JPH0393868A - 水性カチオン形塗料系用添加剤としてのアクリレート共重合体の使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性カチオン形塗料系用の、特に陰極に電着可
能なエレクトローデイツプ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｉｐ）
プライマー用ノ，表面ノヒヒ（傷）防止及び後続のコー
ト，特にＰＶＣ含有コーティング材料の密着性の改善の
ための添加物として、水酸基とフッ素を含むアクリレー
ト共重合体の使用法に関する． 知られているように、水性系はフイルム形成中に、コー
ティング材料中あるいは塗装されるべき基体上の異質物
に対して感度の増大を示し、その感度はそれ自体くぼみ
、へこみあるいは類似の表面のひびという形で現れる。

プライマーにおいて、この感度は顔料含有量を増大させ
ることによって避けたり、少なくとも減ずることができ
る場合もある。しかしながら、かなり頻繁に特に装飾塗
装の場合にこの提案は耐久性の減少あるいは光学的特性
の劣化を引き起こすので実行不可能である。さらにエレ
クトローディッププライミングにおいては顔料／バイン
ダーの比率の増大はプロセス工学上の理由で、非常に限
定された程度までしかできない。

表面のひびに対する水性塗料系の感度の減少は表面活性
物質の添加によっても可能である。この場合添加物とコ
ーティング材料の過度の不相溶性によってコーティング
表面の近くで添加物の濃縮が起こり、それがコート間接
着、すなわち後続の塗膜、特に塩化ビニル（共）重合体
ベースの塗膜の接着に実質的な劣化を引き起こす。知ら
れているように、ＰＶＣベースの塗料は自動車産業で下
塗りとして大規模に使用されておりそして陰極電着プラ
イマーの全範囲にわたって使用されている。

要求されるストーンガード（Ｓｔｏｎｅｇｕａｒｄ）保
護を達成するために，これらのコーティング層中の層間
接着は決定的な重要性をもつ。

極度の不相溶性を避けるために酸性単量体と中性エステ
ル単量体、主にアクリル系（メタクリル系）単量体の共
重合体である重合体添加物がカルボキシレート基を持つ
水溶性ペイントバインダーベースのカチオン形塗料用と
して本発明の用途に使用される。その酸フラクションの
適切な調和によって、これらの系で最適の有効性を達成
できるが、この場合でさえ過剰添加に対して高い感度が
あり、それは直ちに記述したような接着困難性を引き起
こす。

オーストリア特許第３　８　２，３　８　５号、第３８
３，１３７号及び第３　８　２，６　３　０号において
、陰極電着可能なそしてその特別な分子構造のゆえに改
善されたＰＶＣ接着性を備えたバインダーが権利主張さ
れている。表面のひびを避けることに関する効果はこれ
らの製品では観察されない。

とりわけ繊維コーティング用に使用される水性重合体分
散液の製造にフッ素含有単量体化合物を使用することが
知られている．文献から知られるフッ素含有コーティン
グ物質のほとんどはテトラブルオロエチレン重合体の分
散物であり、特別の乳化剤または特別のフィルム形或添
加物が使用される（例えば特開昭４８−１７５４５号，
西独特許公開第２，８　３　７，１　０　７号、西独特
許公開第３，４　０　３，８　８　０号、西独特許公開
第３，５　３　３，８　０　７号、ヨーロッパ特許公開
第１　７　３，０　７　１号またはヨーロッパ特許第１
　９　３，９　６　３号参照）。

ヨーロッパ特許公開（ＥＰ−Ａ２）第 ０．２　９　３，９　６　３号ではフルオロ炭化水素基
を含む反応性湿潤剤が記述されている。

カチオン形塗料系において、特に陰極電着可能なエレク
トローディッププライマーにおいて、使用される添加物
がプロトン化可能なＮ一塩基性基を含む単量体、ジオー
ルと（メタ）アクリル酸のモノエステル、（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸のフッ素含有エステル及
び場合によってはスチレ・ンから形或されるアクリレー
ト共重合体であるならば、上述の表面のひび及び接着困
難性は克服できることが今や見出された。

従って、本発明は水酸基及びフッ素を含み、且つ下記か
ら或るカチオン性アクリレート共重合体を表面のひびを
防止し、そして後続の塗膜、特にＰＶＣ含有コーティン
グ材料の接着を改善するための水性カチオン形塗料系用
の添加剤として使用することに関する．（Ａ）５乃至４
０重量％の第２あるいは第３アミノ基をもつアクリル系
単量体、 （Ｂ）５乃至５０重量％の炭素原子数２〜６のアルキレ
ン基または合計で炭素原子数４〜１２のオキシアルキレ
ン基をもつジオールとアクリル酸（メタクリル酸）のモ
ノエステル、 （Ｃ）１５〜８９．５重量＄の炭素原子数１〜１２のア
ルキル基をもつアルキル（メタ）アクリレート， （Ｄ）０．５〜１０重量％の（メタ）アクリル酸のフッ
素含有エステル、及び場合によっては （Ｅ）１０重量％までのスチレン ここで、成分（Ａ）から（Ｅ）までのパーセントの数字
の合計は１００でなければならず、且つ共重合体は１５
　〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのアミン価、１５　〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価をもち、そしてそのプロトン化可能な基は有機酸
、好ましくは低級カルボン酸あるいはヒドロキシカルボ
ン酸によって少なくとも５０％程度まで中和されている
。

本発明による添加物の結果として、ペイント中の水相の
表面張力によって引き起こされるフィルムのひび及びコ
ート間接着、すなわち後続のコートの接着における、特
に後続のコートとしてのＰＶＣ含有コーティング材料の
場合の問題は共に実質的に減少する。

主請求項に明示された組或と特徴のアクリレート共重合
体は、低級アルコール、好ましくはブタノールあるいは
グリコールモノまたはジエーテルなどの水と混合可能な
あるいは少なくとも水に耐性がある溶媒中での溶液重合
によって従来法で調製される。これらの溶媒の混合物、
たとえばメトキシプロパノールとブタノールの混合物も
また使用できる。

アクリレート共重合体は次のパラメータによって特徴づ
けられる。

アミン価：１５　〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは
３０−１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びヒドロキシル価：　１
　５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇ−使用される塩基性アクリル系単量体（
Ａ）は第２、または第３アミノ基をもっている。モノア
ルキルアミノアルキルまたはジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルー、Ｎ，Ｎ一ジエチルアミノエチルー、またはＮ，
Ｎ−ジプロビルアミノエチル（メタ）アクリレート、あ
るいはＮ　−　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルアミノエチル（
メタ）アクリレートがこれらの単量体の好ましい群であ
る。

これらのエステル単量体の代りにグリシジル（メタ）ア
クリレート及び第２アルキルアミンまたはアルカノール
アミンの対応する反応生或物もまた使用できる。第２ま
たは第３アミノ基はここで好ましくは適当な共重合体の
グリジル基の第ｌまたは好ましくは第２アミノとの後続
のボリマー類似反応によって導入される。

使用されるフッ素含有単量体は，とりわけ（メタ）アク
リル酸の２−ベルフルオロアルキルエチルエステルであ
る。一般式０１Ｆ２，，＋１（ｃＨａ）ｚ○ＯＣＣＲ＝
ＣＨ２　（ここで　ｎ＝４〜ｌ４であり、Ｒは水素原子
あるいはメチル基である）の化合物は、例えば５０％以
上の２−（ベルフルオロオクチル）エチル（メタ）アク
リレート（ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ＝８に対応する）を含む（メタ）アクリル酸エ
ステルの混合物として商業的に入手可能な形で存在して
いる。この群からのその他の単量体はペンタフルオロブ
チルメタクリレート（ｎ　＝　２）である。

共重合体に含まれるその他の単量体は主請求項に明瞭に
定義される。

アクリレート共重合体の塩基性基は有機酸によって少な
くとも５０％程度まで中和される。好ましくは中和は低
級カルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸を使用して
行われる。このような中和剤の例にはギ酸、酢酸または
乳酸がある。

中和剤の添加と同時にあるいは中和後、アクリレート共
重合体を塗布に有利な固体含有量になるまで水で希釈す
る．通常それらは５０±１５％溶液として使用される． 本発明の添加物は、固体換算及びコーティング材料中の
バインダーの固体含量に関して０．５〜５．０重量％、
好ましくは１．０〜３．０重景％の量で使用される。

本発明の添加物は、「水溶性」としても表現できる水希
釈可能なカチオン形バインダーで調合されるすべての型
のコーティング材料に使用できる。これらのバインダー
は縮合樹脂、α，β一不飽和単量体の共重合体または変
性エポキシ樹脂エステルのような付加重合樹脂であり得
る。通常、それらは十分な数のプロトン化可能な基を持
ち、その結合剤は酸による中和によって水希釈可能な形
に変換される。本発明の添加物は陰極電着可能なエレク
トローディッププライマーに特に有利であることが証明
された。

本発明の添加物は、少量の妨害物質をバインダーの塗布
可能状態のクリアコート中に混合することにより都合よ
くテストされる。ホワイトスピリット及び／又は他の有
機溶媒に溶解したスチレンー変性またはビニルトルエン
変性アルキド樹脂はこのテストに特に適していることが
わかった。汚染されたクリアコートを脱脂したスチール
シ一トに電着させそしてバインダーに必要とされる条件
下で硬化する。コート間接着のテストを、所望であれば
腐蝕応力後に、クロスカットテストによって全体のコー
ト構造を検定することによって工層あろいはそれ以上の
塗膜（ｐｖｃコート、フィラーまたはトップコート）の
塗布後に行う。

次の実施例で、本発明の範囲を制限することなしに本発
明を説明する。部またはバーセントに関するすべてのデ
ータは特に明示しないかぎり重量単位である。

芸！ｆｉｌ：ユ」２ （アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート単量体を
使用する添加物の製造） 添加物の製造を下記の方法で行った。使用した原料の量
及び生或物のパラメータを第１表に要約した。

パートＩを反応容器中に満たしそして８５℃まで加熱し
た。パート■とパート■を８・５〜９０℃で５時間かけ
て均一に添加した。添加終了後、混合物を９０℃に２時
間保ちそして重合終了を固体含有量を測定することによ
ってチェックした。

理論固体含量に達した後、１００％のアミノ基を低分子
有＠酸（ギ酸、酢酸または乳酸）を用いて４０’Ｃで中
和し、生或物を脱イオン水を用いて固体含量５０％（こ
の５０％濃度の添加物溶液は直接使用できる）になるま
で希釈した。

実施例１２及び１３ （第２アルキルアミンまたはアルカノールアミンと、グ
リシジル基を含有する共重合体のボリマー類似反応によ
る添加物の製造）グリシジル基を含有する共重合体を従
来の方法（実施例１〜１１と類似）で製造した。

アミン溶液（パートｍａ）を８０℃で３０分かけて添加
した。温度をその後１００℃まで上昇させそしてさらに
９０分保って反応を完了させた。中和と希釈を実施例ｌ
−１１と同様に行った。

各バッチは次の組或を有する。

一第一至一聚一 ブチルアクリレート グリシジルメタクリレート ヒドロキシエチルアクリレート ＨＤＦＤＡ スチレン パート■ アゾビスイソブチ口ニトリル メトキシプ口パノール パートＨａ メトキシプ口パノール ジイソプロパノールアミン ４６．３ ２０ １０ １８．７ １０ 固体含量、％ アミン価、ＫＯＨのｍｇ／ｇ ５０ ７８．９ ５０ ７８．９ 本　日の添加物のテスト 添加物を、一方ではコーティング材料のフィルム形成中
の表面の・ひびを避けることに関する有効性についてそ
して他方後続する塗膜、特にＰＶＣ材料の塗膜の接着に
関する効果についてテストした。

（ａ）テストコートＩ及び■の製造 エチレングリコールモノブチルエーテル／キシレン（１
　：　１）を用いて固体含量１０％まで希釈された溶液
の形での５重量％（固体樹脂に関して）のスチレンまた
はビニルトルエン変性アルキド樹脂を（ｂ）に記載のデ
ータに従って製造した１５％水性クリアコート（１）及
び（２）に加えそして全体を完全に混合した。〔使用し
たアルキド樹脂は例えばホワイトスピリット（ＶＩＡＮ
ＯＶＡ，ＡＴ）の６０％の溶液の形で供給されるＶＩＡ
ＬＹＤＡＶ４６　２または同等型のものであり得る。コ （ｂ）クリアコートの製造 クリアコート　１ ビスフェノールＡベースのエボキシ樹脂（エポキシド当
量約５００）５００部を２１４部のプロピレングリコー
ル七ノエチルエーテル中に溶解しそしてその溶液を、触
媒として　０．５ｇのトリエチルアミンの存在下に、無
水フタル酸と２−エチルヘキサノールの半エステル８３
部と共に１１０℃で酸価が３　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ　Ｈ　／
　ｇ以下になるまで反応した。

アミノエチルエタノールアミン、２−エチルへキシルア
クリレート及びホルムアルデヒドから調製したＮＨ／官
能．性オキサゾリジン１２０部と２６部のジエチルアミ
ノプロピルアミンを加えて、そしてそのバッチをエボキ
シド価がほぼＯになるまで８０℃で反応した。そのバッ
チを２００部のプロピレングリコール七ノメチルエーテ
ルで希釈した。

このバインダー７０部（固体樹脂）をオーストリア特許
第３７９６０２号の実施例１に対応する変性マロン酸エ
ステルベースの架橋成分３０部（固体樹脂）と結合した
．１００ｇの固体樹脂につき鉛オクトエートの形の１％
の鉛（金属換算）と４０ｍｍｏＱのギ酸を添加した後，
１５％クリアコートを脱イオン水で調製した。

クリアコート（２） 共沸添加溶剤としてのトルエン１３１ 部の存在下にビスフェノールＡ　２２８部（１ｍｏＱ）
　をジエチルアミノプロピルアミン２６０部（２ｍｏＱ
）及び９１％パラホルムアルデヒド６６部（２ｍｏＱ）
と反応水４２部を分離するまで反応した。３０℃まで冷
却後、２−エチルヘキサノールで半分封鎖した（ｈａｌ
ｆ−ｂｌｏｃｋｅｄ）　トリレンジイソシアネート６０
８部（２ｍｏＱ）を４５分の間に加えた。

ＮＧＯ値がほぼＯに達すると同時にその生或物を１５２
部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した
。

３８９部のジエチレングリコールジメチルエーテル中の
２５０部（ｌｍｏＱ）の飽和、第３Ｃｇ−Ｃエ、一モノ
カルボン酸のグリシジルエーテルと１９０部のビスフェ
ノールＡペースのエボキシ樹脂（エポキシド当量約工９
０）の溶液を１４００部の上記溶液に添加し、混合物を
エポキシド価０まで９５〜１００℃で反応した。固体樹
脂工００ｇ当り０．６部（金属換算）のすず触媒、例え
ばジブチルチンージラウレートを生或物に添加し、そし
て１００ｇの固体樹脂当り４０ミリモルのギ酸を添加後
、混合物を固体含量１５％になるまで脱イオン水で希釈
した。

Ｃ）本発明の添加物のテスト 第３表に示される試験塗膜及び混合物を亜鉛一リン酸塩
処理した鋼板上に陰極電着し、そして　１８０℃で３０
分間硬化させた。

その結果生じる乾燥フィルムの厚さは２５±５μｍであ
った。フィルム表面をくぼみまたはへこみの形或に関し
て評価した（Ｏ：くぼみなし、ｌ：孤立したくぼみ、２
：くぼみ形或の顕著な傾向、３：くぼみの範囲にわたる
形或）。

陰極電着した塗膜上のＰＶＣ材料の接着強度を試験する
ために、陰極エレクトローディッププライマーの焼付け
３０分後にＰＶＣ塗膜を厚さ２　ｍ　ｍ、幅１ｃｍの細
長い小片の形に塗布し、そして１４０℃（物体の温度）
で７分間硬化した。接着を焼付け工時間後にテストした
。ここに評価されたものは剥離に対するｐｖｃ塗膜の感
受性である（等級工＝剥離されず、塗膜は基体から分離
せずに破壊する、等級５＝容易に剥離し、不十分な接着
）。

テストに使用されたＰＶＣ材料は双方とも商業的に入手
できる下塗り（ｕｎｄｅｒｓｅａｌ）（Ｕ　Ｓ　）　（
　Ｓ　ｔａｎｋｉｅｗｉｃｚ　２２５２、西独、Ｃｅｌ
ｌｅ，Ｓ　ｔａｎｋｉｅｗｉｃｚ社製）及び自動車産業
に使用される継ぎ目シーリング化合物（ｓｅａｍ−ｓｅ
ａｌｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄ）　（Ｓ　Ｓ　Ｃ）　（Ｄ
ｅｋａｌｉｎ、９００３、西独Ｈａｎａｕ，　Ｄｅｕｔ
ｓｃｈｅ　Ｋｌｅｂｓｔｏｆｆ−Ｗｅｎｋｅ社製）であ
った。

一第−１＝量一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基及びフッ素を含み、且つ （Ａ）５乃至４０重量％の第２又は第３アミノ基をもつ
   アクリル系単量体、 （Ｂ）５乃至５０重量％の炭素原子数２乃至６のアルキ
   レン基又は合計で炭素原子数 ４乃至１２のオキシアルキレン基をもつ ジオールと（メタ）アクリル酸のモノエ ステル、 （Ｃ）１５乃至８９．５重量％の炭素原子数１乃至１２
   のアルキル基をもつアルキル （メタ）アクリレート、 （Ｄ）０．５乃至１０重量％の（メタ）アクリル酸のフ
   ッ素含有エステル、 及び場合によっては （Ｅ）１０重量％までのスチレン （ここで、成分（Ａ）乃至（Ｅ）のパーセントの数字の
   合計は１００であり、且つ共重合体は１５乃至１５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０乃至１２０ｍｇＫＯＨ／
   ｇのアミン価、１５乃至２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好まし
   くは２０乃至２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を
   もち、そしてそのプロトン化可能な基は有機酸、好まし
   くは低級カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸によって
   少なくとも５０％程度まで中和されている） からなるカチオン性アクリレート共重合体を表面のひび
   を防止し、そして後続の塗膜、特にＰＶＣ含有コーティ
   ング材料の接着を改善するために水性カチオン形塗料系
   用の添加剤として使用する方法。 ２、請求項１に示された目的のため、固 体換算及びコーティング材料中のバインダーの固体含量
   に関して０．５乃至５．０重量％、好ましくは１．０乃
   至３．０重量％の量でアクリレート共重合体を使用する
   請求項１記載の方法。