JPH0389162A

JPH0389162A - 可燃性ガス検知材料、及び可燃性ガス検知方法

Info

Publication number: JPH0389162A
Application number: JP22669589A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiko Kobayashi; 哲彦小林; Masaki Haruta; 正毅春田; Hiroshi Sano; 寛佐野
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-04-15
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672876B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、可燃性ガス検知材料及び可燃性ガス検知方法
に関する。

従来の技術及びその問題点一酸化炭素、水素、炭化水素ガスなどのいわゆる可燃性
ガスを検知する事は、中毒防止、爆発防止、火災防止等
の環境上の問題及び安全上の問題並びに化学工業プロセ
スの自動制御等に関連して重要である。近年、ホームオ
ートメイション化及びファクトリーオートメイション化
の進展に伴つて、センサによる可燃性ガスの検知、計測
及び制御は、ますますその重要性を増している。

従来、可燃性ガスを検知する方法としては、例えば、（
イ）触媒を用いて可燃性ガスを触媒燃焼させ、その反応
熱を測定する方法（いわゆる触媒燃焼式ガスセンサ方式
）、（ロ）Ｓｎ０２等の半導体の表面に可燃性ガスが吸
着した際に生ずる半導体の電気抵抗の変化を測定する方
法（いわゆる半導体式ガスセンサ方式）等が用いられて
いる。

これらの従来方法においては、駆動用の電力を供給して
ヒーターによる電気的な加熱を行ない、ガスセンサを駆
動する必要がある。このため、ヒーターの加熱、電力線
の短絡或いは接触不良による火花の発生などにより、可
燃性ガスに着火する危険性がある。また、ガス検知信号
を電気信号として取り出しているので、化学プラントや
炭鉱などにおけるように、広範囲でのガス検知を遠隔操
作により行なう場合には、種々の源から発せられる強力
な電磁波やノイズなどによりガス検知信号が妨害されや
すい欠点がある。更に、これら電気信号を基本とするガ
ス検知方法では、近年実用化されつつある光信号を基本
に構成された情報システムや制御システムと直接組合せ
ることは困難であり、電気信号を光信号に変換する為の
設備を必要とする。

従って、防爆性に優れ、電磁気的妨害を受けにくく、光
情報システムや光制御システムと直接組み合せやすいガ
ス検知装置の開発が要望されている。

光信号で可燃性ガスを検知する方法としては、（イ）二
酸化タングステン及びパラジウムからなる検知材料を用
いた検知方法（光波術］ンタクト、ｖｏｊ２．２４．Ｎ
（Ｌｌ、ＰＰ、９〜１７　（１９８６））及び（ロ）金
、銀または銅の超微粒子を用いた検知方法（触媒、　　
ｖｏｊ；ｊ、　　３０．　Ｎａ４．　ＰＰ、　２９５〜
３００　（１９８８））が知られている。しかしながら
、前者は水素ガスのみの検知しかできず、また後者は空
気中のような酸素の共存する雰囲気中の可燃性ガスの検
知ができないという欠点がある。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
酸素の存在する雰囲気中において光信号により各種の可
燃性ガスを検知し得る方法を見出すべく、鋭意研究を重
ねてきた。その結果、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル及びルテニウムの少なくとも１種の金属酸化
物は、酸素の存在下において、可燃性ガスと接触する際
に、可燃性ガスの濃度に対応した光吸収率の変化が生じ
、この特性を利用することによって、光信号による可燃
性ガスの検知が可能となることを見出した。

即ち本発明は、以下に示す可燃性ガス検知材料及び可燃
性ガス検知方法を提供するものである。

■　クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びル
テニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を
含有することを特徴とする光信号による可燃性ガス検知
用検知材料。

■　クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びル
テニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、
並びに白金、金、銀、パラジウム、イリジウム及びロジ
ウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有するこ
とを特徴とする光信号による可燃性ガス検知用検知材料
。

■　上記■又は■に記載の検知材料が、酸素の存在下に
可燃性ガスと接触する際の検知材料の光吸収率を測定す
ることを特徴とする可燃性ガス検知方法。

本発明では、可燃性ガスの検知用材料としては、クロム
、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムの
少なくとも１種の金属酸化物を用いる。これらの酸化物
は、酸素の存在下において、可燃性ガスと接触すること
によって、光吸収率の変化が生じる性質を有するもので
ある。このような現象の生じる理由は明確ではないが、
例えば、酸化コバルト（ＣＯ３０４）を例にとると、以
下のような原理によるものであると推定される。即ち、
酸化コバルトの表面が、空気の様な酸素を含んだ気体に
接触していると、酸素が酸化コバルトから電子を奪って
、酸素陰イオンとして酸化コバルト表面に吸着する。酸
化コバルトに接触している空気中に可燃性ガスが混入す
ると、吸着した酸素陰イオンと可燃性ガスが化学反応し
て可燃性ガスが酸化され（触媒酸化）、このとき吸着酸
素陰イオンから酸化コバルトに電子が押戻される。従っ
て、可燃性ガスの濃度が濃い場合には酸化コバルト中の
電子密度が高くなり、薄い場合には電子密度は低くなる
。

酸化コバルトの光吸収率は、電子密度で変化し、電子密
度が高いと光吸収率が小さくなり、電子密度が低いと光
吸収率が大きくなる。以上のように、酸化コバルトは可
燃性ガス濃度の変化に対応した光吸収率の変化が生じる
。

この様な現象は全ての金属酸化物で現われるのではなく
、（イ）気相中の酸素と平衡して、表面の酸素陰イオン
が可逆的に吸脱着すること、（ロ）可燃性ガスと吸着酸
素陰イオンとが化学反応しやすい触媒活性があること、
（ハ）電子密度の変化で光吸収率が変化すること、の３
条件を満足する金属酸化物でのみ達成されるものと考え
られる。

上記したクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及
びルテニウムの酸化物は、いずれも可燃性ガス濃度の変
化に対応した先板収率変化を示すものである。

本発明では、これらの金属酸化物を単独又は混合して用
いることができる。また、単成分の金属元素の一酸化物
として用いるだけでなく、複合酸化物として用いてもよ
い。複合酸化物の中でも、スピネル型結晶構造を有する
ＡＢ２０ａ（ＡはＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏｓ　Ｎｉ、Ｃｕ％Ｍ
ｎ、Ｚｎなどを示し、ＢはＡｌ１、Ｆｅ、００％　Ｔｉ
、Ｃｒなどを示す）、ペロブスカイト型結晶構造を有す
るＡＢＯ３（Ａ及びＢはそれぞれＡ　ｇ　ｓ　Ｎ　ａ　
ＳＫ　ｓ　Ｃａ　ｓ　Ｓ　ｒ　１ＢａＳＰｂＳＬａ、Ｂ
ｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｈ５ＬＬ。

Ｃｕ、Ｍｇ５Ｔｉ％ｖ、Ｒｈ５Ｐｔ、ＮｂＳＭｏ。

Ｗ％Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅｓ　Ｃｏ５Ｎｉ％Ｒｕ等を示す）
などは、安定な結晶構造をとるため、高温域での作動に
適するものである。また、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル又はルテニウムの金属酸化物は、他の金
属酸化物゛、ガラス、セラミックス、高分子材料等の各
種の物質と混合して用いることができるが、他の物質と
混合する場合には、光吸収率の変化割合が少なくなるの
で、可燃性ガス濃度、検出手段等に応じて、混合割合を
適宜調節することが必要である。

本発明では、上記した金属酸化物の形状は特に限定はな
く、検出手段に応じて、薄膜状、粉末状などの各種の形
状とすることができる。例えば、後述する透過法により
光吸収率を測定する方法では、薄膜状とすることが一般
的であり、また、拡散反射法により測定する場合には、
粉末状又はこれを底形したベレット状とすることが一般
的である。

薄膜は、通常ガラス、石英、サファイアなどの透明基板
上に形成する。薄膜の形成方法は、特に限定はなく、ス
パッタ蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などのいわゆる気
相法や、金属アルコキシド、金属硝酸塩などの溶液を基
板上に塗布し、熱分解する方法など、各種の公知法が適
用できる。

薄膜の厚さは、特に限定されないが、光吸収率の変化は
、主として薄膜の表面部分でのみ生じるので、薄膜が厚
くなりすぎると、光吸収率の変化割合が少なくなり、検
出感度が低下する。通常、スパッタ蒸着法で形成される
薄膜のように均質な薄膜の場合には、比較的表面積が小
さいので、５〜２０ｎｍ程度が適当であり、溶液を塗布
し、熱分解する方法では、形成される薄膜の表面積が比
較的広いので、より厚い膜厚でも、光吸収率の変化を検
出することができる。

また、金属酸化物を粉末状で用いる場合には、微粉末状
とすることが好ましく、粒径１μｍ以下程度とすること
が適当である。

更に、本発明の可燃性ガス検知材料では、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムの少なく
とも１種の金属酸化物に、白金、金、銀、パラジウム、
イリジウム及びロジウムの少なくとも１種の貴金属を混
合して用いる場合に、応答速度を向上させることができ
る。これは、これらの貴金属の存在によって、酸素陰イ
オンの吸脱着速度、及び可燃性ガスと吸着酸素陰イオン
との化学反応速度等が向上することによるものであると
考えられる。

上記した白金、金、銀、パラジウム、イリジウム及びロ
ジウムの少なくとも１種の貴金属は、金属酸化物に微粒
子の状態で担持された状態であることが好ましく、粒径
は、ｌｎｍ〜１１００ｒｔ程度が好ましい。担持量は、
金属酸化物と貴金属の合計量に対して、０．０１〜１０
重量％程度の範囲が適当である。

貴金属の担持方法は、公知の方法に従えばよく、例えば
、金属酸化物膜を形成した後、上記した貴金属を含む水
溶液を塗布し、焼成する方法、金属酸化物の粉末に上記
貴金属を含む水溶液を含浸させた後焼成する方法、スパ
ッタ蒸着法により金属酸化物膜上に貴金属を析出させる
方法、スパッタ蒸着法により金属酸化物と上記貴金属を
同時に析出させる方法、金属酸化物と上記貴金属を含む
溶液を基板上に塗布し、熱分解する方法等を挙げること
ができる。

本発明の検知材料は、酸素の存在下において、可燃性ガ
スと接触する際に光吸収率の変化が生じる。酸素の存在
量は、特に限定的ではなく、０、Ｑｌｖｏ、１７％程度
以上の酸素が存在すれば、光吸収率の変化を検出するこ
とが可能であるが、通常１〜１００ｖｏＪ２％程度の酸
素濃度であることが好ましい。酸素濃度が高くなると金
属酸化物表面に吸着する酸素量が増加して、金属酸化物
から電子を多く奪い、金属酸化物の電子密度が低下する
。このため、酸素濃度は検知材料の先板収率変化に影響
を与え、酸素濃度が高くなると光吸収率が大きくなる傾
向にある。従って、可燃性ガス濃度を求めるためには、
測定雰囲気の酸素濃度における可燃性ガス濃度と光吸収
率との関係を求めておく必要がある。

本発明における検知対象は、可燃性ガスであり、例えば
メタン、エタン、エチレン、プロパン等の炭化水素ガス
、水素、−酸化炭素、アルコール蒸気等を挙げることが
できる。

本発明の可燃性ガス検知方法では、酸素の存在下におい
て、検知材料が可燃性ガスと接触した際の検知材料の光
吸収率を測定すればよく、光吸収率の測定方法としては
、公知の方法をいずれも適用することができる。例えば
、透明基板上に薄膜状の金属酸化物層を形成した検知材
料を用いて透過光の光吸収率を測定する方法、粉末状、
ペレット状等の金属酸化物を用いて、拡散反射法で測定
する方法、先導波路表面に金属酸化物を付着させて測定
する方法、光−音響効果を利用して測定する方法など各
種の公知の方法が可能である。

光吸収率は、吸光度、吸収度、透過率など通常用いられ
る各種の基準によって評価することができる。

測定光の波長は、特に限定的ではないが、３００ｒｏ＋
＋〜１ｌ１００ｎ程度とすることが好ましい。

光吸収率の測定は、応答速度を上げるために１００〜５
００℃程度の加熱下に行なうことが好ましいが、これに
限定されるものではない。

発明の効果本発明によれば、光信号による可燃性ガスの検知が可能
となる。このため、防爆性に優れ、電磁気的妨害を受け
にくいガス検知装置を作製することができ、また、光情
報システムや光制御システムと組み合わせることも可能
となる。

実施例以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ガラス基板上に、厚さ１０ｎｍの酸化コバルト（Ｃｏ３
０４　）薄膜を、スパッタ蒸着法で形成した。

酸化コバルト薄膜を３００°Ｃに保ち、（ａ）標準空気
（２１％酸素＋７９％窒素）、（ｂ）１％のエチレンを
含む空気、（Ｃ）１％の水素を含む空気、（ｄ）１％の
一酸化炭素を含む空気、または（ｅ）１５％酸素＋８５
％窒素の混合気体のいずれかの中で、透過光の可視光吸
収スペクトルを測定した。結果を第１図に示す。

（ａ）と（ｂ）〜（Ｃ）との比較により、空気中に可燃
性ガスが存在することで酸化コバルトの吸光度が低下す
ることが判る。

（ａ）と（ｅ）を比較することにより、酸素濃度が減少
することで酸化コバルトの吸光度が低下することが判る
。

また、酸化コバルト薄膜を２５０℃に保ち、雰囲気を標
準空気から１％の一酸化炭素を含む空気に切り替え、６
０分経過後に再び標準空気に戻したときの、波長７００
ｎｍの光に対する酸化コノくルト薄膜の吸光度の変化を
調べた。結果を第２図に示す。空気中の一酸化炭素の有
無により、可逆的に酸化コバルトの吸光度が変化するこ
とが判る。

酸化コバルト薄膜を２５０℃に保ち、雰囲気を標準空気
、および０．５％〜１０％の一酸化炭素を含む空気に変
えて、波長７００ｎｍの光に対する酸化コバルト薄膜の
吸光度の変化を調べた。結果を第３図に示す。空気中の
一酸化炭素濃度に応じた吸光度の変化が得られることが
判る。

実施例２厚み１０ｎｍの酸化コバルト（ＣＯ３０４）薄膜をスパ
ッタ蒸着法でガラス基板上に形成し、更にその表面に厚
さ０．５ｎｍ相当量のパラジウムをスパッタ蒸着で付着
させた。パラジウムは酸化コバルト薄膜表面にｌｎｍ程
度の超微粒子として付着しているものと推定される。

この薄膜を１５０℃に保ち、（ａ）標準空気および（ｂ
）１％の水素を含む空気中で透過光の光吸収スペクトル
を測定した。結果を第４図に示す。

水素の存在により吸光度が低下し、パラジウムを付着さ
せた酸化コバルトでは、１５０℃でも水素の検知が可能
であることが判る。

実施例３硝酸コバルト、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸ニッケル、
硝酸銀、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸クロ
ム、塩化ルテニウム、または塩化金酸について、それぞ
れ金属イオン濃度０．２ｍ　ｏ　ｊ２　／　４２とした
水溶液を別々に調製した。これらを第１表の酸化物組成
の欄に示した原子比となるように混合し、石英基板上に
塗布し、空気中室温で２時間乾燥する事により、表面に
金属塩の皮膜が付着した石英板を得た。アンモニア蒸気
で満たしたガラス容器中にこの石英板を入れ、１時間放
置した。再び空気中室温に１時間放置し、この後電気炉
で空気中４００℃から７００℃で３時間焼成し、目的と
する酸化物薄膜を得た。

これらの薄膜について、空気中および１％の一酸化炭素
を含む空気中で吸光度を調べた。結果を第１表に示す。

一酸一化炭素が存在することにより、吸光度が減少する
ことが明らかである。

ｉ１表酸　　化　　物　　組　　成測定温度　測定光波長　吸光［（ａｂｓ）Ａｇ：Ｃｏ＝
ｌ：ｌ　　　　　　　２５０　　５００　　０．２９０
７１０．２８７９Ｆｅ：Ｃｏ＝ｌ：２　　　　　　２５
０　　５００　　０．７９８３１０．７９２３Ｎｉ：Ｃ
ｏ＝１：２　　　　　　２５０　　５００　　０．９５
２２１０．９４９９Ａｕ：Ｃｏ＝ｌ：１９　　　　　２
００　　８００　　０Ｊ９２８１０Ｊ９０９Ａｇ：Ｍｎ
＝ｌ＋１　　　　　　２５０　　６００　　１．５２４
　／１．４９６Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ−０，８：０．２：１
　３５０　　６００　　１．１８Ｂ　／１．１７９Ｌａ
：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．２：Ｌ　　３５０　　５０
０　　１．０５３　／１．０４７Ｍｎ＝１　　　　　　
　　　２５０　　５００　　０Ｊ５０５１０．３４８１
Ｃｏ：Ｍｎ＝ｌ：２　　　　　　２５０　　５００　　
１．２２５　／１．１９６Ｃｒ：Ｃｏ＝ｌ：２　　　　
　　３５０　　７００　　１．１３３　／１．１１９

【図面の簡単な説明】

第１図は、各種雰囲気中での可視光吸収スペクトルを表
わす図、第２図は、−酸化炭素との接触による吸光度変
化を表わす図、第３図は一酸化炭素濃度と吸光度との関
係を表わす図、第４図は、空気中及び１％の水素を含む
空気中での光吸収スペクトルを表わす図である。（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
ルテニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物
を含有することを特徴とする光信号による可燃性ガス検
知用検知材料。
（２）クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
ルテニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物
、並びに白金、金、銀、パラジウム、イリジウム及びロ
ジウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有する
ことを特徴とする光信号による可燃性ガス検知用検知材
料。
（３）クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
ルテニウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物
に、微粒子状の貴金属を担持させたものであることを特
徴とする請求項２に記載の検知材料。
（４）金属酸化物を薄膜状に透明基板上に形成してなる
請求項１〜３のいずれかに記載の検知材料。
（５）請求項１〜４のいずれかに記載の検知材料が、酸
素の存在下に可燃性ガスと接触する際の検知材料の光吸
収率を測定することを特徴とする可燃性ガス検知方法。