JPH0393588A - 感圧複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安価でかつ発色速度の優れた感圧複写材料に関
する。

〔従来の技術コ 従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤とい
う）を溶液の状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵させ
て紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と反応
して発色させる性質を有する酸性の無機材料またはカル
ボン酸のごとき電子受容性物質（以下「顕色剤」と称す
）を塗布し、使用の際にはこれらの各面を対向させて重
ね合ゎせ、圧力を加えることにより複写記録をとる形式
の記録材料、すなわち感圧複写材料が知られている。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧等
の圧力によりマイクロカプセル皮膜を破壊し、発色剤溶
液を放出し、発色剤が対向し配置された紙の表面に塗布
された顕色剤と接触し発色するものである。

また、このような発色機能を有するマイクロカプセルや
顕色剤などの各塗布材料を、１枚の紙の片面に塗布した
記録材料も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子偶与
性発色材料をｌ種または２種以上の疎水性溶剤に溶解し
た溶液である。ここで用いられる疎水性溶剤は以下の要
件を備えていることが必要である。すなはち ■　毒性がないこと ■　不快臭がないこと ■　無色であるかあるいはごく薄い淡色であること ■　発色剤の溶解性が良く溶液の安定性があること ■　マイクロカプセル化が容易であるととＯ　マイクロ
カプセルの貯蔵安定性があること■　発色反応を妨げず
かつ発色速度が早いとと■　発色像ににじみがなく、か
つ長期保存後でも鮮明な発色像が得られること ■　安価であること などである。

従来、この種の記録材料の溶剤として、フエニルキシリ
ルエタン、フェニルエチルフエニルエタンのごときジア
リルアルカン、ジイソプロビノレナフタレンなどのアル
キルナフタレン、ｍ−、１）−モノイソプロビルビフェ
ニルなどのアルキルビフェニル、部分水素添加ターフェ
ニルなどの芳香族環を複数個有する芳香族炭化水素油、
あるいは塩素化パラフィンなどが使用されている。

しかしこれらの溶剤は高価であり、かつ得られた感圧複
写材料は発色速度が必ずしも満足できるものではない。

［発明が解決しようとする課題コ 本発明は従来の感圧複写材料の有する、前述のごとき問
題点を解決し、発色性能が優れ、かつ安価な感圧複写材
料を提供するものである。

すなわち、本発明の感圧複写材料は、特定の溶剤と顕色
剤の特定された組合せにより得られた前記諸特性を満た
したもので、特に従来の感圧複写材料の欠点であった低
温における発色速度を改善した安価な感圧複写材料を提
供するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、電子受容性顕色剤および該顕色剤に
接触して発色する電子供与性発色剤を溶解してなる発色
剤溶液を用いた感圧複写材料において、該溶液の溶剤が
、 （ａ）炭素数が９〜１６の範囲にある直鎖パラフィンの
１種または２種以上の混合物を５〜５０ｖｏ　ｌ％、 （ｂ）常圧換算の沸点が２６０℃以上でかつ４０℃にお
ける粘度が３ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香
族環を少なくとも２個有する芳香族炭化水素、塩素化パ
ラフィン油またはこれらの混合物５０〜９５ｖｏ　１％
からなり、モして該顕色剤が芳香族カルボン酸、その重
合体、それらの金属塩、多価金属化カルボキシ変性テル
ペンフェノール樹脂あるいはその誘導体からなることを
特徴とする感圧複写材料に関するものである。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

［作用］ 上記（ａ）成分としての炭素数が９〜１Ｂの範囲にある
直鎖パラフィンは炭素数がこの範囲にある単一の炭素数
の竃鎖パラフィン単独で用いることもできるし、また複
数の混合物としても使用できる。

これら直鎖炭化水素化合物は、例えば原油を蒸留して得
られる灯軽油留分から、分子ふるいを、または尿素付加
物を用いた分離方法等により得ることができる。

上記直鎖炭化水素の炭素数は、９以上１６以下であるこ
とが必要であって、９未満では臭気が強く実用に耐えな
い。好ましくは、１０以上であることが望ましい。また
、１７以上では直鎖パラフィンの融点が２０℃を超え、
実用的ではない。

望ましくは１５以下である。

上記（ｂ）項の成分としての沸点２８０℃以上でかつ４
０℃における粘度が３ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合
型の芳香族環を少なくとも２個有する芳香族炭化水素の
例としては、フエニルキシリルエタン、フェニルエチル
フエニルエタン、フェニルクミルエタン、フエニル第二
ブチルフエニルメタンの如きジアリルアルカン；ジイソ
プロビルナフタレンの如きアルキルナフタレン；第二ブ
チルビフェニル、ｍ一またはｐ−モノイソプロビルビジ
フェ蟲ルの如きアルキルまたはシクロアルキルビフェニ
ル；部分水素添加ターフエエルなどが挙げられる。これ
らは混合して用いることができる。

塩素化パラフィンとしては灯油あるいは軽油留分から得
られたノルマルパラフィンの塩素化物などが用いられる
。塩化パラフィンは、粘度や沸点が上記範囲に入る限り
塩素含量、分子量などは特に限定されない。これらは、
単独または混合して用いることもできる。

芳香族環を少なくとも２環有する芳香族炭化水素と塩素
化パラフィンは単独でもまた混合しても川いることがで
きる。

上記（ｂ）成分は４０℃における粘度が３ＣＳｔ未満で
は、発色特性の改善が認められない。粘度の上限値は特
に限定されないが、余りに高粘度になると前記（ａ）項
の成分による相乗効果も見られず好ましくない。このよ
うな観点からは通常４０℃での粘度が１００ｃＳｔまで
のものが使用される。また常圧換算の沸点が２８０℃未
満ではそれが分子量の小さいものとなり、そのため該化
合物の蒸気圧が高く、また臭気が大きくなるので好まし
くない。

上記（ａ）項の成分としての炭素数が８〜１６の範囲に
ある直鎖パラフィンと、同じく上記（ｂ）成分としての
常圧換算の沸点２６０℃以上かつ４０℃における粘度が
３ｃＳｔ以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を少な
くとも２個有する芳香族炭化水素或は塩素化パラフィン
油との、混合割合は、前者が５〜５０ｖｏ　ｌ％、後者
が５０〜９５ｖｏ　１％、好ましくは前者が５〜４０ｖ
ｏｌ％で後者が６０〜９５ｖｏ　ｌ％の範囲である。

前者が５ｖｏ　ｌ％未満では、発色性の改善が認められ
ず、優格低減の効果もない。また同じく前者が５０ｖｏ
　ｌ％を越える場合は発色剤の溶解性が悪くなり、実用
的な配合処方ではない。

本発明においては、顕色剤として芳香族カルボン酸、そ
の重合体、それらの金属塩、あるいは多価金属化カルボ
キシ変性テルペンフェノール樹脂もしくはその誘導体、
ならびにこれらの混合物からなる群から選択されるいず
れか一つの顕色剤を用いることが必須である。

従来より複写材料、とくに感圧複写紙に一般的に使用さ
れているノボラック型フェノールレジンなどでは、たと
え本発明の溶剤組成物を使用するとも発色速度の優れた
感圧複写紙は得られない。

ここで芳香族カルボン酸とは芳香族環（単環、多環のど
れでもよい）に直接カルボキシル基が結合した化合物で
あって、このような芳香族カルボン酸の例としては、３
．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチノレ酸、３−（
α−メチノレベンジノレ）−５−（α，α９−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３−（４’一α，α１ジメチノ
レベンジノレ）フェニノレー５−（αｌα９−ジメチル
ベンジノレ）ーサリチル酸、３，６−ジーｔａｒｔ−プ
チルサリチル酸、３，５−ジーｔａｒｔ−オタチルサリ
チル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α′−シメチ
ルベンジル）サリチル酸、３−フェニルー５−（α，α
゜−ジメチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジ（α，
α９−ジメチルベンジル）サリチル酸などが例示される
。さらにスチレン類を付加させた芳香族カルボン酸、例
えばスチレン化サリチル酸なども含まれる。特に好まし
い芳香族カルボン酸は、総炭素数が１５以上の芳香族カ
ルボン酸である．ただし次に記載の共縮合または共重合
モノマーとして使用する時は特に炭素数は限定されない
。

また、芳香族カルボン酸、特にサリチル酸を縮合モノマ
ーとする縮合または共縮合樹脂も本発明の顕色剤として
使用できる。，このような共縮合樹脂としては、例えば
サリチル酸とジアルコキシキシレンとの共縮合樹脂、サ
リチル酸とアルデヒドとの縮重合体などが例示される。

これらにはさらにトリアルキルベンゼンなどを共縮合モ
ノマーとして加えることができる。

またこれら芳香族カルボン酸またはその重合体の金属塩
も使用できる。金属塩としては、例えば亜鉛、アルミニ
ウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛、などの多価
金属の塩などが挙げられる。

また多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂
またはその誘導体としては、環状モノテルペン類とフェ
ノール類を酸性触媒存在下に縮合し、これにカルボキシ
ル基を常法に従い導入した生成物を多価金属化して得ら
れる多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂
などを例示することかできる。

環状モノテルペン類としては、一ビネン、リモネン、テ
ノレビネン、メンタジエン、ガムテレビン油、ジペンテ
ンなど、フェノール類としては石炭ｗｉ（フェノール）
、アルキルフェノール、アルフキシフェノール、ハロゲ
ン化フェノールなどのモノフェノール類またはレゾルシ
ン、カテコールなどの多価フェノール類などである。

例えば、フェノール類としてのフェノールと環状モノテ
ルペン類としてのα−ピネンとを三フツ化ほう素触媒な
どの酸性触媒により縮合し、金属ナトリウムなどのアル
カリ金属化合物存在下で炭酸ガスを吹き込みカルボキシ
ル基を導することにより得られたカルボキシル化テルペ
ンフェノール樹脂を、次いで塩化亜鉛などの多価金属ま
たはその塩により公知の方法により多価金属化し多価金
属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂が製造され
る。

顕色剤としての芳香族カルボン酸、その重合体、それら
の金属塩と多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノー
ル樹脂とは混合して用いることもできる。この混合は溶
剤中、あるいは分散媒中で行うかあるいは溶融混合して
行うことができる。　発色剤としては特に限定されず、
従来から用いられる発色剤、たとえばトリアリールメタ
ン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、チアジン系
またはスピロビラン系発色剤などが用いられる。　発色
剤の具体的化合物を例示すると、トリアリールメタン系
発色剤として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−８−ジメチルアミノフタリド（クリスタルヴ１
イオレットラクトン、以下ｒ　　ＣＶＬＪという）　、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−　（１
．２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イノレ）フタリド、３，３−ビスー（１，２−ジメチＪ
レインドーＪレ−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビスー（１．２−ジメチルインドール−
３−イル）−８−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビ
ス−（トエチルカルバゾールー３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニノレイ
ンドール−３−イノレ）−５−ジメチノレアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（トメチル
ピロールー２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等
；ジフェニルメタン系発色剤としては、４．４’−ビス
ージメチルアミノベンズヒドリンベンジノレエーテル、
Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２．４．５−
　｝リクロロフェニルロイコオーラミン等；キサンテン
系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリノラクタム、
ローダえ冫Ｂ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダ
ミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジメチル
アミノーＢ−メトキシフルオラン、３−エチルアミノー
７−メトキシフノレオラン 、３−ジエチルアＬハ７−クロロートメチルフルオラン
、３−ジエチルアミノー７−（アセチルメチルアミノ）
フルオラン、３−ジェチルアミノー７−（ジペンジノレ
アミノ）フルオラン、３−ジェチノレアミノー７−（メ
チノレベンジルアミノ）フノレオラン、３−ジエチルア
ミノー７−（クロロエチルメチアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノー７−（ジエチルアミノ）フノレオラ
ン、３−ジエチノレアミノーＢ−メチル−７−アニリノ
フルオラン等；チアジン系発色剤としては、ペンゾイノ
レロイコメチレンプノレー、ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルー等；スピロビラン系発色剤としては、３
−メチルースピロージナフトピラン、３−エチルースピ
ロージナフトピラン、３．３′−ジクロロースピロージ
ナフトピラン、３−ペンジルースピロージナフトピラン
、３−メチルーナフトー（３−メトキシーベンゾ）一ス
ピロビラン、３−プロビノレースピロージベンゾピラン
等；がある。　本発明の感圧複写材料、例えば感圧複写
紙を例にとり、その一般的な製造方法を述べると、上記
発色剤を、本発明の溶剤に溶かした溶液をゼラチンおよ
びアラビアゴムの混合水溶液に乳化分散サせ、次にコア
セルベーシロン法により乳化した油滴の回りにゼラチン
膜を形成させる。最近は、　ｔｎ−ｓｔｔｕ重合法、界
面重合法などにより、合成樹脂膜でマイクロカプセル化
する方法も広く用いられる。

このようにして生成した微細油滴のカプセルエマルジロ
ンを紙に塗布し、この塗布面と対向する紙の而あるいは
塗布面に層状に上記顕色剤を塗布することにより、感圧
複写紙のよウな感圧複写材料が製造される。

［発明の効果］ 本発明は、驚クことに従来の芳香族炭化水素の単独溶剤
よりも優れた発色速度を有する。また、これに配合する
直鎖炭化水素油は安価であるところから、本発明によれ
ば安価な複写材料が得られることになる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。また沸点は特に断わ
らない限り常圧換算の沸点を示す。

［実験例−Ａ］ 炭素数１０〜１３の直鎖パラフィンの混合物からなる溶
剤を用いた（４０℃における粘度＝１．４ｃＳｔ，沸点
範囲；１９０〜２２８℃）。

芳香族環を２個有する芳香族炭化水素油としてフェニル
キシリルエタン（沸点２９０−３０５℃、４０℃におけ
る粘度＝５．１ｃＳｔ）を用い、上記直鎖パラフィンの
混合物からなる溶剤を混合し、以下に示すような発色剤
溶剤を得、これについて発色剤溶液の安定性、および感
圧複写紙とした場合の発色速度を比較した。このなかで
溶剤Ａ−１は対照例、Ａ−２、Ａ−８は比較例、Ａ−３
、Ａ−４、Ａ−５は本発明の実施例である。

発色剤溶液の安定性は加温してクリスタルバイオレット
ラクトン（ＣＶＬ）５％溶液を調製し、室温に５時間放
置した際の結晶析出の有無によった。また、発色速度の
測定は以下の方法によった。すなわち、ＣＶＬが５％溶
解した溶液を、尿素およびホルマリンを用いたＩｎ−Ｓ
ｉｔｕｍ合によりマイクロカプセル化し、得られたマイ
クロカプセルエマルジ日ソに糊料、保護剤を加え、マイ
ヤーバーを用いて上質紙に塗布し、感圧複写紙の上葉紙
を得た。また顕色剤として、３．５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サリチル酸亜鉛塩を塗布した下葉紙およびフェ
ノールとα−ピネンとの縮合樹脂をカルボキシル化して
、さらに塩化亜鉛と反応させることにより製造された亜
鉛化カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂を塗布した
下葉紙を用意した。上葉紙のマイクロカプセル塗布面を
、下葉紙の顕色剤塗布面と重ね合わせ、衝撃式印刷機を
用いて、発色させた。

発色後（衝撃後）３秒および６０分後の下葉紙の反射率
を反射式分光光度計を用いて測定し、発色濃度を求めた
．８０分後の発色濃度に対する、３秒後の発色濃度の比
をもうて、発色速度とした。この測定は−３℃で行った
。結果を表−１に示す。

なお、表に記載の発色速度は、フェニルキシリルエタン
単独の場合に対する比（相対値）で表した。

表−１から解るように本発明の溶剤は、溶剤としてフェ
ニルキシリルエタン単独の場合に比べ明らかに発色速度
が大きく、発色剤溶液の安定性も優れている。

［実験例一Ｂコ ２環芳香族炭化水素油としてジイソプロビルナフタレン
（沸点２９２−３０５℃、４０℃における粘度＝６．３
ｃＳｔ）を用い、実験例−Ａと同様の方法で発色剤溶液
の安定性、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−
２に示す。表の中でＢ−１は対照例、Ｂ−２、Ｂ−５は
比較例、Ｂ−３，Ｂ−４は実施例である。実験例一Ａと
同様本発明の溶剤は、発色速度、発色剤溶液の安定性、
何れも優れている。

［実験例一Ｃコ ２環芳香族炭化水素油として、部分水素化ターフェニル
（沸点３３０−３９０℃、４０℃における粘度＝２４．
ＯｃＳｔ）を用いて、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の
安定性、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−３
に示す。表の中でＣ一１は対照例、Ｃ−２、Ｃ−４は比
較例、Ｃ−３は実施例である。実験例一人と同様本発明
の溶剤は、発色速度、発色剤溶液の安定性、何れも優れ
ている。

［実験例一Ｄ］ 塩素化パラフィン油として、味の素（株）製の商品名「
工冫パラＫ−４５Ｊ　　（４０℃における粘度＝５１ｃ
Ｓｔ）を用い、実験例一八と同様に発色剤溶液の安定性
、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−４に示す
。表の中でＤ−１は対照例、Ｄ−２、Ｄ−４は比較例、
Ｄ−３は実施例である。実験例一Ａと同様本発明の溶剤
は、発色速度、発色剤溶液の安定性、何れも優れている
。

［実験例一Ｅコ 比較例として以下の実験を行った。

２環芳香族炭化水素油として、フェニルエチルフェニル
メタン（沸点２９０−２９５℃、４０℃における粘度＝
２．７ｃＳｔ）を用い、実験例一Ａと同様に直鎖パラフ
ィンを用い感圧複写紙の発色速度、および発色剤溶剤の
臭気を求めた。結果を表−５に示す。本実験例の場合、
直鎖パラフィンを加えても発色速度の改善は認められず
、また、臭気も良くないことが解った。

［実験例一Ｆコ 比較例として、顕色剤に市販のノポラック型パラーフェ
ニルフェノール樹脂をもちい、実験例一Ａと同様に、２
環芳香族炭化水素油として、フェニルキシリルエタンを
用い、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−８に
示す。この結果から顕色剤としてノボラック型パラーフ
ェニルフェノール樹脂を用いると、サリチル酸誘導体あ
るいは多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノール樹
脂を用いた場合とは反対に、発色速度は低下することが
わかる。

以上の例から解るように、本発明の感圧複写紙は低温に
おける発色速度が優れている。

また上記したように特定の粘度を有する炭化水素を特定
の割合で混合した溶剤と、特定の顕色剤を組み合わせる
ことにより初めて、染料溶液の安定性と、低温における
優れた発色性能ならびに単独成分よりも優れた発色性能
などが得られることは予め予測できないことである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触して発色
   する電子供与性発色剤を溶剤に溶解してなる発色剤溶液
   を用いた感圧複写材料において、該溶液の溶剤が、 （ａ）炭素数が９〜１６の範囲にある直鎖 パラフィンの１種または２種以上の混合物を５〜５０ｖ
   ｏｌ％、 （ｂ）常圧換算の沸点が２８０℃以上でか つ、４０℃における粘度が３ｃＳｔ以上の非縮合型また
   は縮合型の芳香族環を少なくとも２個有する芳香族炭化
   水素および／または塩素化パラフィン油を５０〜９５ｖ
   ｏｌ％からなり、そして、該顕色剤が芳香族カルボン酸
   、その重合体、それらの金属塩、多価金属化カルボキシ
   変性テルペンフェノール樹脂、あるいはその誘導体から
   なることを特徴とする感圧複写材料。
2. （２）前記直鎖パラフィンが、炭素数が１０〜１５の範
   囲にある直鎖パラフィンの１種または２種以上の混合物
   から主としてなることを特徴とする請求項１記載の感圧
   複写材料。
3. （３）前記芳香族カルボン酸がサリチル酸誘導体である
   請求項１記載の感圧複写材料。
4. （４）前記多価金属が亜鉛である請求項１記載の感圧複
   写材料。