JPH0397873A - プラスチック製品の塗被法 - Google Patents

プラスチック製品の塗被法

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JPH0397873A
JPH0397873A JP2232295A JP23229590A JPH0397873A JP H0397873 A JPH0397873 A JP H0397873A JP 2232295 A JP2232295 A JP 2232295A JP 23229590 A JP23229590 A JP 23229590A JP H0397873 A JPH0397873 A JP H0397873A
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noble metal
aqueous solution
plastic
solution
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Robert Cassat
ロバート サッサート
Jean-Pierre Logel
ジーン―ピエール ロゲル
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貴金属の薄層によるプラスチック製品の塗被法
およびかく塗被されたプラスチック製品に関する。
プラスチック製品の表面を金属被覆することは、産業の
いろいろな分野において重要性を増して来ている。絶縁
基材の導電的塗被は、電子産業、例えば印刷回路の生産
で、特に重要である。しかし、金属化プラスチック部品
は装飾品および/または反射品の生産でも使用されてい
る。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕プラスチ
ック材料の金属化(メッキ)の普通の方法は、該プラス
チック材料の表面上に電気化学的に金属を付若する方法
である。
この工程は、第一番目の段階てはブラスチノク材料の表
面を化学的または機械的にNiI処理し、第二番目の段
階では金属ブライマー(primer)の非連続的な塗
膜を施工し、次いで、金属塩と還元剤を入れた化学的強
化浴槽の方法により非常に薄い連続的金ffE塗膜を施
工し、最後により厚い金属膜を得られるように、前処理
した基材をメッキ的に金属付着するための金属塩の水溶
液に浸漬する。
プライマー(prjmer)塗膜の施工は、典型的には
前処理した基材を酸性錫塩の溶液中に浸漬し次いでその
製品を貴金属の水溶液中で金属化することによる。両方
の浴槽は連結していてもよい。
この方法は全く複雑であり、面倒な工程の条件を含む個
々の段階の多数からなっている。
化学的または機械的前処理がしばしば基材に損傷を与え
るのに対し、金属ブライマ−(primer)の施工は
、ブライマー溶液による樹眉状の基材の表面の不十分な
濡れに因る問題をしばしば起こす。このようにして得ら
れたプライマー被膜の品質は不良であり、非連続的であ
りかつ接着性に乏しい。
この方法と他の特殊な金属化の技術は米国特許4590
115号明細書に記載されている。
従って、実施するのに可能な限り容易であり、連続的な
金属の被膜を与え、そしてプラスチック製品の表面への
金属塗膜の改善された接着を保証するような金属化の工
程が提供されることに需要があった。
〔課題を解決するための手段〕
従って本発明は、プラスチック製品の貴金属の薄層によ
る塗被法において、該プラスチック製品がMnO,Ni
p,Cu20、SnOおよびBi20zからなる群から
えらばれた微細粒の均質化した充填剤を含有し.そして
該プラスチック製品が貴金属塩の酸性水溶液で被覆され
ることを特徴とする方法に関する。
塗被されるプラスチック製品が典型的には25ないし9
0重量%の、好ましくは10ないし30重量%の充填剤
および97.5ないし10重量%の、好ましくは90な
いし70重量%の高分子樹脂からなる。
適当な樹脂は、原則的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂およびエラストマーおよびこれら樹脂の混合物の全て
である。
選択可能な樹〃斤の詳細は米国特許4590115号に
見出されるだろう。そこで記述されているものは、本発
明にも適用される。
下記の樹脂を使用すると好ましい: エボキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリイミド、ボリア
ミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、
ボリカーボネート、メラミン樹脂、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリエチレン、ボリプロビ
レン、ABS、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテ
ルイミド、ポリアリーレンエーテルケトン、PVC、メ
ラミン/ホルムアデビド樹脂およびフェノール樹指。
好ましい金属酸化物はCu,Oてある。
金属酸化物は樹脂に既知の方法により練込まれる。その
詳細は再度米国特ni’ 4 5 9 0 1 1 5
号に見出されるだろう。貴金属のカーかつ連続的な被膜
を確保するためには、金属酸化物が均一に高分子基材中
に分布し2ていなければならない。原則的には、このよ
うな充填剤を含有する高分T−基材は既知であり、例え
ば米国特許314 6 1 2 5号に、および米国特
許4590115号に記述されている。
米国特許3146125号のプラスチック製品中の金属
酸化物が酸により部分的に還元されているのに対し、米
国特許4590115の還元は水素化ボロン類て完全に
還元される。この最後に記述した方法は、金属化される
表面上のTn層中でのみこの還元剤は使用できるので非
常に面倒である。
この場合においては、還元浴中ヘの浸漬は不可能である
。というのは、レドックス対が溶液中に拡散し、被膜用
に生成する金属が失われそしてこれにより水素化硼素浴
は急激に老化するからである。
驚くへきことに、本発明の工程においては、〆i=成す
る責金民の粒子は、金属化されるプラスチック製品の表
面によく接着するので浴中一、の析出により失われる金
属の損失は極めて少ないということが見出された。
本発明の工程のために特に適している水溶液は、貴金属
塩の少なくとも10−5モル/lを含有するそれらであ
る。
上限には臨界値はなく、」二限値は貴金属塩の溶解度に
よってのみ支配される。好ましい濃度範囲は0. 0 
0 0 5ないし0. 0 0 5モル/fてある。形
成する貴金属の層は典型的には≦1μmの厚みを持ち、
連続的てある。
特に適当な貴金属塩は、Au,Ag..Ru、Rh,P
d,Os,Irまたはptの塩である。
どの陰イオンもその塩が上述した濃度内て酸性水溶液中
に溶解する限りは、適当である。
適当な塩の具体例は下記の如くである ?AuBra(HAuBr.)、AuC!s(}lAu
c]4)またはAU2Cl$,酢酸銀、安息香酸銀、A
gBrO+, AgC]0*、.AgOCN、AgNO
s  、Ag2S04、RuCIi・5H20、RhC
I.・H20、R+1(N01)2・2H20、R11
2(SO4),・4H20、Rh(CH+C(10)2
、Rh2(SOi)s・+2}1.0、ph2(so<
)t・ +5820、PdCI.、PdCl2・2H2
0、PdS04、PdSO. ・2H。O、pa(c1
{,coo)2、OsCl,,OsC]3、OsC!+
 ・3fl20、Os1,、lrBrs ・41−12
0,IrCI■、IrCl4、I「02、IJBr.、
H2PtC]a ・6H20、PtCl4、ptcl!
、pt(StL’L・4H20またはPi(COCl2
’)CI2並びに該当する錯塩、例えばNaAuC]+
、(NIL+)2PdcI<、(NH<)2PdCle
, K2PdCleまたはKAIJCI4。
CI−、NO,\S04′−または C l−{ . C○○−を陰イオンとして含イ了して
いて水和型でもよい貴金属塩か好ましい。
特に好ましいけ金属塩は、PdCl.、PdSO.、P
tCl+および}IAuCltである。
この本発明の工程は特に簡1,j,である。というのは
塗被されるブラスチソ;7製品は>1金属塩の水性酸溶
液に浸漬するだけでよいからである。
水性酸性溶液の施工は、噴露、刷毛塗り、口−ラ塗披お
よび他の標準的な塗披技術て行うことができる。
金属化は、プラスチック製品の形状に係わらず溶液と接
触する全ての範囲でもできる。
驚くべきことに、塗被操作の間、溶液を動状態に保って
おくのが有利であることが判った。
この動状態にするのは、振り混ぜによる既知の方法、好
ましくは、攪拌により、例えば電磁攪拌機で、基材を激
しく動かすことによりまたは空気の吹き込みにより行わ
れる。
驚くべきことに、動状態の浴から施工される金属塗膜の
電気抵抗値は、静状態の浴から得られる製晶のそれと比
較して10の数乗低下する。
もしも塗被操作の間、プラスチック製品と貴金属塩の溶
液の間の接触が常に保たれているならば、換ユすれば溶
液の振動か余り激し過ぎなければ、その時は貴金属被膜
の性質と接着は優秀である。
浴の温度は本質的には臨界的でない。10ないし95℃
の温度範囲内で、最も好ましくは僅かに上げた温度で、
例えば20ないし45℃の温度内で塗被を行う。
塗被は酸性溶液内で起こる。溶液のpHは充填剤である
金属酸化物による。本発明の工程では、貴金属塩の溶液
のpHは好ましくは0.53.5の範囲内、最も好まし
くは1.5ないしZ5の範囲内である。塗被のための最
適のpH値は各々の金属酸化物/貴金属塩の系のために
予め決めることができる。
最適のpHはいつも <19H単位 の非常に狭い範囲
内にあることが見出されいる。
最適のpHの調整は、鉱酸の様な強酸、カルボン酸また
はスルホン酸を用いる常法により行われる。このような
酸の詳細を挙げれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ
化水素酸、酢酸またはp一トルエンスルホン酸である。
好ましい酸は、塩酸、硝酸および硫酸である。
特に好ましい塗被用浴は、浴中、酸と貴金属塩が同じ陰
イオンを持つものである。
塗被に要する時間は、温度、pH,濃度および塗被溶液
のカキマゼのようないろいろなバラメーターによる。
典型的な連続的な被膜は通常数分間以内に形成される。
かくして得られた被膜の厚みはある種の利用には不充分
である。そこでこの厚みは、電気化学的または電解的金
属付着、または電気化学的および電解的金属付着という
それ自体が知られている方法により増やされる。この被
膜増強において、どの金属でも電解により施工できる。
塗被したプラスチック製品は、金属表面が要求される工
業的利用の非常に広い範囲で、例えば指示計器の型枠、
ラジオ、ドアーハンドルののための、窓のハンドル、ヒ
ーティング・グリル、ダッシュボード・ボタン、ヘッド
ライト、後灯等等のための自動車産業において、特に印
刷回路のためのラジオ、テレビおよび電子産業において
も、並びに多層およびハイブリッド・サーキット(hy
brid circuit)そして並びにチップ・サポ
ートにおいても、モしてEMI遮蔽装置そして同様のも
のにおいても利用できる。
それらは、宇宙産業においても、歯科および医科の衛生
においても、光学産業例えば鏡の生産においても、そし
て家庭電気器具においても使用できる。
〔実施例〕
実施例1: 2 5. 1 6部のCu20および5.09部の二酸
化ニアンチモンを、2. 0 3 eq/kgのエボキ
シ価を持つビスフェノールAジグリンジルエーテルを基
材にし、メチルエチルケトンに溶解してあり、そして 樹脂          ・・・6 7. 3 9部硬
化剤(ジシアンジアミドおよび2−メチルイミダゾール
:10:1)   ・・・ 2.37部を含有する積層
用樹脂混合物にけん濁する。
常法に従って、このけん濁液で7628型のガラス布〔
クラークーシュヴエベル(Clark−Schwebe
l)販売)(2(10g/n{)を含浸する。
乾燥したこれらのブレプレグ(prepreg)を、7
層にして下記の組戒物のパネルになるように圧縮する。
樹脂/硬化剤      38.5重量%ガラス布  
      45.9重量%二酸化ニアンチモン   
 1.3重量%Cu20         14.3重
f4 %樹脂過剰の表面を紙ヤスリで粗而にする。この
処理したパネルを、HCiでpH2.9に調整したPd
Cf*の水溶液(0.1g/j’)に21℃で5分間浸
漬する。浸漬の間、浴を電磁攪拌機 (4(10rpm
)で攪拌する。間隔8 mmの2接点間の抵抗は4 0
−4 5オーム(ohm)である。
実施例2−7: 攪拌速度と浴温を変えた以外は、反応条件と出発物質は
実施例1に記載した通りである。
PdCr2溶液にパネルを浸漬する時間を変えた以外は
、実施例1を繰j〕返す。
H(lの添加により浴のpHを変える以外は、実施例1
に記載されているように塗被をする。
浴中、追加的にパネルを激しく動かす以外は、実施例1
と同し条件でパネルを塗被する。
実施例22・ 30重量%のCu20を含{−J゛するボリアミドの成
形品(ボリアミド66,AP50型,ローン・ブーラン
社販売)を20分間にわたり、70℃で脱脂槽(EC4
0 −35,  フラソバーズーイマザ(FRAPPA
Z− IMASA)社販売〕中で処理し、次いで威形ス
キン層を除くために、腐食槽〔150ml!のケミファ
・エンプレート(KemifarEnplate) M
LB 497B,  3 0 mlQケミフ7−zンブ
レートMLB497C 、8 0 gの過マンガン酸カ
リ、40gの水酸化ナトリウ人を水で薄めてifにした
。〕中、室温で20分間表面上を腐食する。
硫酸ヒドロキシルアミンの0.1M水溶液中で2分間、
超音波洗浄により表面上に析出したM n O 2を除
く。戒形品を実施例1に記載したのと同しにしてパラジ
ウムで金属化する。そして金属被膜をメッキ槽(KHT
482,  フラッパーズーイマザ(FRAPPA2−
 IMAsA)社販売〕中で1時間浸漬することにより
電解的に析出する銅で被覆する。
この被膜は35ミクロンの厚みを持つ。
実施例23: 20重量%のガラス繊維と40重量%のCutOを含有
するボリアミドの威形品(N,N’−4.4’ −’;
フェニルメタンービスマレイミドとジアミノ−4,4′
−ジフェニルメタンからの生戒物)から出発した長さ1
.5m,幅0. 2 5 mmの電文模様のレリーフを
サンドブラストで蝕刻する。希HN○,中で処理した後
、レリーフの突起上の樹脂スキン層を磨耗して除く。
電導構造は、PdCf2の0.05%水溶液で処理する
ことにより、1l当たり1 dのHCf(発煙性、p,
a.)を添ガロすることにより、そして一方、6分間の
浸漬時間の間44℃で、浴を4 0 0 rpmで攪拌
(電磁攪拌)すると同時に浴中の成形品を振動すること
により得られる。
3回の試験で、この構造は59.7、59.9および5
7キロオームの抵抗値を持ち、これは24日以後で2%
以内で低下した。
この実験ては、擦らなかった表面は金属化されなかった
。
実施例24: 脱イオン化した水中の0. 3 g / lのHAuC
f,・水和物(Au:51.5重量%)、0. 6 m
l/ lのHl (発煙性、p,a.)を金属塩の浴と
して使用する以外は、実施例23と同じ威形品を使用し
そして実施例1の条件に従って、28℃で10分間にわ
たり浸漬により金の塗膜を付着させた。
4個の塗被サンプルの抵抗値はl4.1、14、5、1
4.6および14.6キロ才−ムである。これらの値の
25日間の変化率は10%以下である。
この実験では、擦らなかった表而は金属化されなかった
。
実施例25−28: 実施例1に従い、浴の金属化剤として六塩化白金酸塩(
0.16g/l)を使用し、六塩化白金酸塩の浴のpH
を調整して、パネルを塗被した。
実施例29: 金属塩、塩濃度、浴温、pH、酸および浸漬時間を変え
る以外は、実施例lと同じにパネルを塗被する。
実施例48・ 実施例1に記載されている千順に従って、ブしブレグを
製造し、バネ几に圧縮し、その表面を紙ヤスリで粗而に
する。この処理したパネルを、HCiでp H 2. 
0 i:調整したPdCl’2の水溶液( 0. 5 
g / i )中に、4 0−4 5℃で5分間浸漬す
る。溶液を空気吹き込みにより振り混ぜる。間隔8 m
mの2接点間の抵抗は8。5オ一ノ、である。
実施例49・ 実施例1に従って製造したエボキシ樹脂成形品を、脱脂
浴(ケミフ−r (Kemifar) EC 4035
、10容量%〕中で60−65℃で5分間処理する。水
で濯いだ後、成形品を40℃の温N−メヂルビロリドン
に15分間浸漬する。次いで、成形品を水で濯ぎ、腐食
槽〔150一のケミファ・エンプレート(Kemifa
r Enplate) MLB 497B、3 0 m
lのケミフ7・エンブレー} ML8497C、80g
の過マンガン酸カリ、40gの水酸化ナトリウムを水で
薄めて1lにした。)中、85℃で30分間表面上を腐
食する。この間、溶液を篭磁攪拌機で攪拌(4(10r
pm)する。水で濯いだ後、硫酸ヒドロキシノ1.アミ
ンの0.1M水溶液中で6分間、超音波洗浄により表面
上に析t1}シた二酸化マンガンを除く。
成形品を再度濯ぎ、次いで浴をべ磁攬拌機で攪拌しなが
ら(4(10rpm)、PdClzの水溶液(0、Ig
/l)(6分間、44℃、I J / 1のHCl)に
浸漬して金属化する。
次いで、成形品を水で洗浄し、金属層をメソキ槽〔ケミ
フy (Kemifar) K H T 4 g 2 
〕中で電解する(65分間、28℃、3A,/drd)
ことにより銅で被覆する。電解の間、成形品を激しく動
かしかつ溶液に空気を吹き込む。
かくして得られた銅の被膜は41ミクロンの厚みと13
.5N/amの結合強度を持つ。
実施例50: 30重量%のCu20を含有するポリウレタンの層をポ
リウレタン成形品の片面に被覆戒形する。
この成形品を、脱脂浴〔ケミファ(Kemifar)E
C 4035、10容量%〕中で60〜65℃で3(]
分間処理する。水で濯いだ後、戒形品を腐食+ffc1
50−のケミファ・エンプレート(Kemifar E
nplate’) MLB 497B、30dのケミフ
ァ・エンプレートMLB497C、80gの過マンガン
酸カリ、40gの水酸化ナトリウムを水で薄めて1lに
した。〕中、室温で20分間表面上をllイ食する。こ
の間、溶液を電磁攪拌機で攪拌(4(10rpm)する
。水で濯いだ後、硫酸ヒドロキシルアミンの0.1モル
水溶液中で10分間、超音波洗浄により表面上に析出し
た二酸化マンガンを除く。
成形品を再度濯ぎ、次いで浴を篭磁攪拌機で攪拌しなが
ら(4(10rpm)、PdCfzの水溶液(0.5g
/r)(6分間、40−45℃、1−nl ,′jTの
}−{C.f’,pH=1.9)に浸漬して金属化する
。
次いで、成形品を水で洗浄し、金属被膜をメッギ槽〔ケ
ミフ7 (Kemifar)K H T 4 8 2 
)巾で電解する(65分間、28℃、3A/drr?)
ことにより銅で被覆する。篭解の間、戒形品を激しく動
かしかつ溶液に空気を吹き込む。
かくして得られた銅の被膜は41ミクロンの匡みを持つ
。結合強度は6 N / cmより大である。
成形品のCu20を含打しない面は金民化されない。
実施例51: 15重量%のCu.Oを含有するボリテl・ラフルオロ
エチレンの成形品を実施例1と同しに紙ヤスリで磨耗す
る。次に、成形品をHCIてpHZ2i’j&1整した
Pdll’2(0、5g/f)の水溶液中に2】℃で5
分間浸漬する。浸漬の間、浴を篭磁攪拌機で攪拌(4(
10rpm)する。
間隔8叩の2接点間の抵抗は30オームである。
次いで、金属被膜を実施例49と50に記載されている
の同しに篭解にして銅て被覆する。
銅被膜の厚みは10ミクロンである。
実施例52: 実施例1に従って製造されたエボキシ樹脂或形品をHC
fでpH2.0に調整したPdCl2(0.5g/f)
の水溶液中に4 0−4 5℃で5分間浸漬する。浸漬
の間、浴を電磁攪拌機で攪拌(4(10rprn)する
。間隔8印の2接点間の抵抗は9オームである。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) プラスチック製品の貴金属の薄層による塗被法
    において、該プラスチック製品がMnO、NiO、Cu
    _2O、SnOおよびBi_2O_3からなる群からえ
    らばれた微細粒の均質化した充填剤を含有し;そして該
    プラスチック製品が貴金属塩の酸性水溶液で被覆される
    ことを特徴とする方法。
  2. (2) プラスチック製品が2.5ないし90重量%の
    充填剤および97.5ないし10重量%の高分子樹脂か
    らなる請求項(1)記載の方法。
  3. (3) プラスチック製品が10ないし30重量%の充
    填剤および90ないし70重量%の高分子樹脂からなる
    請求項(2)記載の方法。
  4. (4) 水溶液の1lが少なくとも10^−^6モルの
    貴金属塩を含有する請求項(1)記載の方法。
  5. (5) 貴金属塩がAu、Ag、Ru、Rh、Pd、O
    s、IrまたはPtの塩である請求項(1)記載の方法
    。
  6. (6) 貴金属塩がCl^−、NO_3^−、SO_4
    ^2^−またはCH_2COO^−を陰イオンとして含
    有する請求項(1)記載の方法。
  7. (7) プラスチック製品が貴金属塩の酸性水溶液に浸
    漬されているかまたは塗被が標準の塗被技術(噴霧、ロ
    ーラー塗被、刷毛塗り)により施工される請求項(1)
    記載の方法。
  8. (8) 水溶液が動状態に保たれている請求項(7)記
    載の方法。
  9. (9) 溶液が攪拌されている請求項(8)記載の方法
    。
  10. (10) 溶液の温度が10ないし95℃の範囲内にあ
    る請求項(7)記載の方法。
  11. (11) 溶液の温度が20ないし45℃の範囲内にあ
    る請求項(10)記載の方法。
  12. (12) 酸性水溶液が0.5ないし3.5、好ましく
    は1.5ないし2.5の範囲内のpHを持つ請求項(1
    )記載の方法。
  13. (13) プラスチック製品の被膜の厚みが、塗被後、
    電気化学的または電解的金属付着によってまたは電気化
    学的および電解的金属付着によって増加する請求項(1
    )記載の方法。
  14. (14) 請求項(1)または請求項(13)で請求さ
    れている方法により得られるプラスチック製品。
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