JPH0390852A

JPH0390852A - ヒータ付酸素センサ

Info

Publication number: JPH0390852A
Application number: JP1227898A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanaka; 智田中; Kazuo Sashi; 佐師　万夫; Tsuyoshi Nomura; 野村　強
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1991-04-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、内燃機関等の排気ガス中の酸素濃度等を測定
するヒータ付酸素センサに関する。

（従来技術）従来から、ジルコニア焼結体等の固体電解質（イオン伝
導固体賞）の表面に一対の電極を設け、１つの電極には
被測定ガス中の酸素分圧を、他方の電極には大気中の酸
素分圧を印加し、これら被測定ガス中の酸素分圧と基準
となる大気中の酸素分圧との差によって生じる起電力（
又は電気抵抗）を検出し、これによって酸素濃度を測定
する酸素センサが一般に広く利用されている。

また、上記の如き酸素センサにおいて固体電解質表面や
電極近傍には排気ガス中に存在するカーボンや未燃焼粒
子等が付着し易く、測定誤差を生じたり、特性の劣化を
招く原因になっていた。

そのため、酸素センサには表面に付着した汚染物質の除
去や低温におけるガス感応性の向上等、双方の目的を果
たすため、酸素センサ自体を８００℃程度に加熱するた
めのヒータを併設したものが多く使用されている。

その代表的なヒータ付酸素センサの横断面図を第１図に
示す。第１図によれば、ジルコニア質固体電解質板ｌの
両面に白金（Ｐｔ）からなる測定用電極２と基準用電極
３とを有するセンサ本体Ａと、アルミナを主体とする電
気絶縁性セラ旦ツク焼結体４内に白金等の発熱抵抗体５
を埋設したヒータ本体Ｂとが一体化されている。センサ
本体Ａには、内部に大気導入孔６並びに測定用ガス導入
孔７が設けられ、大気が基準用電極３と、また測定用ガ
スが測定用電極４と接するように構成されている。

このような酸素センサは、通常各本体の成形体にメタラ
イズ法等によって電極あるいは抵抗体用ペーストが塗布
された各本体を積層して、これを同時焼成することによ
って一体化されている。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、上記の如き、ヒータと酸素センサとを同時焼
成して−・体化させるものでは、センサを構成する固体
電解質であるジルコニアセラミックスとヒータを構成す
るアルミナが共に焼結可能泥雰囲気で焼成することが必
要であることから、−般には１５００〜１６００’Ｃ前
後の酸化雰囲気で同時焼成が行われており、それと同時
に酸素センサ用電極を形成する白金パターンの焼付けも
同時に行われている。

一方、ヒータの発熱抵抗体としては、ヒータ単体ではＷ
等の卑金属が一般的に用いられるが、上記の酸素センサ
と同時焼成する場合、その焼成雰囲気が酸化雰囲気であ
ることから、非金属は酸化されてしまうため、通常は白
金電極が採用されている。

しかしながら、このように白金を採用することはコスト
的にも高価であることから、酸素センサと安価なＷ等の
卑金属を発熱抵抗体として用いたヒータとをそれぞれ個
別に異なる雰囲気で一旦焼成したものを接着剤等によっ
て一体化する方法が提案されているが、生産性の点から
これらを同時焼成によって一体化することが最も望まれ
るが、未だにその方法は確立されていないのが現状であ
る。

（発明の目的）本発明の目的は、ヒータ用発熱抵抗体として卑金属を採
用した場合であっても、酸素センサと同時焼成が可能な
安価で且つ生産性に優れたヒータ付酸素センサを提供す
るにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記の問題点に対し検討を重ねた結果、
固体電解質であるジルコニアセラミックスが不活性雰囲
気でも焼成可能であることに着目し、ヒータを構成する
電気絶縁体としてアルミナから不活性雰囲気で焼成可能
なフォルステライトを主成分とするセラミックスを採用
することによって、ヒータと酸素センサとの同時焼成が
可能となるとともにヒータ用電極として卑金属を用いる
ことができることを知見した。

即ち、本発明は従来から公知のヒータ付酸素センサにお
いて、発熱抵抗体を埋設する電気絶縁体としてフォルス
テライトを主成分とするセラミック焼結体を用いること
、並びにヒータ用電極としてＷ等の卑金属を用いること
を特徴とするものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明における第１の特徴は、第１図に示した公知の巳
−夕付酸素センサにおいて、発熱抵抗体５を埋設する電
気絶縁体４としてフォルステライトを主成分とするセラ
ミック焼結体を用いる点にある。このフォルステライト
焼結体は、−１’ＩＱに不活性雰囲気で１２００〜１４
００°Ｃの比較的低温で焼成されるのに対し、酸素セン
サの固体電解質であるジルコニアセラミックスは通常、
１５００’ｃ以上の高温で焼成される。よってこれらを
同時焼成する場合は、その焼成温度を近似させるために
、ジルコニアセラミックスの原料として低温焼結性であ
る共沈原料を用いることが必要となる。また、このフォ
ルステライトはそれ自体、即ち２Ｍｇ０・５ｉｎｔで表
される組成ではおよそ１００　ｘｔｏ−’の熱膨張率を
有し、ジルコニアセラミックスの熱膨張率である１１ｏ
ｘｉｏ−’に非常に近似することから、酸素センサ本体
Ａとヒータ本体８間に生じていた熱膨張差に起因する焼
成時あるいは作動時のセンサの破損はほとんど解消され
る。特に望ましくはフォルステライト焼結体の組成をＳ
ｉＯ□３８〜５０重量％、Ｍｇ０５０〜６２重量％、重
量２０３５．０重量％以下、ＢａＯ３，０重量％以下、
Ｃａ００．５重量％以下に設定することによってジルコ
ニアセラミックスに対する熱膨張差を小さくすることが
できる。

次に、第２の特徴としては、ヒータ用電極として従来か
ら用いられていた白金に代わり、安価なＷ等の卑金属を
用いる点にある。この卑金属は同時焼成に際して、雰囲
気が不活性雰囲気であることから酸化による劣化を起こ
すこともない。

上記の構成によって、従来法によって得られたジルコニ
ア質原料での焼成温度が１４００乃至１６００″Ｃであ
ったのに対し、フォルステタイトの焼成温度である１２
００乃至１４００°Ｃでの焼成が可能となる。

上記２つの構成によって、酸素センサ本体とヒータ本体
とを１２００乃至１４００’Ｃの不活性雰囲気での同時
焼成が可能となり、それと同時に両者の熱膨張差による
弊害も解消することができる。

本発明のヒータ付酸素センサの具体的製法について第２
図を参照し説明すると、上記の構成に従い、まず酸素セ
ンサ本体用成形体を作成するに際し、原料として前述し
たようなジルコニア質共沈原料を用いる。ジルコニア質
共沈原料は、ジルコニア（ＺｒＯ□）にＹ２Ｏ５等の安
定化剤を４〜９モル％程度含むもので、例えば所定の割
合で混合された塩化ジルコニウムと塩化イツトリウム水
溶液に、例えばしゅう酸等のカルボキシル酸を混合する
ことによって共沈させるような方法により製造されるも
ので、特に比表面積が５〜３０ｍ”／ｇのものを用いる
のが望ましい。

これを従来から用いられている任意の方法、例えばプレ
ス法、ドクターブレード法、射出成形等によってシート
状成形体を作成する。次に、得られた成形体に対し、周
知の厚膜手法によって第１図における測定用電極２と基
準用電極３を形成しうる電極形成用ペースト、具体的に
は白金微粉末やガラス粉末、有機粘液など構成された白
金ペーストで電極パターンをシート状成形体１ａの両面
に塗布形成する。その後、第１図における大気導入孔６
等を研削加工したシート成形体１ｂや、測定用ガス導入
孔７を形成したシート成形体Ｌｃの他、第２図に示すよ
うな複数のシート成形体１ｄ、１ｅを積層する。

一方、ヒータ成形体は、まず前述したフォルステライト
を主成分とする混合粉末を用いてシート状成形体４ａを
作成し、その表面に発熱抵抗体５に成り得る抵抗体ペー
スト、具体的には前述したＷ等の卑金属粉末を含むペー
ストにより抵抗体パターンを形成し、他のフォルステラ
イトを主成分とするシート状成形体４ｂを前記パターン
上に積層する。

このようにして得られた酸素センサ成形体とヒータ成形
体を積層し、同時焼成する。

焼成工程は、Ａｒ、　Ｎ、等の不活性雰囲気において１
２００〜１４００’Ｃの低温で行うことができ、この焼
成によって酸素センサ本体とヒータ本体とを一体化する
ことができる。

なお、焼成温度が従来の温度よりも低く設定できること
によって、各本体の電極を形成している白金の結晶粒子
の粒成長を抑制することができることから電極の活性化
処理の必要性もなくなるという効果も有する。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例）Ｙ２Ｏ３を８モル％の割合で含むジルコニア（ＺｒＯｚ
）質共沈原料を用いて、ドクターブレード法によって厚
さ１００μｍの生成形体を作成した。この成形体の表面
に白金粉末と、必要に応じてＺｒＯ□や所定量のバイン
ダー、？客側とからなる白金ペーストを用いてその両面
に測定用電極と基準用電極をスクリーン印刷した。その
後、大気導入孔や測定用ガス導入孔を形成したシート成
形体等を第２図に基づき積層し、酸素センサ用成形体を
作製した。

一方、原料として第１表に示す組成のフォルステライト
系の混合粉末あるいは比較例としてのアルミナ粉末を用
いてドクターブレード法によってｌＯＯμ瓜の厚さの成
形体を作成した。得られた各成形体の表面にＷ（タング
ステン）微粉末と必要に応じてＮｔやＭｎ等の低融点金
属、所定量のパインダーおよび溶剤とからなるペースト
を用いてスクリーン印刷法で発熱抵抗体のパターンを形
成し、さらにそのパターン上に同じ成形体を重ね、ヒー
タ用成形体を作製した。

このようにして得られたセンサ威形体とヒータ威形体を
重ね合わせ、第１表に示す条件で焼成した。なお、各サ
ンプルについて２００個作威し、その良品率を算出した
。

結果は第１表に示した。

また、比較例としてヒータ用絶縁体としてアルミナを、
また発熱抵抗体として白金を用いたものを同時焼成し、
同様に評価した。

（以下余白）第１表の結果によれば、卑金属の発熱抵抗体を有する本
発明の酸素ヒータはいずれのサンプルも１２００〜１４
００“Ｃで同時焼成が可能であり、且つ焼成時の割れは
何ら認められず、生産性に優れることがわかった。

これに対し、従来のアルミナをヒータの絶縁体として用
いたものは、焼成時の磁器の割れが認められ、しかもそ
の焼成温度は１５００°Ｃが最適焼成温度であり、それ
より低いと焼結しなかった。

（発明の効果）以上述べた通り、本発明のヒータ付酸素センサは、ヒー
タ用発熱抵抗体として卑金属を用いながらも１２００〜
１４００″Ｃの低温で酸素センサとの同時焼成が可能で
あるとともに、ヒータ用絶縁体であるフォルステライト
がジルコニアとの熱膨張差が小さいことから焼成時、作
動時に磁器の割れ等が防止できることから、安価で且つ
量産性に優れたヒータ付酸素センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はヒータ付酸素センサの一般的構造を説明するた
めの図であり、第２図はその製造工程を説明するための
図である。１・・・ジルコニア質固体電解質２・・・測定用電極３・・・基準用電極４・・・セラミック焼結体５・・・発熱抵抗体Ａ・・・センサ本体Ｂ・・・ヒータ本体

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジルコニア質固体電解質の表面に測定用電極と基
準用電極が形成されてなるセル部を具備した酸素センサ
本体と、フォルステライトを主成分とするセラミック焼
結体内部に卑金属からなる発熱抵抗体を埋設してなるヒ
ータ本体とが一体化されてなることを特徴とするヒータ
付酸素センサ。
（２）前記セラミック焼結体がＳｉＯ＿２３８〜５０重量％ＭｇＯ５０〜６２重量％Ａｌ＿２Ｏ＿３５．０重量％以下ＢａＯ３．０重量％以下ＣａＯ０．５重量％以下からなる特許請求の範囲第１項記載のヒータ付酸素セン
サ。