JPH0398261A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素を負極活物質とするアルカリ二次電池の
負極として用いられる水素吸蔵電極の製造方法に関し、
詳しくは、大型電極の製造を容易化しかつその放電特性
の改善を図った水素吸蔵電極の製造方法に関する。

［従来技術］ 従来、アルカリ二次電池の一つとして金属酸化物を正極
活物質とし水素を負極活物質とする金属酸化物／水素電
池があるが、この金属酸化物／水素電池の一つとして、
水素を可逆的に吸蔵・放出する水索吸蔵合金を含有する
水索吸蔵電極を負極としたものがある。

この水素吸蔵電極は水素の吸蔵放出が良好で、かつ低抵
抗とする必要があり、一般に、水素吸蔵合金粉末を結着
材と混合して成型される。

上記結着材の使用例として、特開昭６１−１６４７０号
公報は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末
を開示し、特開昭６１−２１４３６０号公報は、ポリビ
ニルアルコール溶液を開小している。

特開昭６１−１０１９５７号公報は、水素吸蔵合金粉末
の表面を銅で被覆してマイクロカプセル化し、このマイ
クロカプセルとフッ素樹脂粉末（結着材〉とを混練し、
集電体に圧接して水素吸蔵電極とすることを開示してい
る。また、この特開昭６１−１０１９５７公報は上記マ
イクロカプセルを集電体に圧着固定した後でこれをフッ
素樹脂の懸濁液に浸漬し引上げた後、不活性ガス又は水
素ガス雰囲気中で熱処理する方法も開示している。

［発明が解決しようとする課題］ 上記した各先行技術にもかかわらず、従来の水素吸Ｍ電
極は、水素吸蔵合金粉末が充放電により変形するので形
状安定性に劣る点と、急速（高率〉放電時の容量低下が
大きい点とに問題があった。

これら問題は特に大型電極において顕著である。

すなわち体積変化率や変形率が同じでも、大型電極は小
型電極よりも絶対的な体積変化量や変形量が大となり、
その結果として、水素吸蔵電極よりの合金粉末の脱落な
どの障害が生じる。結着材の増量により強度向上を図る
ことは可能であるが、そうすると、合金粉末分量の減量
、水素流通の妨害、電気抵抗の増加が生じ高率放電時の
容量低下が顕著となる。

また、水素吸蔵合金粉末を東電休に圧着してから、フッ
素樹脂の懸濁液に浸漬する方法では、電極表面部ではフ
ッ素樹脂の含有比率が高くなり過ぎてこの表面部の内部
抵抗か増加し、電極内部ではフッ素樹脂の含有比率が低
すぎて結合力が低下するという問題があった。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、優れた
放電特性及び形状保持性を有し大型電極に好適な水素吸
蔵電極の製造方法を提供することをその解決すべき課題
としている。

［課題を解決するための手段］ 本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末
の表面を銅又はニッケルで水素流通可能に被覆してマイ
クロカプセル化し、該マイクロカプセルとＦＥＰ　（四
フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体）分敗
液とを固形分総量に対して分散質が５〜１０重量％とな
るように混練した後、集電体で支持して、２４０〜２６
０℃の加熱温度、２００〜４００ｋｇ／Ｃｍ２の成型圧
力により加熱加圧成型することを特徴としている。

水素吸蔵粉末としては、チタン一ニッケル合金、ランタ
ン一ニッケル合金、ジルコニウム一ニッケル合金などを
採用することができ、平均粒径は１０〜１００μｍ程度
が好適である。銅又はニッケルの被覆量はマイクロカプ
セルの５〜３０重量％とすることが好ましい。

ＦＥＰ分散液としては、例えば、ダイキン工業株式会社
製のＮＤ−１、ＮＤ−２、ＮＤ−４などを用いることが
できる。分敗質すなわちＦＥＰ含有量が上記混合物の５
重量％以下であると充分な結合力が得られず、１０重量
％を超えると水素吸蔵電極の導電性が低下して高率放電
時の容量が減少する。

成型時の加圧力が２　０　０　ｋ　ａ　／　ｃ　ｍ　２
を下回ると電極の機械的強度が低下するため充分な結合
力が得られず、マイクロカプセルの脱落が生じやすくな
る。４００ｋｇ／ｃｍ２を超えるとマイクロカプセル間
が密になり過ぎて多孔構造が失われ、電気化学的な水素
の吸蔵放出が円滑に行なわれなり、また、内部抵抗が増
加して高率放電時の容量が低下する。

５ 成型時の加熱温度は約２５０’Ｃ近傍が好ましく、２４
０’Ｃを下回るとＦＥＰが溶融せず結合力が低下し、２
６０℃を超えると気孔が減少して電極内部の反応速度が
低下する。

［実施例］ （第１実施例〉 合金組成ｌａＮｉ２．ＳＣＯ２．４ＡＩＯ．ｔを負極用
の水素吸蔵合金として用いた。この合金を機械的に１０
０メッシュ以下の粉末とし、市販のメッキ溶液を用いて
無電解銅メッキを行った。

このときのメッキ量はマイクロカプセル、すなゎち銅メ
ッキした合金粉末に対して、２０重最％になるようにし
た。

このマイクロ力プセノレ０．６ＣＩに、マイクロカプセ
ルと結着剤とを合わせた総量に対して分散質が５重量％
となるように市販のＦＥＰ分敗液（ダイキン工業株式会
社製のＮＤ−１）を加え、混練して予備成型した後、そ
の両側をニツケルメッシュ（すなわち、本発明でいう集
電体）で挟んで２５０’Ｃ，３００ｋｇ／ｃｍ２１７）
ＪＩ力で加熱加ＪＩ　戒６ 型して水索吸蔵電極を製作した。なお、上記分敗液にお
けるＦＥＰ含有率は５０重量％である。なお比較例とし
て、マイクロカプセル０．６Ｃｌに対してＰＴＦＥ粉末
を、それらの総量に対して５重量％加えて混練し、加熱
温度が３００℃である他は前と同じ条件で製造した水索
吸蔵電極も用意した。各電極の大きさは直径１３ｍｍで
厚さは約１ｍｍのコイン型とした。次に、各水素吸蔵電
極を一ツケル極を対極として６Ｎか性カリ水溶液中に浸
漬して充放電を繰り返し、完全に活性化処理したものを
電池用の負極として供した。この水素吸蔵電極の初期容
量は約１００ｍＡｈであった。

次に、電解液として６Ｎか性カリ水溶液を用い、水素吸
蔵電極よりもはるかに容量の大きい焼結式酸化ニッケル
板を正極とし、水素吸蔵電極を負極として対置させ、酸
化水銀参照電極を使って負極のみの容量変化を調べ゛る
負極規制の電池（公称容量１００ｍＡｈ）を構威した。

製造した電池を２０’Ｃ，０．５０　（５０ｍＡ＞の電
流で３時間充電し、０．５Ｃ、ＩＣ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ
、５Ｃの各放電電流で放電終了電圧０．６■まで放電さ
せて電池容量の放電電流依存性を調べた。この結果を第
１図に示す。

この実験結果からわかるように、結着材としてＦＥＰ分
散液を用いた水索吸蔵電極は比較例のものに比べて高率
放電での容量低下が小ざいことが判明した。

｛第２実施例｝ マイクロカプセルを６ｇとし、電極形状を縦４ｃｍｘ横
３ｃｍｘ厚さ約１ｍｍの平板状とし初期容量を約１００
０ｍＡｈとした以外は、実施例１と同一の水素吸蔵電極
を負極とした。

次に、電解液として５Ｎか性カリ水一溶液に水酸化リチ
ウムを１ｍＯ＋／リットルの割合で溶解したものを用い
、正極として容量３　５　０ｍＡ　ｈの焼結式酸化ニッ
ケル板を用い、セパレータとしてのナイロン不織布を挟
んで、正、負極を対置し、正極規制の電池（公称容量が
３　５　０ｍＡ　ｈ　）を構或した。比較例としてＦＥ
Ｐ粉末を５重量％混合した水素吸蔵電極を有する同一条
件の電池、分散質が５重量％となるようにＰＴＦＥ分散
液を加えた水素吸蔵電極を有する電池及び上記ＰＴＦＥ
粉末使用の電池も試験した。

製造した電池を２０゜Ｃ１’０．５Ｃ　（１　７５ｍＡ
＞の電流で３時間充電し、０．５Ｃ，ＩＣ、２Ｇ，３Ｃ
、４Ｃ、５Ｃの各放電電流で放電終了電圧０．８ｖまで
放電させて電池容量の放電電流依存性を調べた。この結
果を第２図に示す。

この実験結果からわかるように、結着材としてＦＥＰ分
敗液を用いた水素吸蔵電極は比較例のものに比べて高率
放電での容量低下が小さいことが判明した。

（第３実施例〉 次に、結着剤として上記ＦＥＰ分敗液を用いたＦＥＰ含
有量と高率放電時の容量維持率との関係を第３図に示す
。なお、上記容量維持率は０．　５Ｃ放電に対する５Ｃ
放電時の放電容量の割合を示す。他の条件は第２実施例
と同じである。

この結果から、ＦＥＰ含有量を５〜１０重量％とすると
、良好な容量維持率が得られることがわ９ かった。

（第４実施例〉 次に、結着剤としてＦＥＰ分散液を用いた水素吸蔵電極
の成型温度及び成型圧力と高率放電時の容量維持率との
関係を第４図、第５図に示す。「ＥＰ含有量は５重量％
とした。上記容量維持率も０．５０放電に対する５Ｃ放
電時の放電容量の割合を示し、他の条件は第２実施例と
同じである。

この結果から、戊型圧力は２００〜４．　Ｏ　Ｏ　ｋ　
ｇ／Ｃｍ２、或形温度は２５０’Ｃ近傍（例えば２４０
〜２６０℃とすると、良好な容量維持率か得られること
が判明した。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の水素吸Ｒ電極の製造方法
は、マイクロカプセルとＦＥＰ分敗液と集電体とを素材
として上記した製造条件で製造することにより、高率放
電時の容量維持性に優れた水素吸蔵電極を得ることがで
きる。

結着材として、ＦＥＰ粉末よりもＦＥＰ分敗液が格段に
優れている理由について、理論的には不１０ 明であるが分敗液とすることによって良好なマイクロカ
プセル保持性や形状安定性が得られるものと思われる。

マイクロカプセル保持性や形状安定性が改善されると、
内部抵抗の増加や水素流通性の劣化が抑止され、結果と
して、高率放電時の容量低下が抑制されるのではないか
と考えられる。

水素吸蔵電極の形状安定性の向上は、大型電極用とにお
いて特に重要である。

また、ＦＥＰはＰＴＦＥなどに比較して融点付近での溶
融粘度が極端に低いので（ＦＥＰ：１０４〜１０５ｐＯ
ｉＳｅ，ＰＴＦＥ：１０１１〜１０’　ｉ　ｐｏ　ｉ　
ｓｅ）、分敗性に優れており、その結果としてＰＴＦＥ
などに比較して一層、マイクロカプセル保持性や形状安
定性が良好になるのではないかと思われる。

更に、本発明では水素吸蔵合金粉末はその表面が多孔性
被膜により被膜されて平滑化されているのでＦＥＰの微
小粒子がマイクロカプセル間に良好に分散することがで
きる利点もある。

【図面の簡単な説明】 １１ 第１図及び第２図は、本発明の製造方法で製造された水
索吸蔵電極を用いた電池の放電容量と放電電流の関係を
示す特性図である。第３図はＦＥＰ含有量と容量維持率
との関係を示す特性図、第４図は成型温度と容量維持率
との関係を示ず特性図、第５図は成型圧力と容量維持率
との関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金粉末の表面を銅又はニッケルで水素
   流通可能に被覆してマイクロカプセル化し、該マイクロ
   カプセルとＦＥＰ（四フッ化エチレンと六フッ化プロピ
   レンの共重合体）分散液とを、固形分総量に対して分散
   質が５〜１０重量％となるように混練した後、該混合物
   を集電体で支持して、２４０〜２６０℃の加熱温度、２
   ００〜４００ｋｇ／ｃｍ＾２の成型圧力により加熱加圧
   成型することを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法。