JPH03894A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は紙の製造方法に関するもので、特に特定の軽質
炭酸カルシウムを填料として含有せしめることにより、
紙の強度、白色度、不透明度に優れ、且つ抄紙時にワイ
ヤー上での歩留りを著しく改善できる紙の製造方法に関
する。

「従来の技術」 一般に紙の抄造においては、白色度、不透明度、平滑性
、筆記性、印刷適性等の紙質特性、更には紙の手触り、
風合いを良くするために、バルブスラリーに填料が添加
され抄紙が行われている。

填料としては、例えばタルク、カオリン、クレー、ケイ
ソウ土、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の無機物質が
従来から使用され、一部には尿素ホルマリン樹脂微粒子
、微小中空粒子等の有機合成高分子物質等が使用されて
いる。そしてこれらの抄紙用填料のなかにあって、紙の
保存性、炭酸カルシウムの有効利用、抄紙系内のクロー
ズド化などに有効な中性抄紙が発展するのに伴い、填料
としての炭酸カルシウムの需要が増大しつつある。

ところで、抄紙用填料としての炭酸カルジムは、天然の
石灰石を機械的に粉砕後分級する事により製造される重
質炭酸カルシウムと、化学的方法により合成して得られ
る軽質炭酸カルシウムに大別される。

さらに、軽質炭酸カルシウムの製造方法としては、石灰
乳に炭酸ガスを吹き込んで反応させる炭酸ガス化合法と
、炭酸塩を塩化カルシウム水溶液等と反応させて得られ
る炭酸塩溶液化合法とがある。現在は、前者の炭酸ガス
化合法が多く採用されている。また、結晶型から軽質炭
酸カルシウムは、カルサイト型、アラブナイト型及びバ
テライト型とに分類され、一般には抄紙用填料としてカ
ルサイト型に属するものが多く用いられている。

抄紙用填料としての炭酸カルシウムにおいて、重質炭酸
カルシウムは歩留りが良好で、成紙の紙力の低下が少な
いという利点があるものの、一方石灰石の粉砕分級とい
った機械的手段で製造されるために、その形状が鋭いエ
ツジを有し、抄紙においてプラスチックワイヤーの磨耗
が甚だしく、且つ、紙の白色度や不透明性が劣る等の欠
点も多い、それに対して軽質炭酸カルシウムは、散乱係
数が高い為に紙の白色度や不透明性を改良する能力に優
れ、また、比較的円みのある形状をしているために、プ
ラスチックワイヤーの耐磨耗性は良好であるが、歩留り
が悪く、紙の紙力や剛度等の低下が欠点として指摘され
ている。従って、軽質炭酸カルシウムは、特に紙の不透
明性が要求されるような、例えば、ライスペーパーやイ
ンディアペーパー等の限られた分野でのみに使用されて
いるに過ぎなかった。

一般に抄紙用填料として使用される軽質炭酸カルシウム
は、−次粒子が紡錘状、針状、柱状或いは局部が円みを
帯びた立方体文は直方体の形状等をしており、その−次
粒子径は０．０５〜１．０μｍ程度のものである。そし
て、通常は、このように細かい軽質の炭酸カルシウムの
一次粒子は複数個乃至多数個結合して凝集体即ち二次粒
子を形成していることが多い、ところで、この二次粒子
はあたかも一次粒子のような挙動を示すため、時に、本
来の一次粒子が持つ特性を消失せしめ、その軽質炭酸カ
ルシウムが有する特有の効果を充分に発揮し得ないこと
がある。即ち、軽質炭酸カルシウムが備える粒子の形状
や凝集形態或いは粒子径等により成紙の光散乱性等の紙
質特性や抄造条件に大きく影響を及ぼすものであるから
、使用する軽質炭酸カルシウムは、それが備えもった特
性を充分に発揮でき、填料としての基本的性質が満足さ
せられるものでなければならない。

そこで、軽質炭酸カルシウムを抄紙用填料として使用す
るにあたり、これらの長所を生かしながら上記のごとき
欠点を改良する技術についての提案がなされている１例
えば、直径が０．１〜０．３μｍの炭酸カルシウム粒子
を凝集させてバルブスラリーに添加する方法（特開昭５
４−１）６４０５号公報）、長さ０．５〜３μｍで太さ
０．１〜０．３μｍのアラゴナイト系柱状炭酸カルシウ
ムを填料として含有せしめる方法（特開昭５７−７１４
９９号公報）や平均粒子径が０．３μｍ〜３μｍの範囲
の立方体状カルサイト系結晶の軽質炭酸カルシウムを填
料として含有せしめる方法（特開昭６３−１９６７９５
号公報）等が挙げられる。しかしながら、いずれの方法
も所望の効果を得る迄には至っていない。

「発明が解決しようとする課題」 かかる現状に鑑み、本発明者等は、軽質炭酸カルシウム
を抄紙用填料として幅広い用途に使用することを目的と
し、特に紙の強度や白色度、不透明度に優れ、しかも、
抄紙ワイヤー上での歩留りを著しく改善できる紙の製造
方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子形態を
もった軽質炭酸カルシウムを填料として含有せしめるこ
とによって、極めて優れた作用効果が得られることを突
きとめ、遂に本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、パルプスラリーに主たる填料として軽質炭酸
カルシウムを配合する抄紙古紙において、該軽質炭酸カ
ルシウムが下記条件を満足することを特徴とする紙の製
造方法である。

ｄ ３≦ｄ／Ｄ≦１５ 「ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測
定した平均粒子径（μｍ） （ｄ＝１〜５μｍの範囲） ＤｉＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値
より算出した平均粒子径（μｍ）。」 「作用」 一般に抄紙用のバルブスラリーには各種填料、サイズ剤
、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、染料、ｐＨ
調整剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール
削、消泡側、その他の抄紙用内添助剤等が必要に応じて
適宜添加され、長編抄紙機やツインワイヤー抄紙機等に
よってシートが形成乾燥されることによって紙が製造さ
れる。

近年、一般の抄紙用填料として軽質炭酸カルシウムが使
用されるようになってきたが、その粒子径や形状によっ
ては様々な欠点を有しながら使用されているということ
については既述の通りである。

本発明者等は、前述のように軽質炭酸カルシウムを抄紙
用填料として幅広い用途に使用することを目的とし、特
に、紙の強度や白色度、不遇明度に優れ、しかも、抄紙
機のワイヤー上での歩留りを著しく改善できる軽質炭酸
カルシウムについて注目をし鋭意研究を重ねた結果、下
記条件を満足する軽質炭酸カルシウムが本発明の目的に
最も適合する軽質炭酸カルシウムであることを見出した
。

即ち、 ３≦ｄ／Ｄ≦１５ ｒｃｔｉセディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により
測定した平均粒子径（μｍ）。

（ｄ−１〜５μｍの範囲） Ｄ、ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比面表積の値
より算出した粒子径（μｍ）。」軽質炭酸カルシウムは
元来−次粒子間の凝集力が非常に強いものであり、通常
は一次粒子が多数結合して凝集体を形成していることが
多い、このようにして凝集している軽質炭酸カルシウム
はそのスラリーを、例えば湿式粉砕機で処理した場合で
も完全に個々の一次粒子までに分離されることはない。

従って、本発明者等が軽質炭酸カルシウムを水中に分散
せしめ、卓上型プロペラミキサーの如き撹拌機で処理し
て、得られたスラリーをセディグラフＸ′４ＩＡ透過式
粒度分布測定法により測定して得た平均粒子径ｄは一次
粒子が多数結合した、所謂二次粒子となった凝集体をあ
たかも一次粒子であるかの如く、その粒子径として測定
されたものである。依って、ｄは正しくは平均二次粒子
径と解釈されるべきものである。（以後、ｄを二次粒子
径と呼称する） 一方、ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比面表積の
値より算出した軽質炭酸カルシウムの平均粒子径りは、
近似的には本来の粒子径、即ち一次粒子径として定義す
ることのできるものである。

（以後、Ｄを一次粒子径と呼称する） 本発明の方法で使用される軽質炭酸カルシウムは抄紙用
填料として最も適した粒子形態のものであるが、特に従
来の軽質炭酸カルシウムと比較すると白色度や不透明度
が良好で、さらにとソキング強度等の印刷強度も向上し
、抄紙ワイヤー上での歩留りが高いという特徴を有して
いる。

このように極めて優れた作用効果が得られる軽質炭酸カ
ルシウムは、セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法に
より水分散系で測定した場合に、平均粒子径で示される
二次粒子径ｄが１〜５μｍ、より好ましくは１〜４μ−
のものである。

又、二次粒子径ｄとＢＥＴ比表面積測定法により測定さ
れる比表面積から算出され、平均粒子径として示される
一次粒子径りとの比が下記の式を満たすことが必要であ
る。

３≦ｄ／Ｄ≦１５ 因みに、水分散系で測定された平均粒子径で示される二
次粒子径ｄが１μ−未満の場合には歩留りや紙の強度が
低下するので好ましくなく、一方、５μ闇を越える場合
は白色度や不透明度が著しく低下するので好ましくない
、さらに、上記式ｄ／Ｄの値が１５を越えると、軽質炭
酸カルシウムは大きな凝集体を形成して光の散乱に必要
な細かな空隙部分が減少するために、白色度や不遇明度
が著しく低下し、３未満の場合は単結晶に近い微細粒子
が多くなり歩留りや紙の強度が低下するため、所望の効
果を得ることができない。

なお、本発明の方法で使用される軽質炭酸カルシウムと
しては、そのＤ値が０．１〜０．６μｍの範囲にあるも
のが、満足すべき白色度や不透明度等の光学的特性を得
ることができるために、より好ましく使用できる。

更には、本発明の方法では、軽質炭酸カルシウムのセデ
ィグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測定した粒子
の粒度分布が１〜５μｍの粒子径をもつ粒子が５０重量
％以上を占め、且つ５μｍを越える粒子が２５重量％以
下である軽質炭酸カルシウムがより好ましく使用される
。

因みに、使用される軽質炭酸カルシウムの内、１〜５μ
ｍの粒子径をもつ粒子が５０重景％未満になると、炭酸
カルシウムの粒子が紙中に不均一な大きさで偏在するよ
うになり、結果的に白色度や不透明度が低下し、所望の
効果が得られない。また、１μｍ未満の粒子径を持つ粒
子が５０重量％以上になると歩留が著しく低下し、５μ
ｍを越える粒子が２５重量％を越えるとプラスチックワ
イヤーの摩耗性が悪化する。

本発明で使用される軽質炭酸カルシウムは、例えば特公
昭４２−１４７０６号、特公昭５５−５１８５２号、特
公昭５７−３０８１５号、特公昭５９−１２６０７号、
特公昭６０−３３７６５号、特開昭５９−５７９１３号
、特開昭５９−２６９２７号、特開昭６０−８６０６７
号、特開昭６２−１７０２０号等に記載されている方法
で製造されているものが挙げられるが、特にこれらの製
造方法に限定されるものではない。必要に応じて、これ
ら化学的に合成された炭酸カルシウムをサンドミル等に
より物理的処理を施したものを使用しても差し支えない
。

また、本発明の方法で使用される軽質炭酸カルシウムは
スラリー状或いはケーキ状の含水晶や、これらをさらに
乾燥して得られる粉末品等があり、その製造方法や、或
いは分散剤の添加の有無等について、特に限定するもの
ではない。

更に、軽質炭酸カルシウムの結晶構造や粒子形態等につ
いても特に限定されるものではないが、例えば凝集体を
形成し、その中核が球状又は楕円球状であってコンペイ
トウ状とか菊花状或いは日輪状等（以後、総称してコン
ペイトウ状と言う）の形態をしているもの、紡錘状又は
柱状の形状をした多数の一次粒子が不規則に絡み合い結
合して凝集体を形成しているものく以後、それぞれ紡錘
状絡合体及び柱状絡合体と言う）、局部が丸みを帯びた
立方体又は直方体の形状をした多数の一次粒子が不規則
に絡み合い、結合して凝集体を形成しているもの（以後
、総称して方柱形路合体と言う）或いは板状の形状をし
たもの等があり、これらは本発明の目的に適した軽質炭
酸カルシウムとしてより好ましく使用されるものである
。

本発明では、抄紙用填料として軽質炭酸カルシウムが主
体として使用されるものであるが、炭酸カルシウムがア
ルカリ性填料であることと、酸により分解し易いために
、硫酸バンド等が多量に使用されている酸性抄紙系より
も、むしろ弱酸性〜弱アルカリ性で抄紙する中性抄紙系
で使用することが好ましい、また、本発明の方法では、
得られた成紙中に軽質炭酸カルシウムとして、例えば、
対バルブあたり１〜４０重量％重量％束れていることに
よって、本発明の所望の効果が得られるものである。

勿論、製紙業界で抄紙用填料として一般に公知公用であ
る填料、例えばタルク、カオリン、焼成カオリン、クレ
ー、ケイソウ土、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸マグネシ
ウム、シリカ、アルミノ珪酸塩、ベントナイト等の鉱物
質填料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂
微粒子、微小中空粒子等の有機合成填料等も適宜選択し
て併用使用が可能である。また、故紙やブローク等に含
まれる顔料も填料として有効に使用できる。

パルプスラリー中にはこれら填料の他に、従来から使用
されている各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性
或いは両性の歩留向上剤、紙力増強剤、サイズ剤等が適
宜選択して使用される。具体的には、例えば石油樹脂系
サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケ
ニル無水コハク酸系サイズ剤、スチレン−アクリル系サ
イズ剤、無水ステアリン酸系サイズ剤及びロジン系サイ
ズ剤等の各種サイズ剤、ポリアクリルアミド系のカチオ
ン性、ノニオン性、アニオン性及び両性の樹脂、ポリエ
チレンイミン及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド
、ポリアミン、ポリアミド・ポリアミン及びその誘導体
、カチオン性及び両性澱粉、植物ガム、尿素ホルマリン
樹脂、メラミンホルマリン樹脂、親水性のポリマー粒子
等の有機系化合物及び硫酸バンド、アルミナゾル、塩基
性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性
ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物や硫酸
第一鉄、塩化第二鉄或いはコロイダルシリカ、ベントナ
イト等の無機系化合物等の１種或いは２種以上が適宜組
み合わせて使用され、さらに染料、ｐＨ！ＰＩ整剤、ピ
ッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤
等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加するこ
ともできる。

また、サイズプレス、ゲートロール或いはビルブレード
等の方法で成紙の表面に澱粉、ポリビニルアルコール、
各種表面サイズ剤、傾斜等を塗布することも可能である
。

一方、バルブ繊維としては、その種類等について特に限
定するものではないが、例えば、ＭＰ、　ＳＰ、ＡＰ等
によって得られる針葉樹バルブや広葉樹バルブ等の化学
バルブやｓｅｐの他にＢＣＴＭＰ、　ＣＴＭＰ、　ＣＧ
Ｐ　５ＳＧＰ　ＳＴＭＰ　、、ＲＧＰ等の各種機械バル
ブやＤＩＰ等の故紙バルブ或いは麻パルプのような非木
材バルブや合成バルブ等が適宜組合わされて使用される
。

本発明の方法はあらゆる等級及び種類の紙製品に適用可
能であり、例えば、書籍用紙、新聞用紙グラビア用紙、
キャストコート紙、アート紙、コート紙、徽塗工祇等の
印刷用紙及びノート等の筆記用紙や包装用紙は勿論、感
圧記録紙、感熱記録紙、静電記録紙等の情報用紙やタン
ク祇等の特殊紙等に幅広（適用できるものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論その範囲に限定されるものではない。また例中の
「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

なお、得られた製品については以下の方法で品質評価を
行った。

〔軽質炭酸カルシウム〕

炭酸ガス化合法により、表−１に示すような物性を有す
る軽質炭酸カルシウム１７種Ｍ　（Ａ−Ｑ）を調製した
。■を除く他の炭酸カルシウムには、いずれも分散剤は
含まれていない、得られた軽質炭酸カルシウムのうち、
ＡＳＢＳＣ，Ｄ、ＥＳＪ。

Ｋ、、Ｌ、Ｍ、Ｎ、０５ＰＳＱは固型分濃度６５％のケ
ーキ状含水晶であり、Ｇは固型分濃度２５％のスラリー
状品であり、Ｈは乾燥粉末品である。なお、Ｆは合成し
た軽質炭酸カルシウムＭを固型分濃度２５％になるよう
にタービン翼型撹拌機を用いて水中に分散させ、分散液
を調製した。このようにして得られた分散液をサンドグ
ラインダー（形式３２Ｇ／五十嵐機械製造社製）で回転
数１）００ｏｒｐ　、流量を１５４ｔ／ｓｉｎとして処
理を行い製造した。また、■は軽質炭酸カルシウムＨに
炭酸カルシウム固型分光たり０．４％の分散剤（商品名
ニアロンＡ−９／東亜合成社製）を加えて固型分濃度が
５０％になるようにタービン翼型撹拌機を用いて水中に
分散させて製造した。

実施例１ Ｃ，Ｓ、Ｆ、４５０ｃｃのＬＢＫＰ９０部とＣ，Ｓ、Ｆ
、４７０ｃｃのＮＢＫＰＩＯ部からなるバルブ１００部
を分散したバルブスラリーに、軽質炭酸カルシウムＡを
成紙の天分が１６％になるように添加し、硫酸バンド０
．５部、カチオン性澱粉（商品名：０ＮＬ−４００、玉
子ナシッナル社製）０．５部及びアルキルケテンダイマ
ー（商品名：サイズバインに−９０２、荒用化学社製）
０．１部をよく撹拌しながら添加した。このバルブスラ
リーに、白水を混合してバルブスラリーの希釈を行い、
最後にアニオン性ポリアクリルアミド（商品名：バーコ
ール１５５、アライドコロイド社製）を０．０２部添加
してインレット原料を調製した。

得られたインレフト原料を用いて長網抄紙機により抄紙
し、米坪が７４ｇ／ｒｒｒの紙を得た。

また、填料（軽質炭酸カルシウム）の−次及び二次粒子
径や二次粒子の粒度分布、成紙の白色度、不透明度、紙
のピンキング強度、填料の歩留及び填料粒子によるプラ
スチックワイヤー摩耗性について、それぞれ以下の如き
方法によって測定、評価を行い、得られた結果を表−１
に示した。

（−次粒子径りの測定） ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積Ｓをもと
にして、下記の式により一次粒子径を算出した。

３・ρ Ｄ：ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値
より算出した軽質炭酸カルシウムの一次粒子径（μ層）
− ３ｓＢＥＴ比表面積測定法により測定した軽質炭酸カル
シウムの比表面積（ｍ”／ｇ）。

ρ：軽質炭酸カルシウムの真比重（ｇ／ｃｍ’）。

（二次粒子径ｄの測定） ５０ｋｌの容器に予めＬｅ量が３００ｇとなるように計
算の上、仕上がり濃度が２５％になるように水を投入後
、所要の軽質炭酸カルシウムを添加しながら卓上型プロ
ペラミキサーを用いて３００ｒｐｍ、　１０分間の撹拌
を行いスラリーを調製した。このようにして得た軽質炭
酸カルシウムのスラリーをセディグラフＸ線透過式粒度
分布測定装置（島津製作所製）を使用して累積重量が５
０％に達するときの粒子径を測定し、得られた値を二次
粒子径とした。さらに、１μｍ未満の累積重量％、１〜
５μ…の累積重量％、５μｍを越える累積重量％も求め
、二次粒子の粒度分布を測定した。

（紙の白色度の測定） ＪＩＳ　Ｐ８１２３の方法に準じて測定した。

（紙の不透明度の測定） ＪＩＳ　Ｐ８１３８の方法に準じて測定した。

（成紙のピンキング強度の測定） 明製作所製のＲ１印刷適性試験機をもちいて、ドライビ
ック（表面強度）試験を行い、目視により判定した。

Ｏ；ビックの発生が無（良好 Δ；ピックが僅かに発生 ×；ビックが多数に発生した。

〈填料の歩留の測定） インレット原料中の灰分ａ（％）と白水中の天分ｂ（％
）を測定し下記式から算出した。

（プラスチックワイヤー摩耗量の測定）プラスチックワ
イヤー摩耗量の測定は、抄紙用プラスチックワイヤー（
商品名：　ｏｓ−ｓｏ　、日本フィルコン社製）を幅２
５ｗｎ、長さ２５０ａ＋ｍの寸法にカットし２．３５に
ｇの錘りを取り付け、セラミックロール（直径１００−
■）に接触角が９０度になるようにセットし、ロールを
周速５００　ｍ／ｗｉｎで回転させながら、填料の１％
水分散液をＩｆ／ｓｉｎの流量でワイヤーとセラミック
ロールの間に循環供給を行い、１２０分後のワイヤーの
重量減少量（乾燥重量）を測定し、ワイヤー摩耗量とし
た。

（填料の粒子形状） 粒子の形状は走査型電子顕微鏡により、二次電子像で観
察した。

実施例２〜１）、比較例１〜６ 実施例１において、填料として表−１に示した軽質炭酸
カルシウムを使用した以外は、同様にしてインレフト原
料を調成し、抄紙を行い、実施例１と同様に測定及び試
験を行い、得られた結果を表−１に示した。

「効果」 表−１の実施例から明らかなように、本発明で特定した
軽質炭酸カルシウムを填料として使用し、抄紙すること
によって、紙は強度、白色度、不透明度が優れ、抄紙時
の抄紙機ワイヤー上での填料歩留りの改善効果が著しく
、然もプラスチックワイヤーの耐摩耗性も優れていた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプスラリーに主たる填料として軽質炭酸カル
   シウムを配合する抄紙方紙において、該軽質炭酸カルシ
   ウムが下記条件を満足することを特徴とする紙の製造方
   法。 ３≦ｄ／Ｄ≦１５ 「ｄ；セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測
   定した平均粒子径（μｍ） （ｄ＝１〜５μｍの範囲） Ｄ；ＢＥＴ比表面積測定法により測定した比表面積の値
   より算出した平均粒子径（μｍ）。」
2. （２）セディグラフＸ線透過式粒度分布測定法により測
   定した軽質炭酸カルシウムの粒度分布で、１〜５μｍの
   粒子径をもつ粒子が５０重量％以上有り、且つ５μｍを
   越える粒子が２５重量％以下である請求項（１）記載の
   紙の製造方法。