にアセチルアミノ基
、プロピオニルアミノ基が好ましい。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、３，５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−２又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。　下記一般式（ＩＩ＞Ｒ１ Ｚ　、−Ｄ−Ｎ＝Ｎ　−Ｂ−Ｎ＝Ｎ　−Ｅ−晶（ｎ） 〔式中、Ｂ、ＤＳＥ、Ｒ６及びＺｌは前記の意味を有す
る。コ で示される化合物と、下記一般式（Ｉ［Ｉ）〜（ＶＩ）
ＨＮ　Ｒ２Ｒ３（ＴＶ　） ＨＯＲ４（Ｖ） Ｈ３Ｒｓ　　　　　　　　（Ｖｌ） （式中、ＡＳＲｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＺ２は
前記の意味を有する。〉 で示される化合物のいずれかとを、２，４．６−トリハ
ロゲノー５）ＩＪアジンに任意の順序で縮合させること
により、下記一般式（■）（■）　　　　　　　　　　
　　　　Ｔ〔式中、Ｔはハロゲンを表し、Ｂ、Ｄ、ＥＳ
Ｒ＠、Ｘ及びｚｌは前記の意味を有する。〕を得た後、
ピリジン化合物を縮合させることによって、一般式（Ｉ
）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノーｓ−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次的には温度１０乃至
１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合させて一般
式（Ｉ〉で示される化合物又はその塩を得ることができ
る。

原料の２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ＩＩ）における
ＺＩで表される置換スルホニル基が水素原子である化合
物〕として、例えば以下のものが例示される。

４−　Ｃ４’　−（１’−スルホナフト−２１−イルア
ゾ−７′−スルホナフト−１′−イルアゾヨー１−ナフ
チルアミン−８−スルホン酸、４−　（４’　−（６’
−スルホナフト−２１−イルアゾ）−７′−スルホナフ
ト−１′−イルアゾヨー１−ナフチルアミン−８−スル
ホン酸、４−　（４’　−（１’、７’−ジスルホナフ
ト−２１−イルアゾ）−７′−スルホナフト−１′イル
アゾ）−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、 ４−　（４’　−（８’−スルホナフト−２′−イルア
ゾ）−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ］−１−ナ
フチルアミン−８−スルホン酸、４−　（４’　−（２
’−スルホフェニルアゾ）−７′−スルホナフト−１′
−イルアゾヨー１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、 ４−　Ｃ４’　−（１’−スルホナフト−２１−イルア
ゾ−７′−スルホナフト−１′−イルアゾツー３−メチ
ル−１−アミノベンゼン、 ４−　（４’　−（６’−スルホナフト−２１−イルア
ゾ−７′−スルホナフト−１′−イルアゾツー３−メチ
ル−１−アミノベンゼン、 ４−　（４’　−（１’、７’−ジスルホナフト−２′
−イルアゾ）−７′−スルホナフト−１′イルアゾ〕−
３−メチル−１−アミノベンゼン、４−　（４’　−（
８’−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７′−スルホ
ナフト−１′−イルアゾツー３−メチル−１−アミノベ
ンゼン、４−　Ｃ４’　−（２’−スルホフェニルアゾ
−７′−スルホナフト−１′−イルアゾ〕−３−メチル
−１−アミノベンゼン、 ４−Ｃ４’　−（１’−スルホナフト−２１−イルアゾ
）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ）−１−ナフ
チルアミン−８−スルホン酸、４−Ｃ４’　−（６’−
スルホナフト−２′−イルアゾ−６′−スルホナフト−
１′−イルアゾツー３−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−Ｃ４’　−（１’　、７’−ジスルホナフト−２１
−イルアゾ）−６′−スルホナフト−１′イルア７’：
］−］１−ナフチルアミンー８−スルホン酸４−　（４
’　−（６’−スルホナフト−２１−イルアゾ）−６′
−スルホナフト−１′−イルアゾ）−１−ナフチルアミ
ン−８−スルホン酸、４−　（４’　−（２’−スルホ
フェニルアゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾ
ツー３−メチル１−アミノベンゼン、 ４−　（４’　−（１’−スルホナフト−２１−イルア
ゾ）−６’−スルホナフト−ｌ′−イルアゾツー３−メ
チル−１−アミノベンゼン、４−　（４’　−（８’−
スルホナフト−２′−イルアゾ）−６′−スルホナフト
−１′−イルアゾ）−１−ナフチルアミン−８−スルホ
ン酸、４−（４’−（１’　　　７’−ジスルホナフト
−２′−イルアゾ）−６′−スルホナフト−１′イルア
ゾ〕−３−メチル−ｌ−アミノベンゼン、４−　（４’
　−（８’−スルホナフト−２′−イルアゾ’）　−６
’−スルホナフト−ｌ′−イルアゾツー３−メチル−１
−アミノベンゼン、４−（４’　−（２’−スルホフェ
ニルアゾ）−６′−スルホナフト−１′−イルアゾツー
１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、 ４−（４’−フェニルア７’−７’−スルホナフト−１
′−イルアゾ）−１−ナフチルアミン−８−スルホン酸
、 ４−　（４’−フェニルアゾ−７′−スルホナフト−１
′−イルアゾ）−３−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−　Ｃ４’　−（２’−スルホフェニルアゾ）−２’
、５’−ジメチルフェニルアゾツー１−ナフチルアミン
−８−スルホン酸、 ４−　Ｃ４’　−（２’、５’−ジスルホナフト−１１
−イルアゾ−２’、５’−ジメチルフェニルアゾ）−１
−ナフチルアミン−６−スルホン酸、４−　［：４’　
−（２’　、７’−ジスルホナフト−１′−イルアゾ）
−２’、５’−ジメチルフェニルアゾツー１−ナフチル
アミン−７−スルホン酸、４−　Ｃ４’　−（２’、７
’−ジスルホナフト−１′−イルアゾ〉ナフト−１′−
イルアゾツー１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、 ４−　Ｃ４’　−（２’−スルホフェニルアゾ〉＝２′
−スルホフェニルアゾ〕−１−ナフチルアミン−６−ス
ルホン酸、 ４−　（４’　−（６’−スルホナフト−２１−イルア
ゾ）−２′−メトキシ−５′−アセチルアミノフェニル
アゾ〕−１−アミノナフタレン−８−スルホン酸、 ４−　Ｃ４’　−（６’−スルホナフト−２１−イルア
ゾ）−２′−メトキシ−５′−アセチルアミノフェニル
アゾ〕−３−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−　（４’　−（１’、７’−ジスルホナフト−２１
−イルアゾ）−２’−メチルフェニルアゾ〕−２−メト
キシ−５−メチル−１−アミノベンゼン、 ４−（４’−（１’　　７’−ジスルホナフト−２１−
イルアゾ〉フェニルアゾツー３−メチル−１−アミノベ
ンゼン、 ４−　Ｃ４’　−（１’　、７’−ジスルホナフト−２
１−イルアゾ〉−３′−アセチルアミノフェニルアゾ〕
−３−メチル−１−アミノベンゼン、４−（４’　−（
６’−スルホナフト−２１−イルアゾ）−７’−スルホ
ナフト−１′−イルアゾ）−２，５−ジメチル−１−ア
ミノベンゼン、４−　（４’　−（１’　、７’−ジス
ルホナフト−２１−イルアゾ）−７′−スルホナフト−
１′イルアゾ）−２，５−ジメチル−１−アミノベンゼ
ン、 ４−　（４’　−（６’−スルホナフト−２′−イルア
ゾ）−３’−ウレイドフェニルアゾ）−２−メトキシ−
５−メチル−ｌ−アミノベンゼン、４−　（４’　−（
１’、７’−ジスルホナフト−２１−イルアゾ〉フェニ
ルアゾツー１−アミノベンゼン。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、麻
、ジネート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロース
繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメン
トビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
基に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例１ ２−アミノナフタレン−８−β−スルフアートエチルス
ルホン−６−スルホンＨＮ、１ｍを常法でジアゾ化し、
ｌ−アミノナフタレン−７−スルホン酸２２．３部に常
法でカップリングして得られたモノアゾ化合物をさらに
ジアゾ化し、ｍ−）ルイジン１０．７部とカップリング
を行いビスアゾ化合物中間体を得た。このビスアゾ化合
物中間体全量と塩化シアヌル１８．４部を縮合させた後
、アニリン９．３部とさらに縮合を行い、最後に、３−
カルボキシピリジン１２．３部ｍと反応させ、塩化ナト
リウムで塩析することにより、遊離酸の形で下式、（λ
ｍａｘ　　４８５ｎｍ） で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例２ 実施例１において使用した２−アミノナフタレン−８−
β−スルフアートエチルスルホン−６−スルホン酸、１
−アミノナフタレン−７−スルホン酸、ｍ−）ルイジン
、アニリン、３−カルボキシピリジンの代わりに、順に
下表、第２欄、第３欄、第４欄、第５欄、及び第６欄の
化合物を用いて実施例１と同様に合或し、各々対応する
ビスアゾ化合物を得、染色して下表、第７欄に示す色調
の染色物を得た。

（以下余白） 実施例３ ２−アミノナフタレン−８−β−スルフアートエチルス
ルホン−６−スルホン１ｔ２４１．１ｍヲ常常法フジア
ゾ化、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸２２．３
部に常法でカップリングして得られたモノアゾ化合物を
さらにジアゾ化し、２．５−キシリジン１２．１部とカ
ップリングを行いビスアゾ化合物中間体を得た。

一方、塩化シアヌル１８．４部と１−アミノベンゼン−
２，５−ジスルホン酸２５．３部を縮合させた後、これ
に先に合成したビスアゾ化合物中間体をさらに縮合させ
る。最後に、３−カルボキシピリジン１２．３１１’ｌ
Ｓと反応させ、塩化ナトリウムで塩析することにより、
遊離酸の形で下式、 （λｍａｘ ４８０ｎｍ） で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例４ 実施例３において使用した２−アミノナフタレン−８−
β−スルフアートエチルスルホン−６−スルホン酸、１
−アミノナフタレン−７−スルホン酸、２．５−キシリ
ジン、ｌ−アミノベンゼン二２．５−ジスルホン酸、３
−カルボキシピリジンの代わりに、順に下表、第２欄、
第３欄、第４欄、第５欄、及び第６欄の化合物を用いて
実施例３と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化合物
を得、染色して下表、第７欄に示す色調の染色物を得た
。

（以下余白ン 実施例５ 実施例２及び実施例４における表中、第５欄化合物の代
わりに、以下に示す化合物を用いて、それぞれ同様に合
成を行い対応するビスアゾ化合物を得た。

２−３−１及び４−スルホフェノール、２５−及Ｕ２．
　４−ジスルホフェノール、ベンジルアミン、２−３−
及び４−スルホベンジルアミン、タウリン、Ｎ−メチル
タウリン、β−アラニン、モノ及びジェタノールアミン
。

実施例６ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物０゜１．０
．３及び０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１０
部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４ａ
’ｌＳを加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、水
洗そして乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なビルドア
ツプ性を有する黄色〜褐色の染色物が得られた。

実施例７ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物のそれぞれ
を用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

ビスアゾ化合物　　　　　　　　　　　５部尿　　　　
　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部ア
ルギン酸ソーダ（５％〉元糊　　　５０部熱　　　　　
湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部重　
　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２部バランス　　　　　　　　　　１３部 この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間
乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い
、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度に優れた
黄色〜褐色の捺染物が得られた。

（以下余白）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４またはＳＲ＿５を、Ｙは
   置換もしくは無置換のピリジニオ基を、Ｚ＿１およびＺ
   ＿２は互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−Ｓ
   Ｏ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカリの
   作用で脱離する基を表す。 Ａは置換されていてもよいフェニレン、ナフチレンまた
   はアルキレン基を表す。 Ｂは、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、＊で示した結合は−Ｎ＝Ｎ−Ｅ−へ通じている
   結合を意味する。）を表す。 Ｅは、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、＊＊で示した結合は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼へ 通じている結合を意味する。）を表す。 Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
   基を表す。Ｒ＿１及びＲ＿６は互いに独立に水素又は置
   換されていてもよいアルキル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４およびＲ＿５は互いに独立に水素または置換されて
   いてもよいアルキル、フェニル、ナフチルもしくはベン
   ジル基を表す。Ｒ＿７及びＲ＿９は互いに独立に水素、
   アルキル基、アルコキシ基、又はスルホ基を、Ｒ＿８及
   びＲ＿１＿０は互いに独立に水素、ハロゲン、アルキル
   基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はウレイド基を表
   す。〕 で示されるビスアゾ化合物。
2. （２）Ｄがスルホ基を有し、更に置換されていてもよい
   フェニレンまたはナフチレン基である請求項１に記載の
   化合物。
3. （３）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１また２に記載の化合
   物。
4. （４）Ｒ＿１及びＲ＿６が互いに独立に水素、メチル、
   又はエチルである請求項１〜３のいずれかに記載の化合
   物。
5. （５）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に −ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈである請求項
   １〜４のいずれかに記載の化合物。
6. （６）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素または置換されていてもよいアル
   キルもしくはフェニル基である請求項１〜５のいずれか
   に記載の化合物。
7. （７）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェ
   ニル基である請求項６に記載の化合物。
8. （８）請求項１に記載のビスアゾ化合物を用いることを
   特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。