JPH0390513A - 形状記憶特性に優れた鉄基形状記憶合金材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、優れた形状記憶特性を示すどともに、優れ
た耐食性および耐高温酸化性を示す鉄基形状記憶合金材
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 形状記憶合金とは、マルテンサイト変態点近傍の所定温
度において、合金に塑性変形を加え、次いで、前記合金
を、その母相に逆変態する温度以上の所定温度に加熱し
たときに、塑性変形を加える前の、元の形状に回復する
特性を示す合金をいう。形状記憶合金に所定温度におい
て塑性変形を加えることにより、前記合金の結晶構造は
、その母相からマルテンサイトに変態する。このように
塑性変形が加えられた合金を、その後、その母相に逆変
態する温度以上の所定温度に加熱すると、マルテンサイ
トは、元の母相に逆変態し、かくして、前記合金は、形
状記憶特性を示す。これにより、塑性変形した前記合金
は、塑性変形を加える前の元の形状に回復する。

このように形状記憶特性を有する合金として、これまで
、非鉄系形状記憶合金が多数知られている（例えば、舟
久保煕康編、「形状記憶合金」工９８４年産業図書）。

その中で、Ｎｉ−Ｔｉ系およびＣｕ系の形状記憶合金は
、既に実用化されており、そして、管継手、衣料、医療
機器およびアクチュエータ等が、これ等の非鉄系形状記
憶合金を使用して製造されている。このように、形状記
憶合金を種々の用途に応用した技術の開発が、近年、盛
んに行なわれている。

しかしながら、非鉄系形状記憶合金は、高価であるため
に、経済性の面で制約を受ける。かかる事情から、非鉄
系形状記憶合金よりも安価な鉄基形状記憶合金が開発さ
れつつある。このように、経済性の面で制約のある非鉄
系形状記憶合金に代って、鉄基形状記憶合金の適用範囲
の拡大が期待されている。

このような状況から、近時において、特開昭５９−８３
７４４号公報、特公昭６１−５４８５９号公報、および
、特開昭６１−２０１７６１号公報において、非鉄系形
状記憶合金よりも安価な鉄基形状記憶合金が開示され、
非鉄系形状記憶合金におけるコスト面での制約を解消し
、形状記憶合金の適用分野の拡大が企図されている。

又、特開昭６２−１１２７２０号公報においては、母相
からεマルテンサイトに変態する形状記憶合金の回復量
を向上させる方法として１合金製品の製造過程で２０％
以下の加工と４００℃以上の加熱を１回以上与えること
が発表されている。即ち　Ｆｅ−Ｍｎ−８ｉ系形状記憶
合金を加工することによって母相オーステナイト相（γ
）を加工し、次いで加熱して加工で生じたεマルテンサ
イトを消去しγ単相となし、更にこのγの加工硬化の一
部を取除くことにより次回の加工の際におけるγのすべ
り変形に対する抵抗力を上昇させるものである。

むお本出願においては、最近特願　平１−８５１５２の
出願をなし、安価な形状記憶合金であると共に耐食性お
よび耐高温酸性の如きにおいても優れた技術が出願（未
公開）されている。

［発明が解決しようとする課題］ 前述の特開昭５９−８３７４４、特公昭６１−５４８５
９、特開昭６１−２０１７６は、非鉄系と比にコスト的
に有利であるが、耐食性、耐高温酸化性が不充分である
。

また、特開昭６２−１１２７２０は２０％以下の加工を
行うときεマルテンサイトが生成するので、εマルテン
サイトを消去するため４００℃以上の焼鈍が必須となり
、また得られる回復量も４％が限界である。

本出願人の先願によるものは上記した特開昭５９−８３
７４４などによるものの耐食性および耐高温酸化性を改
善し、それらの特性を向上しており、又該出願の明細書
に示されたような方法で得られた合金に対しその実施で
示される引張り歪を与えたものは７０％以上の形状記憶
効果が得られるが、この場合の回復歪量は引張り歪に関
して２．８〜４．０％であり、また曲げ歪の場合も２．
８〜４．０％である。

即ち従来のものは何れにしても回復歪量がせいぜい４．
０％であり、　その利用上必ずしも好ましいものでない
。例えばパイプ材などの管継手に用いるような場合にお
いて接続すべき両パイプの径差や公差に制限があり、回
復のための加熱その他の処理においても制約があって不
充分な場合が多く、具体的利用面が限定される。

従ってこの発明はこれら従来合金の問題点を解決するも
のであり、耐食性、耐高温酸化性に優れ、かつ回復歪量
が４％以上達成される鉄基形状記憶合金材の製造方法を
提供することをその目的とする。

［課題を解決するための手段］ εマルテンサイトを利用した鉄基形状記憶合金では、所
定温度において塑性変形を加えると１合金の相は、その
母相、即ちオーステナイトから、εマルテンサイトに変
態する。その母相がこのようにεマルテンサイトに変態
した前記合金を、その後、オーステナイト変態点（以下
ｒＡｆ点」という）以上で且つＡｆ点近傍の温度に加熱
すると、εマルテンサイトは、その母相、即ち、オース
テナイトに逆変態し、そして、その結果、塑性変形を加
えられた前記合金は、塑性変形を加える前の、元の形状
に回復する。

上述のεマルテンサイトを利用した鉄基形状記憶合金に
優れた形状記憶特性を発揮させるためには、下記条件を
満たす必要がある。

（１）前記合金に所定温度において塑性変形を加える前
の、前記合金の母相は、主としてオーステナイトからな
ることが必要である。上述した所定温度とは、前記合金
にその温度において塑性変形を加えると、母相からεマ
ルテンサイトに変態することができる温度をいう。

（２）オーステナイトの積層欠陥エネルギーは、低くな
ければならない。更に、前記合金に塑性変形を加えるこ
とによって、その母相からεマルテンサイトのみに変態
することを必要とし、α′フマルンサイトに変態しては
ならない。

（３）オーステナイトの降伏強度は、高くなければなら
ない。更に、前記合金に塑性変形を加えたときに、前記
合金の結晶構造中にすべり変形が生じてはならない。

本発明は合金の化学成分範囲を限定することにより、優
れた耐食性、耐高温酸化性を発現し、かつ上記条件を満
足させて形状記憶特性を発現させるものであり、さらに
合金の加工方法、焼鈍方法を限定することにより、より
高い塑性変形歪量を付加した場合も上記条件を満足し、
その結果回復歪量が４％以上達成される鉄基形状記憶合
金材の製造方法に関するものである。

この発明の要旨は下記の通りである。

Ｃｒ　：　５．０〜２０．０ｗｔ．％、Ｓ　ｉ　：　２
．０〜８．（ｈｔ１％、下記からなる群から選んだ少な
くとも■つの元素、 Ｍｎ　：　０．１〜１４．８ｔｙｔＪ、Ｎｉ：０．１〜
２０．０Ｌ１ｔ、％、 Ｃｏ　：　０．１〜３０．ＯｗｔＪ、 Ｃｕ　：　０，１〜３．ＯｗｔＪ、 Ｎ　：　０．００１〜０．４００冒ｔ６％、但し、Ｎｉ
＋０．５Ｍｎ＋０．４Ｃｏ＋０．０６Ｃｕ＋０．００２
Ｎ≧０．６７（Ｃｒ＋１．２Ｓｉ）−３゜ および、 残り：Ｆｅおよび不可避的不純物、 からなる化学成分組成を有する鉄基形状記憶合金材をｉ
　ｏ　ｏ　ｏ　′ｃ以上１２５０　’Ｃ以下の温度に加
熱し、次いで、前記鉄基形状記憶合金材に対し４００℃
以上９５０℃以下の温度によって、相当塑性歪で３％以
上５０％以下の加工を施すことを特徴とする形状記憶特
性に優れた鉄基形状記憶合金材の製造方法。

次に、この発明の鉄基形状記憶合金材の化学成分組成を
、上述した範囲内に限定した理由を、以下に述べる。

（１）Ｃｒ（クロム）： Ｃｒには、オーステナイトの積層欠陥エネルギーを低下
させ、そして、合金の耐食性および耐高温酸化性を向上
させる作用がある。更に、Ｃｒには、オーステナイトの
降伏強度を高める作用がある。

しかしながら、Ｃｒの含有量が５．０ｗｔ、％未満では
、上述した作用に所望の効果が得られない。一方。

Ｃｒの添加量が２０．０ｗｔ．１を超えることは１次の
理由により許されない。即ち、Ｃｒは、フェライト形成
元素であるから、Ｃｒ含有量が増加すると、オーステナ
イトの形成が阻害される。このため、この発明において
は、オーステナイトを形成させるために、後述するよう
にオーステナイト形成元素である、Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｃ
ｏ、　ＣｕおよびＮのうちの少なくとも１つの元素を、
合金に添加する。Ｃｒ含有量が増加すると、上述したオ
ーステナイト形成元素もより多量に添加する必要がある
。しかしながら、オーステナイト形成元素を多量に添加
することは、経済的に不利である。更に、　Ｃｒ含有量
が増加すると、合金中にσ相が形成し易くなる。このよ
うな理由から、　Ｃｒ含有量が２０．０ｗｔ．％を超え
ると、オーステナイト形成元素の含有量を増加する必要
があるので、経済性が損われ、そして、更に、σ相の形
成に因って、合金の形状記憶特性、加工性および靭性が
劣化する。従って、Ｃｒ含有量は、５．０〜２０．０ｔ
、ｌｔ、％の範囲内に限定すべきである。

（２）　Ｓｉ　（ケイ素）： Ｓｉには、オーステナイトの積層欠陥エネルギーを低下
させ、そして、合金の耐高温酸化性を向上させる作用が
ある。更に、Ｓｉには、オーステナイトの降伏強度を高
める作用がある。しかしながら、Ｓｉ含有量が２．０ｗ
ｔ．％未満では、上述した作用に所望の効果が得られな
い。一方、Ｓｉ含有量が８　、　Ｏｗｔ。

％を超えると、合金の延性が著しく低下し、そして、合
金の熱間加工性および冷間加工性が著しく悪化する。従
って、Ｓｉ含有量は、２．０〜８．０ｗｔ．％の範囲内
に限定すべきである。

（３）　Ｍｎ　（マンガン）： Ｍｎは、オーステナイトを形成する強力な元素であり、
そして、Ｍｎには、合金に塑性変形を加える前の合金の
母相を、主としてオーステナイトにする作用がある。し
かしながら、Ｍｎ含有量が０．１ｗｔ。

％未満では、上述した作用に所望の効果が得られない。

一方、　Ｍｎ含有量が１４．８ｗｔ、％を超えると、合
金の耐食性および耐高温酸化性が悪化し、さらにσ相の
生成を著しく促進することから形状記憶特性、加工性、
靭性が劣化する。従って、Ｍｎ含有量は、０．１〜１４
．８ｔｉｔ、％の範囲内に限定すべきである。

（４）　Ｎｉ　にッケル）： Ｎｉは、オーステナイトを形成する強力な元素であり、
そして、Ｎｉには１合金に塑性変形を加える前の、合金
の母相を、主としてオーステナイトにする作用がある。

しかしながら、Ｎｉ含有量が０．１ｗｔ、％未満では、
上述した作用に所望の効果が得られない。一方、Ｎｉ含
有量が２０．０ｗｔ．％を超えると、εマルテンサイト
の変態点　（以下、ｒＭｓ点」という）が低温域に著し
く移行し、そして１合金に塑性変形を加える温度が著し
く低くなる。従って、Ｎｉ含有量は、０．１〜２０．０
すｔＪの範囲内に限定すべきである。

（５）　Ｃｏ　（コバルト）： ｃｏは、オーステナイト形成元素であり、そして、Ｃｏ
には、合金に塑性変形を加える前の、合金の母相を、主
としてオーステナイトにする作用がある。

更に、Ｍｎ、　Ｎｉ、　ＣｕおよびＮには１ＭＳ点を低
下させる作用があるのに対して、Ｇｏには、Ｍｓ点を殆
んど低下させないという作用がある。従って、ｃｏは、
Ｍｓ点を所望の温度範囲内に調節するために１ｗＡめて
有効な元素である。しかしながら、Ｃｏ含有量が０．１
ｗｔ、％未満では、上述した作用に所望の効果が得られ
ない。一方、Ｃｏ含有量が３０．０ｗｔ０％を超えても
、上述した作用に格別の向上が得られない。従って、Ｃ
ｏ含有量は、０．１〜３０．０ｗｔ．％の範囲内に限定
すべきである。

（６）　Ｃｕ　（銅）： Ｃｕは、オーステナイト形成元素であり、そして、Ｃｕ
には１合金に塑性変形を加える前の、合金の母相を、主
としてオーステナイトにする作用がある。

更に、　Ｃｕには１合金の耐食性を向上させる作用があ
る。しかしながら、Ｃｕ含有量が０．Ｉｗｔ、％未満で
は、上述した作用に所望の効果が得られない。−方、Ｃ
ｕ含有量が３．０ｔｚｔ、％を超えると、　εマルテン
サイトの形成が阻害される。その理由は、Ｃｕには、オ
ーステナイトの積層欠陥エネルギーを高める作用がある
からである。従って、Ｃｕ含有量は、０．１〜３．０ｗ
ｔ．％の範囲内に限定すべきである。

（７）　Ｎ　（窒素）： Ｎは、オーステナイト形成元素であり、そして、Ｎには
、合金に塑性変形を加える前の１合金の母相を、主とし
てオーステナイトにする作用がある４更に、Ｎには１合
金の耐食性を向上させ、そして、オーステナイトの降伏
強度を高める作用がある。

しかしながら、Ｎ含有量が、、、、ａでは、上述した作
用に所望の効果が得られない。一方、Ｎ含有量が０．４
００すｔ、％を超えると、　ＣｒおよびＳｉの窒化物が
形威し易くなり、そして、合金の形状記憶特性が悪化す
る。従って、　Ｎ含有量は、０．００１〜０．４００ｗ
ｔ、％の範囲内に限定すべきである。

（８）オーステナイト形成元素の合計含有量の、フェラ
イト形成元素の合計含有量に対する割合： この発明においては、上述したように、合金に所定温度
において塑性変形を加える前の、合金の母相は、主とし
てオーステナイトからなることが、絶対に必要である。

従って、この発明においては、この発明の合金の化学成
分組成に対する上述した限定に加えて、下式を満足させ
る必要がある。

Ｎｉ＋　０．５Ｍｎ＋０．４Ｃｏ＋　０．０６Ｃｕ＋　
０．００２Ｎ≧０．６７（Ｃｒ＋　１．２ＳＬ）　−３
゜この発明の合金に含有されているオーステナイト形成
元素のオーステナイト形威力は、Ｎｉ当量の見地から、
次のように表わすことができる。

Ｎｉ当量＝　Ｎｉ＋　０，５Ｍｎ＋　０，４Ｃｏ＋　０
．０６Ｃｕ＋　０．００２ＮＮｉ当量は、オーステナイ
ト形威力の指標である。

この発明の合金に含有されているフェライト形成元素の
フェライト形成力は、Ｃｒ当量の見地から、次のように
表わすことができる。

Ｃｒ当量＝Ｃｒ＋１．２Ｓｉ Ｃｒ当量は、フェライト形成力の指標である。

上述した式を満足させることによって１合金に所定温度
において塑性変形を加える前の、合金の母相を、主とし
てオーステナイトにすることができる。

（９）不純物： 不純物である、Ｃ９ＰおよびＳの含有量は、Ｃについて
は１　ｗｔ、％以下、　Ｐについては０．１ｔｉｔ、％
以下、　そして、Ｓについては０．１ｗｔ、％以下であ
ることが望ましい。

次に本発明における形状記憶特性を向上させる加工方法
の限定理由について述べる。

（１０）加熱温度 合金の加工を行う際、加熱して合金の変形を容易にする
方法は周知の事実である。本発明合金においても上記考
え方を適用でき、また加熱を行うことにより、加工時の
εマルテンサイト生成を防止することが可能となる。し
かし、本発明合金は加熱によってσ相が生成しやすく、
σ相の生成によって加工性、形状記憶特性は著しく劣化
する。

したがって加熱温度はσ相生酸を抑制可能な温度に設定
する必要がある。加熱温度が１０００℃未満ではσ相抑
制効果が不充分となるため、下限を１０００℃とした。

また１２５０℃を超える加熱は合金の部分的融解を引き
起こし、加工性の著しい劣化が生じるので上限を１２５
０℃とした。

（１１）加工温度 上記温度域に加熱後、加工を行うことによりオーステナ
イトの降伏強度は上昇し、これによって合金を所定の温
度で変形させた際、すベリ変形が抑制され形状回復歪の
向上が可能となる。しかし９５０℃を超える温度域で加
工を行ってもその加工効果は高温であるがゆえに速やか
に消失してしまい、充分な効果を得ることができない。

したがって上限を９５０℃と限定した。また４００°Ｃ
未満の温度域では合金の変形の容易性が失われ、経済性
をそこなうので下限を４００℃と限定した。

（１２）加工量 本発明の加工方法としては圧延、引抜き、引張り、捩り
、スウェージング、ピルガ−ミルなどが挙げられるため
、加工量を相当塑性歪によって限定する。その相当塑性
歪【、は下記式によって求められる。

但し、εＩＩ　ＥＦｌ　ε、はそれぞれ長さ、半径、肉
厚方向の主ひずみ、Ｃ１，ε、、ε、は各方向での剪断
ひずみ。

オーステナイトの降伏強度をと昇させる点から。

加工量を多くすることが望ましいが、５０％を超える加
工は、強度上昇による著しい延性劣化を引き起こす。従
って上限を５０％とする。また、３％未満の加工では上
述の効果が不充分となるため、下限を３％とする。

次に、この発明を実施例によってさらに詳しく説明する
。

［実施例］ 第１表、第２表に本発明による範囲内の化学成分の合金
を用い、本発明による加工を実施した例および比較例を
示す。第工表、第２表に示す素材は厚さ４〜９ｍｍの本
発明合金の板を用い、第１表、第２表に示す加熱温度に
加熱した後、放冷にて第１表、第２表に示す加工温度と
し、圧延によって加工歪を付与した。

形状回復特性は上記素材よりＪＩＳ５号引張試験片を採
取し、所定の温度で６％の引張り歪を加えたのち、Ａｆ
点以上の温度に加熱し、加熱過程で発生する歪を形状回
復歪として評価した。

評価基準は形状回復歪が４％以上のものを◎、４％未満
のものをＸとした。

調製した供試体の各々に、１年間の大気暴露試験を行な
い、発錆状況を目視にて評価し、「耐食性」として第１
表に併せて示した。

評価基準は、発錆が認められないものを◎、発錆が多少
認められるものをＯ５発錆が著しく認められるものをＸ
として表示した。

調製した供試体の各々を大気雰囲気で６００℃て示した
。

評価基準は、酸化が認められないものをＯ５酸化が多少
認められるものを○、酸化が著しく認められるものを×
とした。

第１表のＮｏ１〜１０及び第２表のＮα１〜６は、加熱
温度、加工温度、加工歪量が本発明の限定範囲内であり
、優れた形状回復特性を示すと同時に、優れた耐食性、
耐高温酸化性を示す。

これら本発明例に対して、第２表の比較例Ｎα７は加熱
温度が限定範囲外で低すぎるため、σ相が生威し、形状
記憶特性、加工性が不充分となる。

比較例血８は加熱温度が高すぎるため、加熱時に合金の
融解が起こり、加工不能となった。

比較例Ｎα９は加工歪量が不充分なため、形状記憶特性
が不充分である。

比較例Ｎｕ　ｌ　Ｏは加工歪量が多すぎるため、著しい
延性劣化が起こり、試験片変形時に試験片が破断し、形
状記憶特性の測定が不能となった。

第 ２ 表 １）供試合金には第１表のＮα１を使用した。

２）試験片変形温度はいずれも室温。

［発明の効果コ 以上説明したように、この発明によれば、優れた形状記
憶特性を示し、且つ、優れた耐食性および耐高温酸化性
を示す鉄基形状記憶合金材が得られ、そして、この鉄基
形状記憶合金材は、管の継手、種々の締付は装置などの
材料、および、生体用材料として使用するのに適してお
り、そして、その製造費を低減することができ、かくし
て、工業上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は形状回復歪、加工性に及ぼす加熱温度の影響を
示すグラフ、 第２図は形状回復歪に及ぼす加工温度の影響を示すグラ
フ。 第３図は形状回復歪に及ぼす相当塑性歪の影響を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｃｒ：５．０〜２０．０ｗｔ．％、 Ｓｉ：２．０〜８．０ｗｔ．％、 下記からなる群から選んだ少なくとも１つの元素、 Ｍｎ：０．１〜１４．８ｗｔ．％、 Ｎｉ：０．１〜２０．０ｗｔ．％、 Ｃｏ：０．１〜３０．０ｗｔ．％、 Ｃｕ：０．１〜３．０ｗｔ．％、 Ｎ：０．００１〜０．４００ｗｔ．％、 但し、Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．４Ｃｏ＋０．０６Ｃｕ＋
   ０．００２Ｎ≧０．６７（Ｃｒ＋１．２ Ｓｉ）−３、 および、 残り：Ｆｅおよび不可避的不純物、 からなる化学成分組成を有する鉄基形状記憶合金材を１
   ０００℃以上１２５０℃以下の温度に加熱し、次いで、
   前記鉄基形状記憶合金材に対し４００℃以上９５０℃以
   下の温度によって、相当塑性歪で３％以上５０％以下の
   加工を施すことを特徴とする形状記憶特性に優れた鉄基
   形状記憶合金材の製造方法。