JPH0398631A - ガス混合物分離用半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半透膜に関する．本発明の１つの態様はボリ（
アリーレンスルフィドスルホン）単位より成る半透膜の
調製に関する．本発明の別の態様は、透過によって、た
とえばＣｏｔおよびＣＩ１４を含有するガス厘合物から
ＣＯｔを分離させるような、ガス混合物から少なくとも
ｌつのガスを選択的に分離させる場合の該膜の使用に関
する． ガス分離を行う手段としてガス混合物中の１つの成分を
選択的に透過させることができる膜を用いることは技術
的に周知である．膜物質は、混合物中の１つのガスの選
択的透過が残余の１つ以上のガスの透過を上回ることを
示すことによりガス威分を分離させる。特定のガス混合
物を分離して濃梅画分にする膜の能力は、特定のガスに
対する膜の透過率および混合物中の残りの戒分以上にｌ
？の戒分に対する選択性（分離係数）によって表わされ
る。透過率は膜を通過するガスの量または体積を示すが
、他方膜の選択性は濃１Ｎ画分の純度を決定する．（通
常、極めて透過可能な膜は選択性が劣り、逆もまた真で
ある）。

ボリスルホンはガス混合物から二酸化炭素およびメタン
を分離させる膜物質として一般に用いられる，　Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、第１
３巻、２１０頁を参照されたい．先行技術は、無定形ボ
リマーが、厳しい環境下でのガス分離に必要な耐薬品性
および熱安定性に欠けるけれども、結晶性ボリマーより
はガス戒分の透過に適することを示している。最良の市
販の膜も、１・ルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、メタノール、プチルアミン、および氷酢酸のような
ある種の薬品によって悪影響を与えられる．ＣＯ■／Ｃ
Ｈ４分離の重要な用途は天然ガスから二酸化炭素を除く
ことである．熱的または化学的に良くない環境の中でＣ
Ｏ．およびＣＩ．のａ縮画分を生威させることができる
膜は該用途に極めて有？であることができる。

分離膜システムの総括透過速度を高めることができる。

一定体積の膜システムによって分離されるガスの透過速
度または体積を増大させるいくつかの発明が工業的に役
立つようになっている。たとえば、１つの薄膜で分離装
置を構戒するのではなくて、同じ体積に膜物質の多数の
中空繊維を入れることができる．このことによって膜シ
ステムの表面積対体積の比率は増大し、したがって分離
されるガスの総括透過速度または体積は遥かに大となる
．高選択性膜物質の薄い活性層がより厚い多孔性層によ
って支持される非対称膜も総括透過速度を向上させる。

薄膜は選択性を保ちながら高透過速度を有し、厚層は圧
力または温度による薄膜の破壊を防止する６選択率ぱ全
←脱物質自体によって決まる．一般に、先行技術により
最適条件において適度の選択性を有して、かなり純粋な
成分を得ることが可能となっている。しかし、低ＣＯ■
含有残存ガスに対しては極めて高い選択性を必要とし、
このことは必然的に多段の圧縮および分離を伴う． 本発明の目的は、ガス混合物からＣＯｔ画分および軽質
炭化水素画分を分離するのに有用な半透膜を提供するこ
とである． 本発明の別の目的は、ＣＩ＋４以上に００８に対するす
ぐれた選沢性を有するＣ（ｈ／ＣＨ４ガス分離用半透膜
を提供することである． また、本発明の目的は、熱安定性の高いＣＯ！／ＣＨａ
ガス分離様半透膜を提供することである。

また、本発明の他の目的は耐薬品性にすぐれたＣ　Ｏ　
Ｚ　／　Ｃ　Ｈ　４ガス分離用半透膜を提供することで
ある。

本発明はガス混合物を分離するのに有用な半透膜に関す
る。該膜は式 一（Ｓ　　Ａｒ　　Ｓｏｗ　　Ａｒ→一式　　　■ （式中、Ａｒはそれぞれ、６ないし２２個の炭素原子、
より一般的には６ないしｌ２個の炭素原子を含むアリー
レン基である）の繰返し単位を含むポリ　（アリーレン
スルフィドスルホン）ボリマーから形威される。現在好
ましいボリマーは式 （式中、Ｒはそれぞれ水素およびｌないし約４個の炭素
原子を有するアルキル基より或る群から選ばれ、それぞ
れの繰返し単位中の炭素原子の総数はｌ２ないし約２４
の範囲内にある）の繰返し単位を有する．この種の物質
はＣ１１，以上にＣＯｔに対する高選択性を有する膜を
つくることができる．このような繰返し単位を有するボ
リマーを生威させる１つの方法が米国特許第４，００８
，２０３号明細書に開示されており、その開示を参考資
料として本明細書に収録する。該ポリマーの好適な調製
法はすでにＣａａ＋ｐｂｅ１１の特許（米国特許第４，
３０１，２７４号明細書）およびＢｏｂｓｅｉｎの特許
（米国特許第４，７７４，２７６号明細書）に開示され
ており、該開示は参考資料として本明細書に収録する． 分離は、膜の一面をガス混合物と接触させるこ？によっ
て行う．ガスは膜に接触するときには加圧下にある。た
とえば、ガスがＣＯ．およびメタンを含む場合には、膜
物質にとって透過速度の大きいＣＯ．は膜の高圧面に溶
解し、膜の中を拡散し、低圧側で脱着する。膜物質に溶
解度の低いメタンは気相に残留し、膜を透過せずに区画
室から排出される。２つのガス画分が生威し、その１つ
は膜中を透過して膜の低圧側から排出した！縮ＣＯ■画
分であり、他は膜を透過しなかった濃縮メタンである． 本発明の膜は式Ｉの繰返し単位を有するボリマーから形
威される。膜は圧例的多数の前記繰返し単位を含むボリ
マーからつくるのが好ましく、ここで圧倒的多数とはボ
リマーの少なくとも５０重四％を意味する。残りの単位
は、ボリマーをガス混合物の分離に有用な膜に加工する
のを妨げない実質的に任意の構造を有することができる
。これらの残りの単位は最終的に膜となって表わされる
特異の性情をボリマーに与えてもよい．本発明の膜を形
成させるのに用いられるボリマーは式Ｉのアリーレン単
位以外の任意の単位の顕著な量を含まないのが好ましく
、付与する他の単位が膜を暴露する環境に特別の利点を
与える限り、使用するボリマーは式Ｉの繰返し単位のみ
を包含するのがもっとも好ましいと思われる． ボリアリーレンスルフィドスルホンボリマーと他のボリ
マーとの溶液混合は、ある条件に対してボリマーの性状
がうまくバランスのとれたボリマーを生或させることが
できる．透過率はポリ（フェニレンスルフィドスルホン
）と臭素化ポリ（フェニレンオキシド）とを混合するこ
とによって向上させることができる。混合は、たとえば
ある耐薬品性を保持し、かつあるガス成分の透過率を向
上させるのに用いることができる。

分離膜を形或させるのに用いられるボリマーは、反応物
を反応させて該ボリマーを生威させるほどの重合条件下
でジハロ芳香族スルホン、アルカリ金属硫化物、および
有機アミドを接触させることによって調製することがで
きる．使用するジハロ芳香族スルホンはビス（ｐ−クロ
ロフェニル）スルホンであり、アルカリ金属硫化物は硫
化ナトリウムであり、有機アミドはＮ−メチル−２−ピ
ロリドンであるのが奸ましい。酢酸ナトリウムのような
アルカリ金属カルポン酸塩と重合プロセスの初期或分と
ともに使用することができる。アルカリ金属カルボン酸
塩を使用すると、それなしに調製したポリマーよりも（
内部粘度の高いことから証明されるように）高分子量の
芳香族スルフィド／スルホンポリマーを生成するのが通
常である。

このようなｖｙＪ質調製の好ましい比率および他の具体
的事項は前記Ｃａｍｐｂｅｌ　１の特許（米国特許第４
，３０１，２７４号明ＩＩｌ書）に示されている通りで
ある。

該重合を行わせる反応温度は通常、１７０゜Ｃないし約
２４０″Ｃの範囲内、好ましくは約１８０“Ｃないし約
２２０℃の範囲内である．反応時間は、１度によって変
えることができるが、一Ｍに１０分ないし約３日間、好
ましくは約１時間ないし約８時間の範囲内である．圧力
はジハロ芳香族スルホンおよび有機アミドを実質的に液
相に保たせるだけのものでなければならない． 本発明のボリマーは、平均分子鼠が通常約５００，　０
００未満であって、約１００，０００未満であることが
多い．平均分子量は概して１０．０００を上回る。

この方法によって生或される芳香族スルフィド／スルホ
ンボリマーは、通常の方法、たとえばボリマーを枦過し
た後水洗するかまたは反応混合物を水で希釈した後ポリ
マーを枦遇して水洗することにより反応混合物から分離
させることができる。

水洗の少なくとも一部を、１３０゜Ｃないし約２５０゜
Ｃ、好ましくは約１６０゜Ｃないし約２３０”Ｃの範囲
内の高温で行うことが望ましい，より安定なメルトフ口
一を有するボリマーの場合には、前記Ｂｏｂｓｅｉｎの
特許（米国特許第４，７７４，２７６号明細書）に記載
されているように、亜鉛水溶液でホリマーを洗うことが
できる． このような方法によって生威させたボリマーはすぐれた
熱安定性および耐薬品性を有する。該ボリマーは架橋に
より硬化して、熱安定性および耐薬品性をさらに向上さ
せることができる．ＴＲい半透膜を調製するためには、
透過をよくさせるために、ボリマーは無定形（非架橋）
状態に留めておくのが好ましい。無定形状態では、ボリ
ーパラーフェニレンスルフイドスルホン（ＰＰＳＳ）は
他の無定形のボリマーよりも耐薬品性がすぐれている。

ｐｐｓｓボリマーは約３５０゜Ｆまでは機械的性質を十
分に保持する。

半透膜は任意の通常の方法で製造することができる。１
つの態様においては、ボリマーを適当な溶剤に溶解して
、約２ないし約２０重量バーセントボリマー、好ましく
は４ないし１５重量バーセントボリマーを含有する溶液
を作る。任意の適当な溶剤を用いることができるけれど
も、典型的な溶剤はＮ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭ
Ｐ）である。溶液をスピンキャスト装置（ｓｐｉｎ　ｃ
ａｓｔｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）に入れ、そこで溶
液からｆｉ膜をスピンさせる。真空で吸引して溶剤を除
去すると、気泡の無いボリマーフィルムが残る。該膜は
技術的に公知の種々の実験室的および生産的方法によっ
て製造することができる。該膜は、またフィルム以外の
構造物、？とえば中空繊維に製造することもできる。

本発明の膜は、２５壽ル（】ミルは２５マイクロメート
ルに等しい）ないし１０００オングストローム、好まし
くは１０ミルないし１０００オングストロームの厚さの
膜が透過速度、耐久性、たわみ性、強さおよび耐薬品性
の良好なバランスを示すけれども、任意の望ましい厚さ
にキャストすることができる。

ＣＯ■分離の場合には、実際に分翻に用いる以前に、ボ
リマーをＣＯ２の高圧に曝すことによってガス透過率の
みならず牧着をも向上させることができる。ＣＯ■を分
離すべきガス混合物と接触させる以前にフィルムの片面
を高圧ガスに曝す場合、ＣＯ．による誘導処理（ｖｅｃ
ｔｏｒｉｎｇ）と云う。

本発明の半透膜は二酸化炭素およびメタンを含むガス混
合物の分離に特に有用性がある。しかし、該膜は水素、
窒素、ヘリウム等を含むような他のガス混合物から戒分
を分離するのに有用性がある。

膜は、また食塩水のような液体混合物から成分を分離さ
せるのにも有用である。該膜は、逆浸透、ミクロが過、
および浸透気化を含む多数の異なる方法の中の任意の１
つに使用することができる。

本１ヱニ胤製 下記実施例で膜を形威させるのに用いられるポリマーは
実質的にパラーフェニレンースルフィドスルホン単位よ
り成った．該ポリマーを以後ｐｐｓｓと呼ぶ．典型的な
重合方法は硫化ナトリウム（４モル）、酢酸ナトリウム
（４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　
（１６モル）およびビス（ｐ−クロロフェニル）スルホ
ン（４モル）ヲ重合反応器の中で接触させることを含む
．ｖ！閉したオートクレープを窒素でパージした（４回
）。

オートクレープを２００’Ｃに３時間加熱し、６００ｒ
ｐｍの速度で攪拌した．次に、Ｉ｛．０およびＮＭＰ　
（２０（ｌｄ／１２００ｄ）の混合物を反応器内に圧入
することによって容器を急冷した．加熱を止めて反応器
を一夜間冷却した．ボリマーは次に枦遇して回収し、熱
脱イオン水で洗浄し、枦過して乾燥（１５０℃で１８時
間以上）した． メルトフロー装置の短かいオリフィスで、５ｋｇの荷重
を用い３４３゜Ｃでボリマーのメルトフローを？定した
．「カット・アンド・ウ工−」法（”Ｃｕｔａｎｄ　ｗ
ｅｉｇｈ’　ｍｅｔｈｏｄ）を謀用した。下記実施例の
膜を形威させるのに用いたｐｐｓｓポリマーのメルトフ
ローは概ね約５ｇ／１０分であった． 股■覇製 以下の実施例に用いた膜は溶液からスピンキャストして
フィルムとした。ボリマー物質をＮ−メチル−２−ビロ
リドン（ＮＭＰ）に溶解してポリ　（フェニルスルフィ
ドスルホン）の５重量パーセントＮＭＰ溶液をつくった
．円筒状のスピンキャスト装置を用い、溶液を円筒内に
入れ、ポリマーをスピンキャストして溶液からフィルム
をつくった。真空で溶剤を除いて、溶解状態のボリマー
から薄い気泡の無いフィルムを後に残した．フイルムは
１１０゜Ｃでキャストして、厚さエないし４ミルのフィ
ルムをつくった． ′゛一゛　　・よ 透過率の試験に先だって膜の片面をＣＯｔの高圧に暴露
した（ＣＯ■による誘導処理）．膜を通過するガスの透
過速度を測定するのにマノメー夕法を用？た．膜をセル
の中に入れ、そこで圧力供給管路が装置に入って膜の片
面に接触する。校正され排気された体積の圧力上昇を時
間の函数として記録することによってガス透過をモニタ
ーする。電気的または循環流体によって自動的に温度調
節の可能なアルミニウムブロック中に透過セルを内蔵さ
せる。当初の下流の浸透剤濃度をゼロに設定することに
よりタイムラグを測定し、上流の濃度は瞬間的に平衡値
に達すると仮定した． 混合ガスのデータが得られるように装置を修正した。セ
ル中の流れは定常フィード比を確保するように設計した
。ステンレススチール製ガス採取シリンダーを用い、ひ
とたび定常状態が得られるや試料を採取した。供給スト
リーム、透過ストリームおよび残存ストリームからのガ
ス試料を熱伝導度検出装置のついたガスクロマトグラフ
ィーを用い、メタンおよびＣＯ■について分析した。

インラインＭｅＬｈｅｓｏｎ　４５０型ガスドライヤー
を使い、ＭａＬｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
から得た高純度ガスを用いた。滌合供給ガスはＵｎｉｏ
ｎ　ＣａｒｂｉｄｅのＬｉｎｄｅ？ｉｖｉｓｉｏｎから
入手したメタンと二酸化炭素との特注のガス混合物であ
った．ｍ威はガスクロマトグラフィによって確めた． 尖施舅１ 本実施例は、分離にｐｐｓｓ膜を用いるときのＣ（ｈ／
ＣＨ．の理想的分離係数とＣＯ■／ＣＩ．の実際の分離
係数との相関を説明する．ＣＯ■およびＣＨ４の純ガス
試料をそれぞ種々の圧力でｐｐｓｓ膜と接触させて供給
した．膜を通過するＣＯｔならびにＣｌｌ．の透過速度
を測定した．理想的分離係数はそれぞれのガスの膜に対
して観察された透過率の比、すなわち、純ＣＯ．の透過
率／ＣＩ＋４の透過率である．試験結果は第ｉ表Ａ部に
含まれている． 次にＣＯ２およびＣ１１４を含む混合ガス試料を種々の
圧力でｐｐｓｓ膜と接触させて供給した。総括ガス通過
速度およびそれぞれのガスの個別の透過率を測定した．
実際の分離係数は膜を通過するＣＯｚの透過速度とＣＨ
４の透過速度の比である．試験結果は第Ｉ表Ｂ部に含ま
れている。

第　　Ｉ　　表 理想的分離係数対実際の分離係数（ａ）Ａ．純ガス　　
３５゜Ｃ １５．０ ０．９７５ ０．０３４ ２８．７ １５０．０ ０．８７０ ０．０２８ ３１．１ ３００．０ ０．８１０ ０．０２７ ３０．０ Ｂ．混合ガス　３５゜Ｃ ３０．９　　　１６．０　　　１４．９　　　０．５２
９　　１．００　　　０．０２３　　４３．５３１０．
７　　１６０．９　　１４９．８　　　０．４３４　　
０．８１４　　０．０２５　　３２．６６０１．６　　
３１１．９　　２９０．０　　　０．３８７　　０．７
２４　　０．０２４　　２９．０（ａ）　ＰＰＳＳフィ
ルム（２．６ミルンＣＯＷで誘導処理．（ｂ）供給ガス
はメタン４８．２モル％および二酸化炭素５１．８モル
％を含有した． 純ガスの透過率測定値から計算した理想的分離係数は、
混合物から分離した場合の該ガスの実際？透過率とよく
相関することが試験結果から判明する。全圧３０．９ｐ
ｓｉａにおける実際の分離係数は１５．０ｐｓｉａの純
ガスの場合の理想的分離係数の値よりも可威り高い．そ
の結果は、純粋ガスとして測定したときよりも混合ガス
の中ではＣ０８の透過性がより高＜、ＣＨ４のそれがよ
り低いという事実によるものであると考えられることに
気付かれる。

我々は理論に拘束されることを望まないけれども、差異
の一部は混合物中のＣｏｔの百分率が一層高いことと従
って得られるＣＯ．の圧力が一層高いことによるもので
はないかと思われる。

実益廻１ 本実施例は、ＣＯ■／ＣＨ４ガス分離に用いられる現在
市販の膜物質と比べたｐｐｓｓのＣＯ■／ＣＨａ透過率
および分離係数を説明する。ビスフェノールＡ型ボリス
ルホン（Ｕｄｅｌ　Ｐ１７００）（Ａｍｏｃｏ　Ｐｅｒ
ｆｏｒ＋ｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓ，　Ｉｎｃ．から
市販の製品）をＮＭＰからスピンキャストして透過率試
験用薄膜をつくった。

ＣＯｔおよびＣＩ＋．を含むガス混合物を用いて透過率
を測定した，　ＩＪｄｅｌならびにｐｐｓｓに関する実
験は種々の供給圧力について行った。試験結果は下記第
Ｈ表に示す。

第■表 混合ガスの透過率および分離係数 １Ａ　（ａ）　　３０．４　　　　　　０．８３１　　
　　０．０６０　　１．５０　　　２５．０（ｂ）　　
３０４．４　　　　　０．６Ｂ５　　　　０．０４５　
　１．２４　　　２７．６（ｃ）　　５９８．８　　　
　　０．５９６　　　　０．０４４　　１．０８　　　
２４．５２’（ａ）　　３３．４　　　　　　０．４９
５　　　　０．０２１　　０．９３６　　４４．６（ｂ
）　　３０３．１　　　　　０．４０７　　　　０．０
２１　　０．７６６　　３６．５（ｃ）　　６００．７
　　　　　０．３５４　　　　０．０１９　　０．６６
６　　３５．０供給ガス組戊：　　４６．５ＸＣＩＩ４
　　５３．５Ｘ　　ＣＯｔＡ．　Ｎ？ＩＰからスピンキ
ャストしたボリスノレホンＰｌ７００（３．５ミル） Ｂ，　ＮＭＰからスピンキャストしたＰＰＳＳ　　（２
．４ミル）膜の厚さの差は下記透過率の単位である単位
バレル（ｂａｒｒｅｒ）で考慮に入れられる。

第■表のデータからｐｐｓｓの場合の方がビスフェノー
ルＡ型ボリスルホンの場合よりも分離係数の大きいこと
がわかる． 夫施明主 本実施例は、温度がｐｐｓｓ膜の透過率および分離係数
に及ぼす影響を説明する。透過率は種々の温度における
ＣＯＮ／ＣＨ４ガス混合物から測定した。

試験結果を下記第■表に示す． 第■表 種々の温度におけるｌ昆合ガスの透過率１０ ２　　３５ ３　　　７０ ４　　９０ ５　　　１１０ ０．１４６　　　　０．２７８ ０．３８７　　　　０．７２４ ０．７８０　　　　１．４３ １．１５　　　　　２．０７ １．６４　　　　　２．９１ ０．００４３　　　６４．６ ０．０２４　　　　２９．０ ０．０８０　　　　！７．９ ０．１５４　　　　１３．４ ０．２８０　　　　１０．４ 全圧＝　６００ｐｓ　ｉａ 供給ガス：　５１．８モル％　ＣＯ， 注：　ＰＰＳＳフィルム（２．６ミル〉方向づけした。

４　４８．２モル％　Ｃ１１４ は８５０ｐｓｉａ　Ｉｙ）ＣＯ，で 温度が上昇するにつれて透過率は増大し、分離係数は減
少する。高温時にはｐｐｓｓは極めて透過しやすくかつ
選択性があると思われることに注目すべきである。

実１０船上 ポリ（−バラーフェニレンスルフィドスルホン）（ＰＰ
ＳＳ）をガスｉ３遇率の高いボリマーと５０／５０の混
合で配合した．配合したボリマー双方に適当な溶剤を見
出し、得られた溶液からフィルムをスピンキャストし、
さらに透過率の測定を含む溶液法を採用した．高温でｐ
ｐｓｓを溶解させるいくつかの溶剤を試験して、ポリ（
フェニレンオキシド）　（ＰＰＯ）、ポリ　（エーテル
スルホン）　（ＰＥＳ）およびボリスルホンとの溶液配
合物を生成させるのにＮ−メチル２−ビロリドンがもっ
と有効であることがわかった，　ＰＰＳＳ／ボリスルホ
ンフィルムは濁っていてＤＳＣ試験の結果、これらの２
種類のポリマーはあまり混合しやすくない（５０／５０
配合物は２つのｒｇを有する）ことがわかった，　ｐｐ
ｏまたはＰＥＳとの混合可能な配合物が生威されるかど
うかは、個々のボリマーのガラス転移温度があまりにも
似ているために確めることができなかった。

ｐｐｓｓとＰＰＯまたはボリスルホンとの溶液混合は透
過率測定結果が２つのボリマーの中間にあらわわれず、
ヘリウム、窒素、二酸化炭素およびメタンについては、
５０／５０配合物はｐｐｓｓ単独の場合に得られる測定
値に近い透過率の値が得られた。透過率の最高の増大は
臭素化ポリ　（フェニレンオキシド）　（ＢＰＰＯ）を
含む配合物の場合に認められた。

ＰＰＳＳ／ＢＰＰＯ配合物の低圧ヘリウム透過率はＰＰ
ＳＳが２０バレル（Ｂａｒｒｅｒ）およびＢＰＰＯが１
０．２バレル（Ｂａｒｒｅｒ）であるのに対して５．９
バレルである．夫茄一例玉 本実施Ｎはポリ（バラーフエニレンスルフィドスルホン
）の耐薬品性を説明する。本実施例はガス分離に工業的
に用いられる他のポリマーと比較したｐｐｓｓの抵抗性
を説明するのに役立つ。本実施例に用いられるｐｐｓｓ
ボリマーは前記Ｃａｎ＋ｐｂｅｌ　ｌ法（米国特許第４
，３０１，２７４号明細書）に従って調製した．これら
の実験に用いたｐｐｓｓは無定形（架橋していない）で
あって、透過率試験用分離膜を調製するのに用いられる
ボリマーに匹敵する０．４５というＩ．Ｖ．であった。

ビスフェノールＡ型ボリスルホン（Ｏｄｅ！　Ｐ１７０
０）（Ａｍｏｃｏ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ，　Ｉｎｃ．）の製品）は膜分離用に通常用い
られている。このボリマーは繰返し単位： ？Ｈ３ 一一一φ−ＳＯ．−φ−０−φ一Ｃ−φ−０４一一ＣＨ
３ （式中、φはフェニレン基を表わす〉を有すると思われ
る。

通常、耐熱性および耐溶剤性がさらに必要な場合には、
ポリエーテルスルホン（Ｖｉｃｔｒｅｘ　ＰＥＳ）（Ｉ
ＣＩ　Ａｎ＋ｅｒｉｃａｓ＋　Ｉｎｃ．の製品）も膜分
離に有用である。該品は繰返し単位： −←φ一ＳＯ■−φ−０→− を有すると思われる。

それぞれのポリマ一種のいくつかの同一寸法の試験片を
薬品を満たした老化試験円筒の中に入れた．次いで円筒
を密封して、２００″Ｆの油浴中に置いた．高温により
ボリマーに対する薬品の経時効果の加速が助長される．
２週間後試験片を取り出し、円筒は再封して油浴に戻し
た．取り出した拭験片を水洗した．翌朝試験片を秤量し
、寸法を測定し、４　ＡＳＴＭ　０６３Ｂに従い引張試
験を行った．３個の試験片のデータを平均して、老化さ
せなかった対照試験片から得たデータと比較した．引張
強さの残率結果は第■表に含まれている．第■表 原ポリマーの引張強さの残率（％） したが、これらの溶剤はＵｄｅｌを完全に破壊し、また
メタノール以外のものはＰＥＳを激しく侵した。

本発明を一般的な用語で記述し、若干の特定例によって
説明したけれども、本発明の精神および範囲から逸脱す
ることなく、多くの修正および変更の可能なことを認識
しなければならない。

（外４名） プチルアξン ７９．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはそれぞれ６ないし２４個の炭素原子を含
   むアリーレン基である）の繰返し単位を含む少なくとも
   １つのポリスルフィドスルホンポリマーから形成される
   、ガス混合物を分離するのに有用な半透膜。 ２、膜が少なくとも５０重量％の前記繰返し単位を含む
   少なくとも１つのポリスルフィドスルホンポリマーから
   形成される請求項１記載の膜。 ３、膜が適当な重合条件下で、ジハロ芳香族スルホン、
   アルカリ金属硫化物、および有機アミドを接触させて生
   成させた少なくとも１つのポリマーから形成される請求
   項１または請求項２記載の膜。 ４、前記ジハロ芳香族スルホンがビス（ｐ−クロロフェ
   ニル）スルホンであり、前記アルカリ金属硫化物が硫化
   ナトリウムであり、かつ前記有機アミドがＮ−メチル−
   ２−ピロリドンである請求項３記載の膜。 ５、重合条件が約１７０ないし２４０℃の温度範囲で該
   ポリマーを生成させるのに足る時間を含む請求項３また
   は請求項４記載の膜。 ６、重合温度が約１８０ないし２２０℃である請求項５
   記載の半透膜。 ７、前記重合後、前記ポリマーを熱水で数回洗浄する請
   求項３ないし請求項６のいずれか１つに記載の膜。 ８、前記ポリマーを亜鉛溶液で数回洗浄する請求項３な
   いし請求項７のいずれか１つの項に記載の膜。 ９、酢酸ナトリウムがポリマー調製の補足的成分である
   請求項３ないし請求項８のいずれか１つの項に記載の膜
   。 １０、前記膜を、実質的にポリ−パラフェニレンスルフ
   ィドスルホンよりなる無定形ポリマーから形成させる請
   求項または請求項２記載の膜。 １１、前記膜がポリ−パラ−フェニレンスルフィドスル
   ホンおよび臭素化ポリ（フェニレンオキシド）の混合物
   より成る請求項１または請求項２記載の膜。 １２、前記膜が実質的に線状の無定形パラ−フェニレン
   スルフィドスルホンポリマーである請求項１または請求
   項２記載の膜。 １３、前記膜のポリマーがパラ−フェニレンスルフィド
   スルホンホモポリマーより成る請求項１または請求項２
   記載の膜。 １４、多成分ガス混合物中の少なくとも１つの成分を、
   該多成分ガス混合物中の他の少なくとも１つの成分より
   も容易に請求項１ないし請求項１３のいずれか１つの項
   に記載に従って調製した半透膜を通過させるのに足る条
   件下で前記多成分ガス混合物を前記膜の一方の面に接触
   させることを含んで成り、前記ガス混合物が酢酸、ブチ
   ルアミン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン
   またはメタノールの中の少なくとも１つの成分を含むガ
   ス分離方法。 １５、前記ガス混合物がＣＯ＿２およびＣＨ＿４を含み
   、かつＣＯ＿２がＣＨ＿４よりも前記膜を容易に通過す
   る請求項１４記載の方法。