JPH039420B2

JPH039420B2 -

Info

Publication number: JPH039420B2
Application number: JP61233292A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Mase; Shigeo Soejima
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1986-10-02
Publication date: 1991-02-08
Also published as: JPS62115356A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は構造が簡単で且つ高温での耐久性およ
び検出精度に優れた電気化学的装置に関するもの
である。

従来、固体電解質例えば酸素イオン導電性固体
電解質であるジルコニア磁器等の両面に白金等の
電極を設けた酸素濃淡電池により、酸素の検出、
制御を行なう電気化学的装置および同様の濃淡電
池の原理を用いた水素、チツ素、炭酸ガス、ナト
リウム等の検出器等の電気化学的装置が知られて
いる。そしてこれらの検出器等の電気化学的装置
をより精度良く作動させるために種々の方法が提
案されている。

例えば特開昭52−69690号公報に記載されるよ
うなジルコニア磁器等よりなる酸素イオン導電性
の固体電解質の両面に電極を設けて構成した酸素
濃淡電池の両電極間に直流電流を流し、被測定ガ
ス側電極の濃度分極を利用して数％の酸素濃度を
高い出力電圧で測定する酸素濃度検出度等が知ら
れている。然しながらこの検出器では被測定ガス
を拡散孔を用いてセンシンジングセルまで導入し
ているため、被測定ガス中の飛散粒子等による拡
散孔体等の目詰まりが生じやすい欠点があつた。

また、ガス拡散は、典型的なバルク拡散である
ため、拡散量が大きな正の温度依存性を有し、高
精度測定のためには素子温を一定に保たなければ
ならないという欠点もあつた。

一方、特開昭53−116896号公報に記載されるよ
うに定められた拡散抵抗を有する多孔質の拡散層
を用いて被測定ガスを導入する酸素濃度検出器等
も知られている。

然しながらこの検出器では、多孔質の拡散層と
してスピネル、アルミナ等、固体電解質とは熱膨
張係数の異なる物質を、固体電解質の外側も、も
しくは表面層として形成しているため、多孔質拡
散層の保持強度が弱く、特に高温使用時もしくは
高温低温が周期的に変わる使用条件下での耐久性
が劣つていた。また、多孔質拡散層と電極とが直
に接しているため、電極の有効面積が気孔に接す
る部分に限られ、且つ多孔質拡散層の各部におけ
る拡散距離（厚さ）、多孔質のばらつきによつて
電極面上にガス濃度分布を生ずるため、特に大気
中のように高酸素濃度の被測定ガス中では分極特
性曲線がなまつて高精度の検出を行うことができ
なかつた。

本発明はこれらの問題点を解決するためなされ
たもので、固体電解質にそれぞれ第１、第２の導
電体を設けてこれに電源を接続して固体電解質中
のイオンを移動させる回路を形成し、さらに固体
電解質に設けられた第３、第４の導電体から濃淡
電池の起電力を取り出す検出回路を設けて起電力
を検出する電気化学的装置において、第１と第２
の導電体のうちのいずれか一方の導電体および第
３と第４の導電体のうちのいずれか一方の導電体
が定められた拡散抵抗を有する多孔質の拡散孔体
を介して被測定流体に接しているキヤビテイに露
呈し、且つ、該キヤビテイおよび拡散孔体が該固
体電解質と気密なセラミツク層との間にはさまれ
て設けられている電気化学的装置である。

固体電解質の形状は板状でもよく、有底筒体状
でもよい。板状の場合１枚でもよく、複数枚でも
よい。固体電解質が１枚の板であるときはその固
体電解質の各片面に密接しておのおの１つずつの
導電体が第１、第２の導電体として設けられてお
り、かつ、第３、第４の導電体がその固体電解質
の各片面におのおの１つずつ設けられている。こ
の場合、固体電解質の両面に設けられた導電体の
うちいずれか一方の面上の導電体を同一のものと
してよい。

被測定流体と導電体との間で濃度差を生じさせ
るために少なくとも１つの導電体が定められた拡
散抵抗を有する拡散孔体を介して被測定流体に接
していなければならない。

固体電解質が複数層より成るときはそれぞれの
固体電解質層が導電的に結合した構造に構成さ
れ、第１、第２の導電体が第１の固体電解質板に
第３、第４の導電体が第２の固体電解質板に設け
られており、第１と第２の固体電解質の間の一部
にキヤビテイが設けられていて、第１と第２の導
電体のうちのいずれか一方の導電体および第３と
第４の導電体のうちのいずれか一方の導電体が上
記キヤビテイに露呈している構成がよい。上記キ
ヤビテイをあらかじめ定められた拡散抵抗を有す
る細〓な平坦空間とした場合、該平坦空間による
バルク拡散と多孔質の拡散孔体による多孔質拡散
とを組み合わせることにより、広い範囲に亘つ
て、温度依存性及び圧力依存性を容易に調節する
ことが出来るが、温度依存性及び圧力依存性を共
に小さくするためには、前記平坦空間のガス拡散
抵抗が全ガス拡散抵抗の２〜50％、特に５％〜20
％の割合となるように定めることが望ましい。

温度依存性および圧力依存性を小さくするため
に、細〓な平坦空間のバルク拡散と、多孔質な拡
散孔体の多孔質拡散とを組み合わせるに際し、キ
ヤビテイに露呈する電極近傍でのガス濃度分布を
大きくすることなく、バルク拡散抵抗を増加させ
るために、バルク拡散部を平坦空間の入口側とす
ることが有効であり、バルク拡散抵抗の効果を得
るためには、その長さが同一厚さ幅の多孔質拡散
孔体の長さの1/10以上であることが好ましい。

本発明のさらに詳しい構成を第１図ないし第２
図を用いて説明する。

第１図に展開図として示す実施例においては、
１枚の固体電解質板１に第１(4)、２、３の導電体
を成す導電体１８，３，５が設けられている。第
１と第２の導電体を成す導電体１８，３は固体電
解質中のイオンを移動させる電解セル電極として
作用させるための直流電源７に接続され、第４と
第３の導電体を成す導電体１８，５は濃淡電池の
電極として作用させるため起電力検出器８に接続
されている。さらに導電体１８は気密層１１，２
０により形成されるキヤビテイ１２に露呈してお
り、キヤビテイ１２はある定められた拡散抵抗を
有する拡散孔体として多孔質セラミツク体１９に
接続されている。

また、導電体３，５は気密層１５で形成されて
いる中空部１６に露呈されている。そして気密層
２０，１１、多孔質セラミツク体１９、固体電解
質１、気密層１５は一体に密着されて形成されて
いる。なお気密層２０，１１、固体電解質１、気
密層１５の各材質はおのおのの異なつていてもよ
いが、すべて同一の材質、すなわち固体電解質で
あると熱膨張率の差による剥離がないので望まし
い。

この構成の電気化学的装置において、例えば固
体電解質として酸素イオン導電体であるジルコニ
ア磁器を用い、導電体として白金もしくは白金族
金属よりなる合金の多孔質層を用い、自動車排気
ガス中の酸素分圧を測定するときは、以下のよう
に動作させる。

一体に成形されたセル１７を金属製ケースに挿
入してセンサを構成し、セルが排気ガス中にさら
されるようにセンサを設置する。なお中空部１６
には大気が入るようにしておく。必要に応じて、
セル１７に発熱体を隣接させ、これを加熱しても
良い。

この状態で第１、第２の導電体を成す導電体１
８，３間に直流を通電する。すると多孔質セラミ
ツク体１９を介して形成されたキヤビテイ１２内
の酸素は酸素ポンプの原理により第１の導電体を
成す導電体１８から第２の導電体を成す導電体３
へ向かつて固体電解質１中を移動し、中空部１６
へ放出される。したがつてキヤビテイ１２の中の
酸素分圧は多孔質セラミツク体１９の外側すなわ
ち排気ガス中の酸素分圧より低くなる。このキヤ
ビテイ内の酸素分圧と中空部中の大気の酸素分圧
との間で生ずる起電力を起電力検出器８で検出す
る。

本発明の電気化学的装置は複数の固体電解質板
を導電的に積層した構造であつてもよい。例えば
第２図に示すように第１の板状の固体電解質１の
片面ずつに第１、第２の導電体を成す導電体３，
２を設けイオンのポンプセルを構成し、第２の板
状の固体電解質１１，２４の片面に第３の導電体
をなす導電体４を設け、第３、４の導電体を成す
導電体４と３により濃淡電池を構成しているので
ある。これらの導電体は多孔質層であり、好まし
くは白金または白金族金属あるいはそれらの合金
がよい。

この電気化学的装置の動作原理は、第１図で示
した１枚の固体電解質による電気化学的装置と全
く同様である。また第２図に示すような複数の固
体電解質板を積層するとき、気密層２０，１５は
固体電解質１，１１，２４と同様な材質、すなわ
ち固体電解質であることが望ましい。多孔質の拡
散孔体としての多孔質セラミツク体１９は、固体
電解質と同時に焼結された多孔質体であり、第２
図に示すように定められた拡散抵抗を有する多孔
層セラミツク体１９を第２の固体電解質に埋め込
むこともできる。

多孔質セラミツク体としては、熱膨張率の差に
よる剥離を防ぐため、主成分として固体電解質と
同一の材質を含むことが好ましい。

なお、本発明に用いることのできる固体電解質
は、ジルコニア磁器の外、β−アルミナ、チツ化
アルミニウム、NASICON（ナシコン）、SrCeO₃、
Bi₂O₃−希土類酸化物固溶体、La_1-xCa_xYO_3-α
等であるが、酸素イオン導電性固体電解質である
のが一般的である。

また、導電体としてはニツケル、銀、金、白
金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、タングステン、モリブデン等の金属あるい
はこれらの合金が耐久性に優れ好ましいがこの他
酸化亜鉛、LaCrO₃、LaB₆、SiC等の化合物を用
いることもできる。

また導電体が使用中に蒸発したり、汚損するこ
とを防止するために、導電体を耐火性の多孔質層
で保護するとよい。また導電体が使用中に焼結に
より剥離断線等を生ずるのを防止したり、導電体
の抵抗値を調節するため、導電体中にジルコニ
ア、アルミナ等の微粉末を混入するのが望まし
い。

次に本発明の実施例について述べる。

実施例１ ZrO₂97モル％、Y₂O₃3モル％よりなる粉末100
重量部に対し焼結助剤としてアルミナ１重量部、
また成形助剤としてポリビニルブチラール８重量
部、ジオクチルフタレート４重量部を加えて混合
し、この混合物により厚さ１mmの板状のジルコニ
ア生素地を形成した。

そして第１図に示すように固体電解質１とす
る。このジルコニア生素地の片面上にスクリーン
印刷により白金80％、ロジウム20％よりなる合金
粉末95重量部に対しジルコニア粉末５重量部を含
むペーストで電極とする第１(4)の導電体を成す導
電１８ならびにそのリード線を印刷して設けた。
さらに同じジルコニア生素地の反対側の面上に電
極とする第２、第３の導電体を成す導電体３，５
ならびにそれらのリード線を印刷して設けた。こ
の導電体を設けたジルコニア生素地に、同組成よ
りなる中空部１６を有する気密層１５とする生素
地、気密層２０とする生素地、切り欠きを有する
気密層１１とする生素地および多孔質セラミツク
体１９となすためのZrO₂92モル％、Y₂O₃8モル
％よりなるジルコニア粉末100重量部に対し、成
形助剤としてポリビニルブチラール15重量部、ジ
オクチルフタレート８重量部を加えて混合し、成
形した板状のジルコニア生素地を第１図に示すよ
うに積層し、1400℃で焼成して一体の焼成体とし
た。

得られた焼結体から電気化学的装置を組み、酸
素センサーとして自動車排ガス中の酸素を測定し
たところ、被測定ガス中の飛散粒子やセンサー温
度の変動等の影響もなく長時間良好に使用するこ
とができた。

実施例２第２図に示すようなジルコニア固体電解質を用
いた酸素濃度検出器である電気化学的装置を作成
した。このとき、ジルコニア固体電解質としては
ZrO₂95モル％、Y₂O₃3モル％、Yb₂O₃2モル％よ
りなる粉末100重量部に焼結助剤として粘土１重
量部、成形助剤としてポリビニルブチラール10重
量部、ジオクチルフタレート５重量部を加えて混
合し、成形した生素地を用いた。

また多孔質セラミツク体１９となすために、ア
ルミナ粉末100重量部に成形助剤としてポリビニ
ルブチラール15重量部、ジオクチルフタレート８
重量部を加えて混合し、成形した生素地を用い
た。

そして第１の固体電解質１にする生素地に白金
粉末95重量部、ジルコニア粉末５重量部よりなる
ペーストをスクリーン印刷し、第１(4)の導電体を
成す導電体３および第２の導電体を成す導電体２
ならびにこれらのリード線を設けた。さらに第２
の固体電解質の一部２４とし、切欠きを有する生
素地には第３の導電体を成す導電体４ならびにこ
れらのリード線を印刷した。キヤビテイ１２を有
する第２の固体電解質の一部１１、気密層２０お
よび中空部１６を有する気密層１５も前記ジルコ
ニア固体電解質と同材質を用いた。そしてこれら
の生素地の板を積層し、1400℃で焼成し、一体と
した。

得られた焼結体から実施例１と同様電気化学的
装置を組み、酸素センサーとして自動車排ガス中
の酸素を測定したところ、被測定ガス中の飛散粒
子や、センサー温度の変動等の影響もなく長時間
良好に使用することができた。

以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の電気化学的装置によれば、拡散孔体
として多孔質体を用いることにより、拡散孔を用
いた場合に比べて、比測定ガス中の飛散粒子等に
よる拡散孔体の目詰まりを生じにくく、酸素濃度
等の測定を長時間安定して実施することができ
る。さらに、多孔質セラミツク体が固体電解質間
もしくは固体電解質と気密なセラミツク層との間
にはさまれて保持され、また一体焼結されている
ことから、機械的強度が大であり剥離等が生じに
くく、高温での耐久性に優れている。

さらに、ガ真拡散律速手段としての多孔質セラ
ミツク体がキヤビテイを介して電極に接している
ため、電極の有効面積を減ずることが無く、ま
た、多孔質セラミツク体の拡散経路による拡散量
のばらつきがキヤビテイ内にて緩和されるため、
電極面上でのガス濃度分布が大幅に低減され、高
濃度の被測定ガス中においても高精度の検出を行
うことができるのである。

また、ガス拡散律速手段として多孔質セラミツ
ク体もしくは多孔質セラミツク体と平坦空間の組
み合わせを用いることにより、ガス拡散量すなわ
ち出力の温度依存性を小さくもしくは零にするこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第２図は本発明の電気化学的装置
の一具体例における要部の展開ならびに電気的接
続法を示す説明図である。１，１１，２４……固体電解質体、２，３，
４，５，１８……導電体、７……直流電源、８…
…起電力検出器、１５，２０……気密層、１６…
…中空部。

Claims

【特許請求の範囲】１固体電解質にそれぞれ第１、第２の導電体を
設けてこれに電源を接続して固体電解質中のイオ
ンを移動させる回路を形成し、さらに固体電解質
に設けられた第３、第４の導電体から濃淡電池の
起電力を取り出す検出回路を設けて起電力を検出
する電気化学的装置において、第１と第２の導電体のうちのいずれか一方の導
電体および第３と第４の導電体のうちのいずれか
一方の導電体が定められた拡散抵抗を有する多孔
質の拡散孔体を介して被測定流体に接しているキ
ヤビテイに露呈し、且つ、該キヤビテイおよび拡
散孔体が該固体電解質と気密なセラミツク層との
間にはさまれて設けられていることを特徴とする
電気化学的装置。２前記第１と第２の導電体のうちのいずれか一
方の導電体および第３と第４の導電体のうちのい
ずれか一方の導電体が同一の導電体から成るとと
もに前記キヤビテイに露呈している特許請求の範
囲第１項記載の電気化学的装置。３前記気密なセラミツク層が固体電解質により
構成されている特許請求の範囲第１項または第２
項記載の電気化学的装置。４前記多孔質の拡散孔体が主として固体電解質
により構成されている特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいずれかに記載の電気化学的装置。５前記キヤビテイが、あらかじめ定められたガ
ス拡散抵抗を有する細〓な平坦空間であり、該平
坦空間のガス拡散抵抗が前記多孔質の拡散孔体の
ガス拡散抵抗と該平坦空間のガス拡散抵抗とを合
わせた全ガス拡散抵抗の２％〜50％の割合となる
ように構成されている特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかに記載の電気化学的装置。６前記キヤビテイが、その入口部で被測定流体
に接する、細〓な平坦空間の最奥部を構成し、ま
た前記多孔質の拡散孔体が該平坦空間の中間部を
構成し、該平坦空間の入口から該多孔質の拡散孔
体までの平坦空間の長さｌが拡散孔体の長さＬの
１／１０以上である特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載の電気化学的装置。