JPH0390049A - 塩素置換芳香族アミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素置換芳香族アミンの改良された製造法に
関する。

塩素置換された芳香族アミンが対応するニトロ化合物の
貴金属触媒の存在下における水素化で製造しうろことは
公知である［参照、ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）　、第
７巻、第４版、５７０頁（１９７３）］。更にこの水素
化中の望ましからぬ脱ハロゲン化水素反応が、選択的作
用を示す貴金属触媒系例えばパラジウム及びルテニウム
担持担体物質を用いることにより　［参照、ヨーロッパ
公開特許環７３．１０５号及び米国特許第４，７６０．
１８７号１、或いは塩基性化合物例えばアンモニア又は
モルフォリンの添加により［独国公開特許第２．７４３
．６１０号、及び米国特許第３．１４５゜２３１号、第
３．３６１，８１９号、及び第３，２９１．８３２号］
、或いは触媒の部分的な被毒により　［米国特許第４，
０５９，６２７号］非常に抑制されることも公知である
。

更に、貴金属触媒の活性及び選択性は添加剤によって影
響されることも公知である。即ち米国特許第３，２５３
，０３９号によれば、白金触媒の活性は銀の添加によっ
て改善され、一方クロム及びニッケルはその触媒に被毒
効果を示す。

米国特許筒２．８２３．２３５号によればニッケル触媒
はニトロベンゼンの水素化中にアゾ、アゾキシ及びヒド
ラゾベンゼンを生成せしめ、また米国特許筒３，１４１
．２３１号によれば該触媒は脱ハロゲン化水素を助長す
る。米国特許筒３，５４６．２９７号は、白金触媒に対
する添加剤としてのＣＳ＋及びＮｉ２＋の組合せが脱ハ
ロゲン化水素の速度を同時に増大させることなしに触媒
活性を増大させ、一方Ｃｒ３＋又はＮｉ２＋化合物単独
では各の場合に効果がないと述べている。ヨーロッパ公
開特許第７３，１０５号及び米国特許筒４．７６０．１
８７号によると、望ましからぬ副生物３゜３’、４．４
’−テトラクロルアゾベンゼン（ＴＣＡＢ）の生成は、
３，４−ジクロルニトロベンゼンの水素化においてＣｒ
３＋及びＮｉ２＋化合物を添加した白金触媒を用いるこ
とによってかなり促進される。

米国特許筒３，２９１，０３２号に従って脱ハロゲン化
水素禁止剤を用いる場合、３．４−ジクロルニトロベン
ゼンの水素化で生成する３、４−ジクロルアニリン中に
は、一般に同様に増加したＴＣＡＢ量も許容しなければ
ならない。ＴＣＡＢ及び３．３’、４．４　’−テトラ
クロルアゾキシベンゼン（ＴＣＡＯＢ）はダイオキシ類
似の性質を有することが公知であるから［ベルガモン環
境科学シリーズ、第５巻、５３４〜５４４頁；Ｊ、ツク
。

オキュプ・メト（Ｊ、　Ｓｏｃ、　０ｃｃｕｐ、　Ｍｅ
ｄ、）　３１．１５８〜１６３　（１９８１）、及びサ
イエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９４．６２７〜６３０
　（１９７６）］　、ＴＣＡＢ及びＴＣＡＯＢの生成を
できる限り回避することが望ましい。

今回、式 ［式中、Ｒ’及びＲ２は同一でも異なってもよく且つそ
れぞれ水素、メチル又は塩素を示す１の塩素化芳香族ニ
トロ化合物を、加圧下、昇温度及び溶媒及び少量の塩基
性化合物の存在下において、水素化触媒の存在下に水素
と反応させることにより塩素化芳香族アミンを製造する
際に、活性炭担体上白金及びニッケル及び／又はコバル
トの存在下に反応を行なう該塩素化芳香族アミンの製造
法が発見された。

式（１）の塩素化芳香族二Ｉ・口化合物の言及しうる例
は次の通りである：０−ニトロクロルベンゼン、ｍ−ニ
トロクロルベンゼン、ｐ−ニトロクロルベンゼン、２．
４−ジクロルニトロベンゼン、２．５−ジクロルニトロ
ベンゼン、３．４−ジクロルニトロベンゼン、２，３．
５−トリクロルニトロベンゼン、２，４．６−ドリクロ
ルベンゼン及ヒ２−クロル−４−二トロトルエン。

式（１）の塩素化芳香族ニトロ化合物のいずれか所望の
混合物も本発明の方法において使用することができる。

３．４−ジクロルニトロベンゼンは好適に使用される。

本発明の方法は、例えば１２０−１６０’（！、好まし
くは１３０〜１６０°Ｃの温度において、５０〜２５０
バール、好ましくは８０〜１３０バールの圧力下に行な
うことができる。

可能な溶媒の例は、炭素数ｉ〜８の脂肪族アルコール例
エバメタノール、エタノール、プロパツール、インプロ
パツール、ブタノール、インブタノール、ペンタノール
、インペンタノール、ヘキサノール及びイソヘキサノー
ル（好ましくはインプロパツール）、及び炭素数６〜１
０の芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン及びキ
シレン（好ましくはトルエン）である。

アンモニアは本発明の方法における塩基性化合物として
好適に使用される。アンモニアは気体形で又は溶液とし
て用いることができる。可能なアンモニア溶液は例えば
水溶液又は上述した溶媒の１つを用いた溶液である。

アンモニアは、反応混合物中に例えば用いる塩素化芳香
族ニトロ化合物に基づいて０．２〜５重量％、好ましく
は０．３〜３重量％、特に好ましくは０．７〜１．５重
量％の量で存在することができ、また適当ならば連続法
の場合には対応して上方へ流してもよい。

担体物質としての活性炭に担持させた触媒は、本発明の
方法において水素化触媒として使用される。本触媒は白
金を例えば０．３〜７重量％、好ましくは０．５〜２重
量％の量で、及びニッケル及び／又はコバルトを例えば
各の場合白金に基づいて１−１００重量％、好ましくは
１０〜３０重量％の量で含有する。白金及びニッケルを
含有する触媒は特に好適である。

触媒に対する活性炭担体は、いずれか所望の孔性又は無
孔性物質からなることができる。植物又は動物起源の及
び高表面積を有する市販の孔性活性炭、例えばフリット
（Ｎｏｒ　ｉ　ｔ　）　、ダルコ（Ｄａｒｃｏ）又はデ
グソサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）の各社から入手しうるような
ものは好適に使用される。

そのような触媒は、公知の方法で、例えば活性炭担体に
、水性白金塩溶液例えばＨ２ｐｔＣ／！ａ溶液を含浸さ
せ、そして適当ならばこの塩を還元剤例えばアルカリ性
溶液中ホルムアルデヒド又はヒドラジンで金属に還元す
ることによって製造することができる。ニッケル化合物
及び／又はコバルト化合物は種々の方法で活性炭に適用
しうる。即ち水性ニッケル塩溶液及び／又はコバルト塩
溶液（例えば塩化物、硝酸塩又は硫酸塩）を、白金含有
の活性炭担体に添加するとよく、ニッケル化合物及び／
又はコバルト化合物はアルカリ条件下に活性炭担体上に
実質的に定量的に付着される。他にニッケル化合物及び
／又はコバルト化合物を、白金化合物と一緒に活性炭担
体に適用してもよい。

最後に、活性炭／白金触媒、活性炭／ニッケル触媒及び
／又は活性炭／コバルト触媒の適当な混合物を用いるこ
とも可能である。

本発明の方法は連続式又は不連続式で行なうことができ
る。

本発明の方法は、式■ Ｈ２ Ｒ１→−１トＲ２（Ｉｆ） Ｉ ［式中、Ｒ１及びＲ２は式（１）の場合と同義である］ の塩素化芳香族アミノ化合物を与える。

この方法で例えば０−クロルアニリン、ｍ−クロルアニ
リン、ｐ−クロルアニリン、２．４−ジクロルアニリン
、２．５−ジクロルアニリン、３゜４−ジクロルアニリ
ン、２．３．５−トリクロルアニリン、２，４．６−１
−ジクロルアニリン及び２゜４−クロルトルイジンが製
造できる。

そのような塩素化芳香族アミンは、植物保護剤及び染料
の製造に対する中間体生成物として必要である。

本発明の方法の決定的な利点は、水素化が非常に選択的
に進行するということである。脱ノ＼ロゲン化水素反応
は非常に低程度でしか起こらず、同時にアゾベンゼン型
の副生物の生成は過去の方法におけるよりもかなり少な
い。最初に言及した過去の方法を参照すると、このこと
は特に驚くべきことである。

本発明の方法において、特に３．４−ジクロルニトロベ
ンゼンの水素化の場合、副生物としてのＴＣＡＢＯ生成
が独国特許公報第２．７４３．６１Ｏ号に記述されてい
る方法の場合よりも約尾低下するということは特に利点
である。

従って特にアゼベンゼン型の副生物（例えばＴＣＡＢ）
の含量に関して晶質の必要条件が厳しいことと関連する
塩素化芳香族アミンの費用のかかる後精製処理が本発明
の場合には省略できる。

次の実施例において、パーセントは断らない限り重量％
である。

表施例１ 図面の参照番号を参考にすると用いる水素化反応器は並
列で連結され且つ反応熱を除去するために冷却管を備え
たいくつかの管形反応器（９）、（１０）及び（ｌ　ｌ
）　、生成物凝縮器（１２）、分離装置（１３）及び（
１４）、並びに水素の循環を行ない且つ維持する気体循
環ポンプ（１５）からなつｔ；。

連続法では、水素化すべきニトロ芳香族（１）、溶媒（
２）、新しく添加される触媒（３）及び適当ならば（４
）を供給導管（１）〜（４）を通してケトル（７）に導
入し、これを反応生成物／水／溶媒混合物で循環される
触媒（５）と混合した。

次いで混合物を、高圧ポンプ（８）により反応器（９）
及び（１０）に供給し、そしてこれらの反応器中で循環
水素と一緒に反応器（９）に導入される水素（６）と反
応させた。反応熱は冷却水で除去した。反応器に残る生
成物を凝縮器（１２）で冷却し、分離器（１３）及び（
１４）において気相から分離した。気相を循環ポンプ（
１５）により反応器（９）に循環した。高圧室から制御
バルブを通して出るアミン溶液をケトル（１６）中で脱
気し、フィルター（１７）により触媒を除去した。アミ
ン溶液を処理系（１８）へ送入した。

触媒は導管（５）を通して反応生成物／水／溶媒混合物
中懸濁液としてケトル（７）中の次の水素化バッチに循
環した。この懸濁液のいくらかは、新しい触媒の添加に
相当する速度において循環系から（１９）で除去した。

毎時３．４−ジクロルニトロベンゼン３０００ｋｇ、水
１５重量％及びＮＨ３０，３５重量％を含むイソプロパ
ツール／水混合物４２００ｋｇ、新しい触媒（活性炭上
白金１重量％及びニッケル０゜２重量％）Ｏ，１ｋｇ及
び使用済み触媒５重量％を含む最終生成物溶液２０００
ｋｇを、上述した工業的水素化装置の反応器中に混合物
として連続的に導入した。斯くして触媒１〜２％及びア
ンモニア０．１−０．２％を循環物中に確立した。

水素圧を１００パールに保ち及び反応温度を１４０−１
５０℃に調節した。反応器を出る生成物は３．４−ジク
ロルニトロベンゼンを含量なかった。

製造した３、４−ジクロルアニリン（Ｄ　ＣＡ）の溶液
の岨は９〜１２であった。溶媒として用いタイツフロパ
ノール／水混合物を留去し、更に処理しないで再使用し
た。これはアンモニアを含有した。消費されたアンモニ
アを、気体アンモニアの添加によって０．３５重量％の
含量までにした。

分離ボトルにおいて反応水を実質的に除去した後に分離
される粗ジクロルアニリンは、 ３．４−ジクロルアニリン９９重量％以上３．３’、４
．４　’−テトラクロルアゾベンゼン（ＴＣＡＢ）５０
ｐｐｍ以下モノクロルアニリン及びアニリンそれぞれ０
．３重量％以下 ３．３’、４．４　’−テトラクロルアゾキシベンゼン
（ＴＣＡＯＢ）Ｑ、ｌｐｐｍ以下 を含有し、そして７１．５〜７１．６°Ｃの融点を有し
ｔこ。

実施例２〜１２ インプロパノ−ルー水混合物及びアンモニアの存在下及
び加熱しうる撹拌されたステンレス鋼（材料１．４５８
０番）中和圧下における標準的な３．４−ジクロルニト
ロベンゼンの水素化法により、種々の触媒の触媒活性を
試験した。

試験に対しては、水１５重量％を含むイソプロパツール
／水混合物３００ｇ及びアンモニア２５重量％を含む水
性アンモニア溶液１０ｍｊ２中３．４＝ジクロルニトロ
ベンゼン１００ｇの水素化に対して触媒４ｇを用いた。

オートクレーブを水素で洗い、室温下にｌＯＯバールの
水素圧にした。

密閉試験後に、撹拌機（４５０ｒｐｍ）及び加熱器を同
時に作動させた。

水素の吸収が直ぐに始まり、水素圧が急に低下し、反応
温度が上昇した。

水素圧が５０バールまで低下する度に、水素を再びｌＯ
Ｏバールまで圧入した。５〜６分の反応時間及び１６０
バールの水素吸収の後、水素の吸収ハ終った。３．４−
ジクロルニトロベンゼンの完全な還元を保証するために
、１００　’Ｏまで加熱した反応混合物を、続いてｌｏ
ｏバールの水素圧下に更に２０分間１００°Ｃで撹拌し
た。

次いで混合物を撹拌しながら３０’０まで冷却し、得ら
れたアミン溶液から触媒を濾別した。

この濾別した触媒は、上述した方法による３゜４−ジク
ロルニトロベンゼンの更なる水素化に対して循環し且つ
使用することができた。次の表において、「循環回数０
」は新しい触媒の使用を意味し、そして「循環回数１〜
３」は同一の反応においてすでに１，２又は３回使用し
且つ循環した触媒の使用を意味する。濾過したアミン溶
液を、望ましからぬ副生物の生成に関してＨＰＬＣ法に
より分析した。

上述した方法に従い、本発明による白金及びニッケル及
び／又はコバルトを、また比較のために白金だけを活性
炭担体上に含む種々の水素化触媒の存在下に一連の反応
を行なった。

同一の条件下に及び同一の装置中で得られる水素化の結
果は再現性があり、互いに対して用いた触媒の活性及び
選択性を評価するために使用することができる。

実験室での試験中に得られた結果を下表に要約する。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１０式 ［式中、Ｒ＋及びＲ２は同一でも異なってもよく且つそ
れぞれ水素、メチル又は塩素を示す］の塩素化芳香族ニ
トロ化合物を、加圧下、昇温度及び溶媒及び少量の塩基
性化合物の存在下において、水素化触媒の存在下に水素
と反応させることにより塩素化芳香族アミンを製造する
際に、活性炭担体上の白金及びニッケル及び／又はコバ
ルトの存在下に反応を行なう該塩素化芳香族アミンの製
造法。

２．０−ニトロクロルベンゼン、ｍ−ニトロクロルベン
ゼン、ｐ−ニトロクロルベンゼン、２゜４−ジクロルニ
トロベンゼン、２．５−’；クロルニトロベンゼン、３
．４−ジクロルニトロベンゼン、２．３．５−トリクロ
ルニトロベンゼン、２゜４．６−ドリクロルニトロベン
ゼン、又は２−クロル−４−二トロトルエンを用いる上
記ｌの方法。

３．１２０〜１６０℃の範囲の温度及び５０〜２５０バ
ールの範囲の圧力で行なう上記ｌ及び２の方法。

４、炭素数１〜８の脂肪族アルコール又は炭素数６〜ｌ
Ｏの芳香族炭化水素を溶媒として用いる上記１〜３の方
法。

５、用いる塩素化芳香族ニトロ化合物に基づいて０．２
〜５重量％の量のアンモニアが塩基性化合物として存在
する上記１〜４の方法。

６、触媒が白金０．３〜７重量％及び白金に基づいてニ
ッケル及び／又はコバルト１−１００重量％を含む上記
１〜６の方法。

７、触媒が白金及びニッケルを含む上記１〜６の方法。

８、活性炭担体が高表面積を有する植物又は動物起源の
孔性活性炭である上記１〜７の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施する際の工程図を例示する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも異なつてもよく且
   つそれぞれ水素、メチル又は塩素を示す］の塩素化芳香
   族ニトロ化合物を、加圧下、昇温度及び溶媒及び少量の
   塩基性化合物の存在下において、水素化触媒の存在下に
   水素と反応させることにより塩素化芳香族アミンを製造
   する際に、活性炭担体上の白金及びニッケル及び／又は
   コバルトの存在下に反応を行なう該塩素化芳香族アミン
   の製造法。