JPH0395249A - 一液型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築外装、自動車、産業機械、スチ
ール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗装
、とくに耐久性の要求される用途の塗装に使用される一
液型組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の熱
硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリルメラミン
、エボキシメラミンなどのようにメラミンが架橋剤とし
て使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問題が
未解決のまま残されたものである。

本発明者らは、これらの問題を解決するため、従来のポ
リオール樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全く
異なるポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有樹
脂による架橋形式を見出し、先に特許出願を行なってい
る（特開平１−１４１９５２号公報参照）。

しかしながら、これらボリオール樹脂ε加水分解性シリ
ル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を使用しないで
用いられるぱあいには室温や比較的低い温度の加熱では
硬化の速度が遅いため、速い速度での塗装硬化が必要な
ぱあいには高い温度への加熱が必要であり、多量のエネ
ルギーを消費することになる。

このような欠点の改良は、一般に、硬化触媒を使用する
直前に配合して、比較的低い温度でも塗膜の硬化速度を
高めるなどすることにより可能であるが、一旦硬化触媒
を配合してしまうと、これら塗料、コーティング剤、接
着剤、シーラントまたはカップリング剤は、短時間で硬
化してしまうため保存することができず、たとえば塗装
に一部を使った残量は全く無駄となってしまう（このよ
うな組成物を一般に二液型組成物と呼ぶ）。

また、水酸基を有するアクリル樹脂の水酸基とアルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体のアルコキシシリル基
との反応によるシロキシ架橋を利用した塗膜形成を目的
とするぱあい、充分に架橋できるだけの水酸基を有する
アクリル樹脂を組成物中に含む必要がある。そのばあい
水酸基とアルコキシシリル基は無触媒でもゆるやかに反
応してゆき、ゲル化に至る。ましてや、硬化触媒を含ん
で数か月にわたり安定に保存できるようにするのは、技
術的に困難である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、硬化触媒を含んだ水酸基を含有するアクリ
ル樹脂とアルコキシシリル基含有アクリル共重合体との
混合物であっても、さらに脱水剤および（または）アル
キルアルコールを添加することにより、一液化が可能で
あることを見出し、本発明を完或するに至った。

すなわち、本発明は （４）水酸基を有するアクリル樹脂、 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる基を
含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体、（
Ｏ硬化触媒ならびに （ＤＪ脱水剤および（または〉（Ｅ〉溶剤からなる一液
型組成物 に関する。

［実施例］ 本発明に用いる（Ａ戊分である水酸基を有するアクリル
樹脂（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（４）ともい
う）は、焼付直後の硬度、耐溶剤性などの塗膜物性を発
現させるために使用される成分であり、その主鎖が実質
的にアクリル共重合体鎖からなるために硬化物の耐候性
、耐薬品性、耐水性などが向上する。

水酸基を有するアクリル樹脂（４）は、たとえば、水酸
基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、
それらの誘導体などとの共重合によりうることができる
。

前記共重合成分として含まれる水酸基含有ビニル系モノ
マーとしては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業■
製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日
本触媒化学工業物製のＨＥ−１０　、ＨＥ−２０　、Ｉ
Ｐ−ｔｏおよびＨＰ−２０（いずれも末端に水酸基を有
するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂側製の
ブレンマ−ＰＰシリーズ（ボリブロビレングリコールメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート）、ブレンマ−ＰＥＰ
シリーズ（ポリエチレングリコールボリプロピレングリ
コールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００　（
ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレン
マーＡＥ−８５０（ポリエチレングリコールモノアクリ
レート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０　（ボリブロピ
レングリコールボリトリメチレンモノアクリレート）お
よびブレンマ一〇ＬＭ　　（グリセロールモノメタクリ
レート）、水酸基含有ビニル系化合物とε一カブロラク
トンとの反応によりえられるε一カブロラクトン変性ヒ
ドロキシアルキルビニル系七ノマーなどがあげられる。

前記ε一カブロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル
系モノマーの代表的なものとしては、たとえば式： （式中、ＲはＨまたはＣＨ３、口は１以上の整数を示す
）で表わされる構造を有するダイセル化学工業■製のＰ
ｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−１（Ｒ−ＨＳｎ−１）、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　　Ｆ＾−４（Ｒ−１１、　ｎ−４〉、　Ｐｌａ
ｃｃｅｌ　　ＰＨ−１（Ｒ−ＣＨ３、ロー１）およびＰ
ｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−４（Ｒ−Ｃ｝Ｉｓ、ｎ−４）、υ
ＣＣ物製のＴＯＮＥ　Ｍ−１００（Ｒ＝ＩＩ，　ｎ−２
）およびＴＯＮＥ　Ｍ２０１（Ｒ−ＣＨ３　、ｔｒｌ）
などがあげられる。水酸基含有ビニル系七ノマーとして
、とくにε一カブロラクトン変性ヒドロキシアルキルビ
ニル系モノマーを用いることにより、塗膜の耐衝撃性お
よび可とう性の改善をはかることができる。

これら水酸基含有ビニル系モノマーは、１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能なアクリル酸
またはメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、その
具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ
プ口ビル（メタ）アクリレート、バーフルオロシク口ヘ
キシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α一エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合戊化
学工業■製のマクロマーである＾Ｓ−６、ＡＮ−６、Ａ
Ａ−６、ＡＢ−８、八Ｋ−５、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類などのα，β一エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリ
ン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン
酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロ
キサン結合を含む（メタ〉アクリレートなどがあげられ
る。

該共重合体中には、５０％（重量％、以下同様）をこえ
ない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合によ
り形威されたセグメントを含んでいてもよ＜、（メタ）
アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメント
を含んでいてもよい。該モノマーには限定はなく、その
具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、ま
たは、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアル
コールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽
和カルボン酸のエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリ
ル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ルなどのアミノ基含有ビニル化合物：イタコン酸ジアミ
ドクロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル
系化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、ブロビレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオ
レフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル
スルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあげら
れる。

水酸基を有するアクリル樹脂（４）は、合成の容易さか
らアゾビスイソプチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開
始剤を用いた溶液重合法により製造するのが好ましい。

溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメルカ
ブタン、ｔ−ドデシルメル力ブタン，　ｎ−プチルメル
力ブタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を調整するこ
とができる。

また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であれば、とくに限
定はない。また、水酸基を有するアクリル樹脂囚は、た
とえばヘプタン、ベンタンなどの非極性有機溶剤に不溶
性の重合体粒子を分散させた非水ディスバージョンタイ
プでもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂四の分子量などにはとくに
限定はなく、通常使用されているものであれば使用しう
るが、耐久性などの塗膜物性（本発明の組或物から形成
される塗膜の物性）の点から数平均分子量が１，５００
〜４０．０００であるのが好ましく、３．０００〜２５
，０００であるのがさらに好ましく、また、充分に架橋
しうるだけの水酸基を有するのが好ましく、強度、耐久
性などの塗膜物性の点から水酸基価がｌｏ〜３００■Ｋ
Ｏ｝Ｉ／　ｆであるのが好まし＜、３０〜１５０＠ｇ　
ＫＯＨ／　ｇであるのがさらに好ましい。

このような水酸基を有するアクリル樹脂囚は１種で用い
てもよく、２ＦＪ以上を併用してもよい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（以下、アルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂｌともいう）は、末端および（また
は）側鎖に一般式：で表わされるアルコキシシリル基を
１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する
重合体である。

前記式中、Ｒ１は炭素数１〜ＩＯ、好ましくは１〜４の
アルキル基である。該炭素数がｌＯをこえるとアルコキ
シシリル基の反応性が低下し、Ｒ’がアルキル基以外の
たとえばフェニル基やベンジル基のぱあいにも反応性は
低下する。Ｒ１の具体例としては、たとえばメチル基、
エチル基、ロープロビル基、ｌｓｏ−プロビル基、ｎ−
プチル基、ｉｓｏ−プチル基などがあげられる。

前記式中、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のアルキル基、アリール基およびアラル
キル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基である
。

Ｒ２の１種である炭素数１〜１０のアルキル基の具体例
としては、Ｒ’と同様の基があげられ、アリール基の具
体例としては、たとえばフエニル基などがあげられ、ア
ラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基など
があげられる。

前記式中、ａは０、１または２を示す。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例と
しては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有七ノ
マーに含まれる基があげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、そ
の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるために硬化
物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが向上する。さらに
アルコキシシリル基は炭素原子に結合しているために、
硬化物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが向上する
。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（８１１分子
中のアルコキシシリル基の個数が１個未満では本発明の
組成物からえられる塗膜の耐溶剤性が低下しやすくなる
。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数平
均分子量は、本発明の組或物からえられる塗膜の耐久性
などの物性の点からｉ．ｏｏｏ〜３０．０００、とくに
好まし＜　ハ３．０００　〜２５．００（ｌテある。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体など
とアルコキシシリル基含有モノマーとの共重合によりう
るこεができる。

前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に限定はな
く、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロブロビル（メタ）アクリレート、バーフルオ口
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
、α一エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業
■製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業■製
のマクロマーであるＡｓ−８％ＡＮ−６、ＡＡ−８、Ａ
Ｂ−８、ＡＫ−５、ダイセル化学工業側製のＰｌａｃｅ
ｅｔ　Ｐ＾−ｌ１Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＡ−４、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　ＦＭ−ＩＳＰｌａｃｃｅｌ　ＰＨ−４、（メタ
）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα
，β一エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮
合生戊物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物あるい
はウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。なお、水酸基含有モノマーを
用いるぱあい、その使用量は少量（たとえば共重合体中
２％以下）であるのが好ましい。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては重合性不
飽和２重結合を有し、アルコキシシリル基を有するモノ
マーであるということ以外とくに限定はなく、その具体
例としては、たとえば ＣＨ３ １ ＣＨ２　＝　ＣＨＳｉ　（ＯＣＨａ）　２　　、ＣＨ２
　−　Ｃ｝１８１（ＯＣＨａ）　ｓ　　、ＣＩ！ ｉ Ｃ｝＋２　−　Ｃ｝ＩＣＯＯ（ＣＨ２）　ｓ　　８１　
（ＱＣ｝Ｉｓ）　２　　、ＣＨ２　−　ＣＨＣＯＯ（Ｃ
Ｈ２）ｓ　　３１（ＱＣ｝Ｉａ）ｓ　　、ＣＩ３ １ Ｃ｝＋２　−　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（Ｃｌｈ）　ｓ　
８１　（ＯＣＲ！）　２、ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ２）３　　８１（ＯＣｈ）ｓＣＨ２　−　Ｃ
（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２−０−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−０−１ ０１｛ ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃｏｏ（Ｃ｝ｌ２）　ｓ　
　Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５　）３、ＣＨ３ 書 ＣＨ２　−　Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯ（ＣＨ２）　ｓ　　
８１（ＯＣ２　ＨＳ　）２、また、 ［以下余白］ ＯＨ などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合あるい
はシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレート
などがあげられる。

これらアルコキシシリル基含有モノマーに由来する単位
のアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中の
割合は、組成物の硬化性や塗膜の耐久性などの点から５
〜９０％が好まし＜、１ｌ〜７０％がさらに好ましい。

該共重合体中には、５０％をこえない範囲で、主鎖にウ
レタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメン
トを含んでいてもよ＜、（メタ）アクリル酸誘導体以外
のモノマーに由来するセグメントを含んでいてもよい。

該モノマ−に限定はなく、その具体例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、または、そ
れらと炭素数１〜２０の直鎖たは分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物：
ビニルビリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのア
ミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロト
ンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物：
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、クロロプレン、ブロビレン、ブタジェ
ン、イソブレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂｌは、た
とえば特開昭５４−３［ｉ３９５号公報、同５７−３６
１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに示さ
れる方法により製造することができるが、合成の容易さ
などの点からアゾビスイソブチ口ニトリルなどのアゾ系
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが
最も好ましい。

前記溶液重合においては、・必要に応じてｎ−ドデシル
メル力ブタン、ｔ−ドデシルメル力ブタン、ｎ−プチル
メルカブタン、γ　−メルカブトプ口ピルトリメトキシ
シラン、γ　−メルカブトプ口ピルトリエトキシシラン
、γ　−メルカプトブ口ピルメチルジメトキシシラン、
γ　−メルカブトプロビルメチルジエトキシシラン、 （　８３　Ｃｏ）３　Ｓｉ−８−Ｓ−Ｓｉ−　（　ＯＣ
Ｈ３　）３、（　ＣＨ３０　）３　８１−Ｓｓ　−９１
（ＯＣＨ３＞ｓなどの連鎖移動剤を用い、分子量を調節
することができる。とくにアルコキシシリル基を分子中
に有する連鎖移動剤、たとえばγ　−メルカプトプロビ
ルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリ
ル共重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロノく
ノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセ
ロソルブ、プチルセロソルプ、セロソルブアセテートな
ど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の
溶剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）は、１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合にとく
に限定はないが、因成分／（Ｂ）戊分が重量比で９ノ１
〜１／９が好まし＜、ｉｔ／２〜２／８がさらに好まし
い。前記（４）成分／（Ｂ）戊分の割合が９／１をこえ
ると本発明の組或物からえられる塗膜の耐水性が低下す
る傾向があり、ｌ／９未満になると（４）成分をブレン
ドする特徴が充分えられなくなる傾向がある。

本発明に用いる（Ｃ）成分である硬化触媒（以下、硬化
触媒（０ともいう）の具体例としては、たとえばジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオ
クチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート
、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノ
メチルホスフエート、モノエチルホスフェート、モノブ
チルホスフエート、モノオクチルホスフエート、モノデ
シルホスフェー１・、ジメチルホスフエート、ジエチル
ホスフエート、ジブチルホスフエート、ジオクチルホス
フェート、ジデシルホスシクロヘキセンオキサイド、グ
リシジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリ
シジルエーテル、γ　−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γ　−グリシドキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ　−グリシドキシブロビルメチルジメトキシ
シラン、 ■製のカーデュラＥ１油化シェルエボキシ■製のエビコ
ート８２８、エビコー｝　１００１などのエボキシ化合
物とリン酸および（または）モノ酸性リン酸エステル乙
の付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウ
ム化合物；マレイン酸、アジビン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物
、バラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシル
アミン、ジー２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン類；
これらアミンと酸性アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミンなどのアミン類：これらアミン
と酸性リン酸エステルとの混合物または反応物：水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物な
どがあげられる。

これら硬化触媒（０のうち、有機スズ化合物、酸性リン
酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物も
しくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸また
はその酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタネー
ト化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合
物が活性も高く好ましい。

このような硬化触媒［０）は単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

（０或分の使用量にはとくに限定はないが、（２）成分
および（Ｂ）成分の固形分量１００部（重量部、以下同
様）に対して通常０．１〜２０部、好ましくは０．１〜
ＩＯ部である。（Ｃｌ成分の使用量が０．１部未満にな
ると硬化性が低下する傾向があり、２０部をこえると塗
膜の外観性が低下する傾向がある。

本発明の組成物には、脱水剤（（Ｄ〉成分）および（ま
たは）溶剤（（Ｅ）成分）が含有せしめられる。

前記（Ｄ）成分である脱水剤の具体例としては、たとえ
ばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、
γ　−メタクリロキシブロビルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシ
リケートなどの加水分解性エステル化合物などがあげら
れる。これらの加水分解性エステル化合物は、アルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の重合前に加え
てもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよ
い。

脱水剤の使用量にもとくに限定はないが、■或分および
［Ｂ］成分の固形分Ｅｔ　１００部に対し、通常１００
部以下、好ましくは５０部以下であり、溶剤を用いず脱
水剤単独で用いるぱあいには、通常０．５〜　ｌ−００
部、好ましくは１〜５０部である。

脱水剤を用いる際に脱水促進剤を併用することにより、
さらに効果を高めることが可能である。

前記脱水促進剤の好ましい具体例としては、たとえば塩
酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、安息香酸、フタル酸、ｐ一トルエンスルホン酸
、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸；アルキルチ
タン酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；オ
クチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マ
レ二一トなどのカルボン酸型有機錫化合物；モノブチル
錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイドなどのス
ルフィド型、メルカブチド型有機錫化合物；ジオクチル
錫オキサイドなどの有機錫オキサイド；有機錫オキサイ
ドとエチルシリケート、エチルシリケート４０、マレイ
ン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合
物との反応による有機錫化合物；テトラエチレンベンタ
ミン、トリエチレンジアミン、Ｎ一β　−アミノエチル
ーγ　−アミノプ口ビルトリメトキシシランなどのアミ
ン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
触媒などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのうちではとくに有機酸、無機酸および有
機錫化合物系のものが有効である。

これら脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、通常０．０
００１　〜２０部、好ましくは　０．００１〜１０部用
いられる。脱水促進剤として前記（０成分でもある化合
物を使用するぱあいは、（Ｏ成分の使用量に加え、さら
に０．１〜２０部、好ましくはＯ．ｌ〜〜１０部用いら
れる。

本発明の組戊物に用いられる溶剤としては非反応性の溶
剤であれば使用しうる。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料
、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などがあげられる。

前記旧成分である溶剤の好ましい具体例と１，では、ア
ルキル基の炭素数が１〜ＩＯのアルコールがあげられ、
このようなアルコールとしては、たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール、イ
ソプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。

前記アルコールなどの溶剤の使用量にはとくに限定はな
いが、（Ａ）戊分および（Ｂ）戊分の固形分：ｉ１　１
００部に対し、通常１００部以下、好ましくは５０部以
下であり、脱水剤を用いず溶剤単独で用いるぱあいには
、通常０．５〜１００部、好ましくは２〜５０部である
。

旧成分として前記のごときアルコール、とくにアルキル
アルコールを用い、前記脱水剤と併用するぱあい、（Ａ
）戊分、（Ｂ）戊分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分から
なる組或物を保存したぱあいと比較して保存安定性が顕
著に改善される。このような効果を呈する溶剤の使用量
は、本発明の組或物中における（Ａ）或分および［８）
成分の分子量や組戊などにより異なり、一概には規定で
きないが、組成物が実用上必要な固形分濃度、粘度など
になるように調整すればよい。

本発明の組成物には、密着性、硬度、耐溶剤性などの塗
膜性能を改善するために加水分解性シリコン化合物を添
加することができる。この加水分解性シリコン化合物と
は、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する化合
物であり、好ましい具体例としては、たとえば加水分解
性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、その反応物
、これらの混合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たとえ
ばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、プチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、フ工ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ　−メタクリロキシブロビルトリメトキシシ
ラン、γ　−アクリロキシプロビルトリメトキシシラン
、γ　−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ
　−メルカプトプロビルトリメトキシシラン、γ　−ア
ミノブロビルトリメトキシシラン、Ｎ一β−アミノエチ
ルーγ　−アミノブロビルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、γメタクリロキシブ口
ビルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリフエニルメトキシ
シラン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、プチルトリエトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリ口キシブ口ビルトリエトキ
シシラン、γ一アクリロキシブａビルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシブロビルトリエトキシシラン、γ
−メルカブトブロビルトリエトキシシラン、γ−アミノ
ブロビルトリエトキシシラン、Ｎ−β一アミノエチルー
γ−アミノプロビルトリエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジ
エトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビル
メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラ
ンなどがあげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合
物は、たとえば前記シラン化合物を単独または複数混合
し、必要量の｝１２０を加え、また必要に応じて塩酸、
硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜ｌ００℃にし、
生或するアルコールを除去しなから縮合を進めるなどす
ることにより容易にえられる。たとえばメチルシリケー
トの部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する
化合物の例としては、日本コルコート化学■製のメチル
シリケート４７、メチルシリケート５ｌ１メチルシリケ
ート５５、メチルシリケート５８、メチルシリケート６
０などがあげられ、またメチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシランなどの部分加水分解縮合物でメ
トキシシリル基を有する化合物の例としては、信越化学
工業■製のＡＰＰ−１　、ＡＰＩ？−２　、ＡＦＰ−８
、Ｋｌ？２１３　、Ｋｌ？２１７　、ＫＲ９２１８．東
芝シリコーン■製のＴＳＲ　１　６　５、ＴＲ３３５７
．日本ユニカー側製のＹ−１５８７、ＰＺ−３７０１　
、ＦＺ−８７０４などがあげられる。また、エチルシリ
ケートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有
する化合物の例としては、日本コルコート化学■製のエ
チルシリケート４０，１１＾Ｓ−１　、｝ＩＡｓ−６、
ＨＡＳ−１０などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たとえ
ばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基を
含むシランカップリング剤との反応物；アミノ基を含む
シランカップリング剤とエチレンオキシド、プチレンオ
キシド、？ビクロルヒドリン、エボキシ化大豆油、その
他油化シエルエポキシ■製のエピコート８２８、エピコ
ー｝　１００１などのエポキシ基を含む化合物との反応
物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフエニルアミンなどの
芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。

このような加水分解性シリコン化合物は１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シリコン化合物の使用量にはとくに限定はな
いが、■成分および（Ｂ）成分の固形分１００部（重量
部、以下同様）に対して通常０．０１〜　ｌＯＯ部、好
ましくは　０．１〜３０部である。

加水分解性シリコン化合物の使用量が０．０１部未満に
なると添加効果が充分えられなくなり、１００部をこえ
ると本発明の組或物からえられる塗膜の外観性が低下す
る傾向にある。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体質
顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、
レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレートなどの繊維素；エボキシ樹脂
、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリブロビレ
ン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；充填
剤などを添加してもよい。

つぎに本発明の組成物の調製法について説明する。

該調製法にとくに限定はないが、たとえば（４）成分と
（８）戊分とをコールドブレンドするか、混合したのち
加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたものを
、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分および（または）（Ｅ）成
分と混合するなどすることにより、本発明の組成物が調
製される。

このようにして調製される本発明の組戊物は、水酸基を
有するアクリル樹脂（４）の水酸基がアルコキシシリル
基含有重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反応を利
用するものであり、従来のメラミンを架橋剤とする技術
と明確に区別されるものである。

また、本発明の組成物は、脱水剤、溶剤の効果により保
存安定性に優れている。

このような本発明の組成物は、たとえば建築外装、自動
車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチッ
クスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される用途の
塗装に用いられるコーティング剤として有用であり、た
とえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法により被塗物
に塗布したのち、通常３０℃以上、好まし《は５５〜３
５０℃で硬化させることにより耐久性に優れた塗膜を形
戊することができる。

つぎに本発明の組或物を実施例に基づき、さらに具体的
に説明する。

製造例１ ［アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ）の合成］撹拌機
、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕込み、
チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、下記
組或の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間かけて
等速滴下した。

（混合物山）） スチレン　　　　　　　　　　　１２．８部メタクリル
酸メチル　　　　　　５０．１部メタクリル酸ステアリ
ル　　　　　１３．９部γ−メタクリ口キシプ口ピル トリメトキシシラン　　　　　３０．２部キシレン　　
　　　　　　　　　ｌ３．５部２，２゜−アゾビスイソ
ブチ口 ニトリル　　　　　　　　　　　　４．５部混合物（ｂ
＋の滴下終了後、２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部およびトルエン５部を１時間かけて等速滴下
した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成したのち冷却
し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分率が６０％にな
るように調整した。えられた樹脂溶液（１）の特性を第
１表に示す。

製造例２ ［水酸基を有するアクリル樹脂（４）の合成］キシレン
４５．９部のかわりに酢酸ブチル３１，３部およびキシ
レン９．５部を仕込み、製造例１と同様にして下記組成
の混合物《ωを添加した。

（混合物〈ω） キシレン　　　　　　　　　　　　１８部スチレン　　
　　　　　　　　　２８．３部メタクリル酸メチル　　
　　　　　７．１部アクリル酸ｎ−プチル　　　　　　
３２．５部メタクリル酸　　　　　　　　　　０，３部
＊ｌ プラクセル（Ｐｌａｃｃｅｌ）ＰＨ−１　　　　　３１
．８部２，２゜−アゾビスイソブチ口 ニトリル　　　　　　　　　　　　４．５部［注コ＊１
：ダイセル化学工業■製のメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル／ε 一カブロラクトン−１／ｌ付加物 混合物《田の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２部およびトルエン　３．８部を１時間
かけて等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟
威したのち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分
率が６０％になるように調整した。えられた樹脂溶液（
２）の特性を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 実施例１〜４および比較例１〜２ 製造例１および２でえられた樹脂溶液を用いて第２表に
示す組戊物を調製し、た。

えられた組成物を密閉下、５０℃で７日間と２０日間の
保存テストに供し、保存前後の粘度をＢ型粘度計を用い
、２３℃において測定した。結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第２表の評価結果から、本発明の組成物は保存安定性の
改良されたー液組成物であることがわかる。

［発明の効果〕 本発明の組成物は、一液組成物であるにもかかわらず保
存安定性に優れ、塗布工程での作業性の優れたものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）水酸基を有するアクリル樹脂、 （Ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
   ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で表わされる
   基を含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
   、 （Ｃ）硬化触媒ならびに （Ｄ）脱水剤および（または）（Ｅ）溶剤 からなる一液型組成物。 ２　（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、
   水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均
   分子量が１，５００〜４０，０００である請求項１記載
   の一液型組成物。 ３　（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有アクリル
   共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合とアルコキ
   シシリル基とを有するアルコキシシリル基含有モノマー
   からの単位を５〜９０重量％含む重合体である請求項１
   記載の一液型組成物。 ４　（Ｃ）成分である硬化触媒が、有機スズ化合物、酸
   性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
   合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン
   酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反
   応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アル
   ミニウム化合物またはこれらの混合物である請求項１記
   載の一液型組成物。 ５　（Ｄ）成分である脱水剤が加水分解性エステル化合
   物である請求項１記載の一液型組成物。 ６　（Ｅ）成分である溶剤がアルキルアルコールである
   請求項１記載の一液型組成物。 ７　（Ｄ）成分である脱水剤として加水分解性エステル
   化合物を含み、（Ｅ）成分である溶剤としてアルキルア
   ルコールを含む請求項１記載の一液型組成物。　 ８　（Ｄ）成分である脱水剤として加水分解性エステル
   化合物を含み、（Ｅ）成分である溶剤としてアルキルア
   ルコールを含み、さらに脱水促進剤を含む請求項１記載
   の一液型組成物。