JPH0393648A - 紫外線透過ガラス - Google Patents

紫外線透過ガラス

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JPH0393648A
JPH0393648A JP22814289A JP22814289A JPH0393648A JP H0393648 A JPH0393648 A JP H0393648A JP 22814289 A JP22814289 A JP 22814289A JP 22814289 A JP22814289 A JP 22814289A JP H0393648 A JPH0393648 A JP H0393648A
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JP
Japan
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weight
glass
3ppm
melting
crucible
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JP22814289A
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English (en)
Inventor
Shinji Fukumoto
真次 福本
Katsunari Takenaka
竹中 克成
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Minolta Co Ltd
Original Assignee
Minolta Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
    • C03C3/072—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead containing boron

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  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紫外tSS過ガラスに関する。
粱坐芝麦旦主J遅遍 近年、紫外線撮影用レンズ(考古学、警察鑑定等に用い
る〉、紫外線消去EFROMの窓用ガラス、および水銀
ランプを光源に用いる光学系等に使用される光学ガラス
においては、より短波長の光を、より高効率に透過し、
かつ耐ソラリゼーション性に優れた紫外線透過ガラスが
望まれている。
特に、ステッパーに使用される縮小投影レンズにおいて
は、レンズ単品の芯厚も厚く、レンズ枚数も多いので、
紫外域において内部透過率〉95%で、かつ紫外線照射
による透過率の劣化がないこと(耐ソラリゼーション性
)が要求されている。
また、従来の紫外線透過ガラスに於では、d線に対する
屈折率が1.55未満であったが、縮小投影レンズ等の
紫外域の光学系に於ては、色収差補正の為に、より高屈
折率の光学ガラスが必要になってきた。
紫外線透過ガラスとしては、特公昭54−36164号
公報に: B @O @−S io *−L ago s−Z r
o−2価金属酸化物の組成物およびSnO.の導入によ
る還元技術が開示されており、透過率λT80> 3 
6 5 nm(ガラス厚10+++a透過波長)が達成
されている;特開昭55−3329号公報: BtOs−SiOt−LatOs−YbtOsの組成物
およびSnO.の導入による還元技術が開示されている
。
透過率λT80> 3 6 5 nm(ガラス厚10m
m透過波長)が達成されている; 特公昭55−37500号公報および特公昭56−40
094号公報にはP.O.系の組成物が開示されており
、透過率λT80> 3 6 5 nm(ガラス厚10
Ils透過波長)が達成されている;特開昭58−13
0136号公報: p20s−TatOs系組成物が開示されており、透過
率λToo> 3 6 5 nm(ガラス厚10mm透
過波長)が達戊されている; 特開昭60−46946号公報: s,os−S10w−AhOs  CaO系組成物が開
示されており、FetOs<0.03重量%であり、少
量の還元剤を含有させてもよい旨の記載がある。
厚さ3 . 6 mm,λ=25.7nmの透過率は約
69%である; 特開昭60−77 144号公報: B.03−Sin,−NatO−Al2tOs系組或物
が開示されており、F2.5〜10重量%であり、Sn
O,による還元に関する記載がある。厚さ1mmであり
、λ=253.7nmの透過率は80〜85%である; 特開昭60−200842号公報: S10w−Btus−’−AQtOs−RtOおよびF
*0.1〜6重量%の組成物からなる多孔質の反射防止
膜(表面処理)を有するガラスが開示されている;特開
昭60−215547号公報: SiO1  Al2tOs  Btus  CaO  
HgO  BaOおよびF e10 s < 1 0 
0 ppmからなる組戊物開示されている。透過率=8
0%が達成されている;特開昭6 1−20 1640
号公報:S 10y  Btus  AQ*Os  N
a=O−(CaO+HgO+ZnO)−NiO−Coo
の組成物が開示されている; 特開昭62−27346号公報: PtOs  SiO*−AムO,の組成物が開示されて
いる; 特開昭62−65951号公報: P *O s  B 10 s  A12tO sおよ
びNip<15重量%、Coo<15重量%からなる組
成物が開示されている; 特開昭62−87433号公報: SiO1−B103−BaOからなり、Feおよびその
他の遷移金属< i ppmの組或物が開示されている
。
透過率λT80=3 0 0 〜3 2 0(ガラス厚
10mm透過波長)が達戊されている; 特開昭62−153142号公報: Sins  B*Oa  Al2!O−  RtO  
ROからなる組成物および還元剤カーボン、酒石酸、S
i,AI2、を使用する記載がある。厚さ1mm、λ=
253.7nmでの透過率75%が達成されている;特
開昭63−11544号公報: Pro@  Lat03  LitOの組成物が開示さ
れている; 特開昭63−265840号公報: S10w  Btus  Pros  TiO1  N
b*Os一(ZnO+PbO)(LLO+Na*O+K
tO)の組戊物が開示されており、透過率λT8G> 
4 2 0が達成されている; 特開昭63−282 139号公報: S iot−AfftOs−BtOs−NatO−(L
t20十KyO)  BaO  (As=O,+sb*
os)NtO−CoOの組成物が開示されている; 等が知られているが、本発明とは成分系および紫外部で
の高い透過率にする為の方法が異なり、また透過率のよ
り向上が望まれる。
また、J,Non−Cryst.Solids l 0
7(1 989)、30頁には、高純度原料を使った3
成分アルカリ土類−メタリン酸塩ガラスが開示されてい
るが本発明と成分系が異なり、透過率λT50(厚さI
OIII1、透過率50%の波長)=195〜300n
lである。
発明が解決しようとする課題 本発明は、紫外域における透過率が大きく、なおかつ紫
外線照射による透過率の劣化のない(あるいは極めて少
ない)光学ガラス、さらに詳しくはアッペ数νdが37
〜50、屈折率ndが1.67〜1.79であり、かつ
10mm厚で80%以上の透過率が得られる波長が36
5nm以下である光学ガラスを提供することを目的とす
る。
課題を解決するための手段 すなわち、本発明は下記組成ガラスを溶融して作製した
耐ソラリゼーション性に優れた紫外線高透過ガラス; SiOt B2O, L a.o. PbO BaO MgO CaO SrO ZnO ZrO, 2〜25重量% 10〜30重量% 9〜50重量% 2〜10重量% 0〜40重量% 0〜10重量% 0−15重量% 0〜10重量% 0〜25重量% 0〜10重量% A Q x O s       0〜 5重量%Gd
tes       0〜10重量%Y2O.    
    0〜10重量%NbtOs       0〜
 5重量%Ta*0,3       o〜10重量%
F e        < 3 ppmCr     
   <3ppm 還元性添加物    <0.2  重量%(ただし、F
e,Crおよびその他の遷移金属の含量は3 ppmよ
り少ない)に関する。
このように製造したガラスは、耐ソラリゼーシコン性も
、良好である。
一般にガラスにおける紫外域での主な吸収原因は (1)ガラス中のFe34、およびCr@◆を初めとす
る多くの遷移金属イオン (2)ガラス中に溶けだした白金(溶融るつぼが白金で
ある場合) (3)ガラス構造による紫外域での基礎吸収等がある。
一方、紫外線透過ガラスに使われる波長は、おおよそ2
 5 0〜4 4 0no+付近であり、前記(3)に
よる吸収は、この波長より短波長側にあると思われ、ガ
ラス成分に吸収のない成分を使用する限り、2 5 0
〜4 4 0no+付近の吸収は、主に(1)、および
(2)によると思われる。特に、(1)のFe3+或は
Cr●◆の吸収波長はFe3◆が3 8 0nm, C
r”が3 5 0 n+sであり、かつ吸収係数が大き
く、少量混入しても透過率の劣化を招く。
本発明は、鉄、クロムであっても、その原子価状態がF
e” 、Cr”の低原子状態であれば、その吸収波長は
、Fe” : 1 0 5 0ne%Cr34″=43
on鳳であることを利用するものである。
Sin,は、その含有量が2重量%(以下wt%と示す
)未満では、B*Oaの揮発が激しくなるので脈理が生
じ易くなる上に、化学的耐久性が悪くなる。また、Si
n.の含有量が25wt%より多くなると、溶融温度が
高くなる上に、ガラス粘度が高くなり、溶融性が悪くな
る。
B t O sは、その含有量が15wt%未満では、
液相温度が高くなり、30wt%より多いと揮発が激し
くなって、脈理が生じ易くなる。
La.O.はガラスを高屈折率低分散にする戊分てあり
、本発明の目標とする光学性能を達或する為に必要であ
ると共に、ガラス粘度を適当に下げるもので、Sin,
の融解助剤としても働く。La.O,の含有量が9wt
%未満でも、これらの働きが十分でなくなり、50wt
%より多いと液相温度が高くなる。
PbOは、ガラスを高屈折率高分散にし、かつガラスの
粘度を下げるもので、Sinsの溶融助剤としても働く
。モしてPbOの含有量が2wt%未満ではこれらの働
きが十分でなくなり、10wt%より多いと液相温度が
高くなる。
BadSMgOSCaOおよびSrOは失透傾向の抑制
に有効であるが、それぞれ4Qwt%、lQwt%、1
5wt%およ.びlQwt%を越えると化学的耐久性が
悪くなったり、逆に失透傾向が増大する。
ZnOは溶融性の改善に有効であるが、25wt%を越
えると逆に悪化する。
ZrO*は、化学的耐久性の向上に有効であるが、10
wt%を越えると失透傾向が増大する。
AQ*Osは分相抑制および化学的耐久性の向上に有効
であるが、5wt%を越えるとガラスの粘性を増大させ
る。
Gd.O,およびY t O−は、ガラスを高屈折率低
分散にする成分であるが、それぞれ10wt%、10w
t%を越えると液相温度が高くなり、失透傾向が増大す
る。
Nb.O.はガラスは高屈折率高分散にし、失透傾向を
抑制する成分であるが、5wt%を越えるとガラスの紫
外域での透過率が悪くなる。
Ta*Osは、高屈折率低分散にする成分であり、化学
的耐久性の向上、およびガラスの安定性に寄与するが、
Ta*Osは高価であるので、8wt%を越えて含有さ
せると、ガラスのコストが高くなる。
還元性添加物としてはSi,C等が挙げられ、それらの
物質は、原料中および工程(るつぼ)から混入した不純
物(鉄、クロム等)を低原子価状態に還元し、紫外域で
の透過率向上の働きをする。それらの使用量は、0.2
wt%までの量であり、Stについては0.lwt%ま
での量が好ましい。還元性物質を0.2wt%以上使用
すると、それらの物質がガラス中に未溶融物として残り
、逆に紫外線透過率の劣化をもたらす。
Fe”、cr”は、紫外域での透過率を大きく劣化させ
る成分であり、その吸収系数が大きい為、FeおよびC
rとしてそれぞれ3 ppm+以下の含量とする。
FeSCrおよびその他の遷移金属(例えばM n ,
Nf,Co)等は、紫外域での透過率の劣化の観点から
それらの合計量が3 ppm以下となるようにする。
光学ガラスの製造は、ガラス原料(粉体)を1回溶融、
混合して得られる溶融物を所望の型に流し込み、冷却固
化形成することを行ないうる。別の方法としてガラス原
料(粉体)を粗溶解し、カレット(ガラス粒子)を一旦
作り、光学恒数を合わせる為に、その後仕上げ溶融する
ことも行なわれる。
前者の製法の場合には、るつぼとして高純度なセラミッ
クスのものを使用する。後者の製法の場合も、粗溶解に
は高純度なセラミックスるつぼを使用し、仕上げ溶解に
中性、或は還元性雰囲気下で高純度な白金るつぼを使用
することが好ましい。
このように高純度セラミックスを使用するのは、本発明
は還元剤を使用するため、粗溶解では白金るつぼを使用
しにくいためである。
高純度なセラミックスるつぼとしては、石英、アルミナ
、カーボン等の材料からなり、その材料中の不純物がF
e<3pptr、C r< 3 PpI%その他の遷移
金属(例えば(Mn,N i,Co)等の含量が3 p
pmであるものを使用する。かかるるつぼの使用はガラ
ス組成物中にFe,Cr等の混入防止に有効である。
高純度白金金るつぼとしては、不純物およびその量が上
記高純度なセラミックスるつぼと同様のものを使用する
ことが好ましい。そのような高純度白金を使用するのは
高純度セラミックスるつぼを使用するのと同様の理由に
よる。
ガラスレンズの溶融を通常の空気雰囲気下で行うことも
可能であるが、中性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で
行うことは有用である。
中性雰囲気下での溶融は、低原子価状態にしたFe”◆
、Cr34″を高原子化状態(Fe”◆、Cr”◆:紫
外域での吸収)になるのを防ぐのに有効であり、かかる
雰囲気は、A r, N *等の不活性ガスを使用する
ことにより可能である。
還元性雰囲気下での溶融は、高原子価状態( 1;’ 
es +Cr”+等)を低原子価状態(Fe雪◆、Cr
3◆)に還元する働きをすとともに、低原子価状態にし
たFe” 、Cr”+を高原子化状態(Fe3+、Cr
@+)になるのを防ぐのにも有効である。かかる雰囲気
は、Nfis Ar等の不活性気体に、5容量%程度の
H8、CO等の還元性気体を混合することにより得られ
る。
本発明の紫外線透過ガラスの作製を全工程を通じて中性
雰囲気または還元性雰囲気下で行なうと、還元剤の添加
は必ずしも必要ではなく、その場合にも、本発明の目的
を達成できることを見出だした。
ここに本発明は下記組或ガラスを溶融して作製した耐ソ
ラリゼーション性に優れた紫外線高透過ガラス; S i O * B.O, L a,o , PbO BaO MgO CaO SrO ZnO ZrO* 1’−Q*Os Gd*Os Y x O s Nb20. T ago s Fe Cr 2〜25重量% 10〜30重量% 9〜50重量% 2〜10重量% 0〜40重量% 0〜10重量% 0〜15重量% 0〜10重量% 0〜25重量% 0〜10重量% 0〜 5重量% 0〜10重量% 0〜10重量% 0〜 5重量% 0〜10重量% < 3 ppg+ < 3 ppm (ただし、Fe,Crおよびその他の遷移金属の含量は
3 ppmより少ない)を提供するものである。
非酸化性雰囲気は、前記した中性雰囲気または還元性雰
囲気を意味する。
還元手法のみを使うことは、使わない場合より、Fe″
中→Fe” 、Cr”−*Cr’◆の酸化還元平衡を積
極的に還元状態Fe”、Cr34″の方へずらすことが
でき、相対的にガラスに混入している総鉄量、総クロム
量のうちFe”、Cr’◆の割合を多くできる。
そのためにも原料は不純物(鉄、クロム等)を極力少な
くした高純度原料を使用し、ガラス溶融るつぼは、前記
したような高純度セラミックス製るつぼまたは白金製る
つぼを使用することが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
寡態透 本発明の耐ソラリゼーシ璽ンに優れた紫外線透過ガラス
を、表1および表2に示した組成、条件下で以下のよう
にして作製した。
尚、ガラス原料中のFe,Crおよびその他の遷移金属
の合計量は3 ppm以下で行った。
(1)一回溶融 表1中最上段の数字1〜11は、一回溶融してガラスを
製造した場合の実施例を示す。
表1に示す組成ガラスを、ガラス量として100gを石
英るつぼ中、1250〜1350℃の温度で溶融、攪拌
後、予熱した鋳型に流し込み成形、徐冷することによっ
て製造した。
(2)2回溶融 表l中、最上段の数字1−R−11−Rは2回溶融して
ガラスを製造した場合の実施例を示す。
2回目の溶融は、溶融時に非酸化性雰囲気を使った。ガ
ラスは上記(1)で使用した同様の組或のガラスを非酸
化性雰囲気下、白金るつぼ中1 200〜1300℃の
温度で溶融、攪拌後、予熱した鋳型に流み成形し、徐冷
して製造した。
(3)雰囲気 表1中、最上段の数字1−E−1 1−Eは、還元剤を
使用せず、非酸化性雰囲気を使った実施例を示す。表1
に示す組成ガラスを、ガラス量として100gを白金、
石英、アルミナ、およびカーボンるつぼ中、非酸化性雰
囲気下、1250〜1350℃の温度で溶融し、攪拌後
、予熱した鋳型に流し込んで成形、徐冷して製造した。
比較例として、R−1,R−2を表1中に示した。
なお表中のそれぞれの原料としては、炭酸塩、硝酸塩、
および酸化物等の適当な化合物を用いた。
また各表中、λT80は日本光学硝子工業会規格に基づ
き、厚さ10mg+で対面を平行に鏡面研磨した試料の
分光透過率曲線を求め、透過率80%の波長を示したも
のである。λ’780は、同規格に基づき前試料にio
ow高圧水銀灯から30mm離して、3時間照射し、2
0分後にλT80と同様にして測定したものである。
雰囲気の欄中、N2は窒素、Arはアルゴン、H2は9
5%窒素+5%水素、COは95%窒素+5%一酸化炭
素をそれぞれ表す。
また(nd−1)の値は(nd−1)$10000の値
発明の効果 本発明の紫外線透過ガラスは、紫外線透過率が大きく、
耐紫外線劣化性に優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記組成ガラスを溶融して作製した耐ソラリゼーシ
    ョン性に優れた紫外線高透過ガラス;SiO_22〜2
    5重量% B_2O_310〜30重量% La_2O_39〜50重量% PbO2〜10重量% BaO0〜40重量% MgO0〜10重量% CaO0〜15重量% SrO0〜10重量% ZnO0〜25重量% ZrO_20〜10重量% Al_2O_30〜5重量% Gd_2O_30〜10重量% Y_2O_30〜10重量% Nb_2O_50〜5重量% Ta_2O_50〜10重量% Fe<3ppm Cr<3ppm 還元性添加物<0.2重量% ただし、Fe、Crおよびその他の遷移金属の含量は3
    ppmより少ない。 2、還元性添加物がSiであり、その添加量がSi<0
    .1重量%である請求項1記載のガラス。 3、還元性添加物がCであり、その添加量がC<0.2
    重量%である請求項1記載のガラス。 4、溶融する際のるつぼが、高純度石英、アルミナ、白
    金およびカーボンである請求項1〜3記載のガラス。 5、溶融する際のるつぼの不純物量が、Fe<3ppm
    、Cr<3ppm、およびその他の遷移金属の含量<3
    ppmである請求項4記載のるつぼ。 6、溶融が粗溶融と再溶融からなり、再溶融が高純度白
    金るつぼで行なわれる請求項1〜5いずれかに記載のガ
    ラス。 7、高純度白金がFe<3ppm、Cr<3ppmおよ
    びその他の遷移金属の含量<3ppmの純度である請求
    項6記載のるつぼ。 8、再溶融をAr、およびN_2の中性雰囲気、或はN
    _2+5%H_2、およびN_2+5%COの還元性雰
    囲気で行なう請求項1〜6記載のガラス。 9、下記組成ガラスを溶融して作製した耐ソラリゼーシ
    ョン性に優れた紫外線高透過ガラス;SiO_22〜2
    5重量% B_2O_310〜30重量% La_2O_39〜50重量% PbO2〜10重量% BaO0〜40重量% MgO0〜10重量% CaO0〜15重量% SrO0〜10重量% ZnO0〜25重量% ZrO_20〜10重量% Al_2O_30〜5重量% Gd_2O_30〜10重量% Y_2O_30〜10重量% Nb_2O_50〜5重量% Ta_2O_50〜10重量% Fe<3ppm Cr<3ppm ただし、Fe、Crおよびその他の遷移金属の含量は3
    ppmより少ない。 10、非酸化性雰囲気が、Ar、およびN_2の中性雰
    囲気である請求項9記載のガラス。 11、非酸化性雰囲気が、N_2+5%H_2、および
    N_2+5%COの還元性雰囲気である請求項9記載の
    ガラス。 12、溶融する際のるつぼが、高純度石英、アルミナ、
    白金、およびカーボンである請求項9記載のガラス。 13、溶融する際のるつぼの不純物量が、Fe<3pp
    m、Cr<3ppm、およびその他の遷移金属の含量<
    3ppmである請求項12記載のるつぼ。
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