JPH0399842A - ガス遮断性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、高湿度下においても優れたガス遮断性を有す
るガス遮断性材料に関する。

１エに嵐二玖丘 近年、様々な用途においてガス遮断性材料に対する要求
は益々高度化しつつあり、従来、各種ガス（例えば酸素
）遮断性材料の機能高度化に関する研究開発が盛んに行
われている。種々のガス遮断性材料の中で、エチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂（以後、ＥＶＯＨ樹脂と略
記する）は優れたガス遮断性の故をもって広範囲な用途
に使用されている事は周知の事実であるが、市場の要求
の高度化・多様化により対応出来ない用途が多々出て来
ていることも事実である。

ＥＶＯＨ樹脂の場合、とくに高湿度下におけるガス遮断
性の劣化が問題となる。この問題を解決するために、た
とえばＥＶ○Ｈ樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を蒸着法
により設けることも考えられるが、致命的な欠陥が認め
られる。即ち、屈曲、摩擦等の機械的な外力を受けた場
合、層間接着性が不充分であるため改質効果が著しく損
なわれ、場合によっては効果が殆ど無に帰する事である
。

この現象はプラスチックスにこの種の処理をした場合に
一般的に認められる事であり、ＥＶＯＨ樹脂の場合も例
外ではない。この欠陥を改善するため、一般的に密着性
改善の為に採用されるサンドブラストの様な物理的表面
処理、コロナ放電あるいはプライマー塗布などの化学的
表面処理をＥＶ○Ｈ樹脂膜に適用したが満足のゆく改善
効果は認められなかった。

Ｃ１発明が解決しようとする課題 本発明は、前記欠点を改善したもので、高湿度下におい
ても優れたガス遮断性を有し、しかも屈曲、摩擦等の機
械的な外力を受けても優れたガス遮断性が維持されるガ
ス遮断性材料である。

００課題を解決するための手段 本発明者等は、ＥＶＯＨ樹脂の、特に高湿度下における
ガス遮断性の劣化を改良するべく、ＥＶ○Ｈ栃脂組成物
表面に金属酸化物の薄膜を蒸着法により設ける方法に関
して鋭意検討を重ねた結果、屈曲、摩擦等の機械的な外
力を受けた場合に効果が殆ど無に帰すると言う通常のＥ
ＶＯＨの場合に見られる当該方法の致命的な欠陥が、エ
チレン、酢酸ビニル及びビニルシラン系化合物の共重合
体をけん化して得た、シラン含有エチレン−酢酸ビニル
共重合体けん化物（以下５ｉ−ＥＶＯＨと略称する）を
使用する事で改善される事を新たに見出だし本発明を完
成するに至った。５ｉ−ＥＶＱＨ樹脂膜上に金属酸化物
の薄膜を設けた場合、ＥＶＯＨ樹脂膜を使用する場合に
くらべ、優れた効果が得られることは後述する実施例お
よび比較例から明らかである。

本発明者等は、先に、ＥＶＯＨ樹脂膜中に金属酸化物を
含有せしめることにより、金属酸化物を含有せしめない
場合にくらべ優れた効果が得られることを見出だし、既
に特許出願済みであるが、本発明は、金属酸化物をＥＶ
ＯＨ甜脂膜牛脂膜中せしめることによると同様の効果が
得られ、かつヘイズの悪化などの問題がない点でより優
れた方法である。

また、特開昭６０−１４４３０４には、シランを含有す
るオレフィン性単量体を共重合した、酢酸ビニル成分の
けん化度９５モル％以上、エチレン含有量２５モル〜６
０モル％、シランを含有するオレフィン性化合物含有量
０．０００５〜Ｏ１２モル％である５ｉ−ＥＶＯＨなる
溶融成形材料について述べられている。しかし上記特開
昭には５ｉ−ＥＶＯＨが耐ストレスクラツキング性、酸
素等のガス遮断性の温度依存性、耐極性溶剤性、耐水性
等が改良される事には言及しているが、５Ｌ−ＥＶＯＨ
樹脂膜表面に金属酸化物の薄膜を設けることによって、
高湿度下においても優れたガス遮断性を有し、しかも屈
曲、摩擦等の機械的な外力を受けても優れたガス遮断性
が維持される事実に関する記述はなく、本発明は全く別
の着想に基ずく新規な発明である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明において、
５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜とは５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂フィルム
、またはシートであり、その厚みはとくに制限されない
が、５〜２０００μｍ、好適には５〜３００μｍ程度で
ある。

また、ビニルシラン系化合物としては、下記の（Ｉ＞、
（ＩＦ）及び（Ｉ［［）で示される化合物の中から選ば
れた１種または２種以上の物を好適に用いる事が出来る
。

［但し、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、Ｒ１は低級ア
ルキル基、アリル基、又はアリル基を有する低級アルキ
ル基、Ｒ２は炭素数１〜４０の飽和分岐又は非分岐のア
ルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸素を含有す
る置換基を有していても良い、Ｒ３は水素又はメチル基
、Ｒ４は水素又は低級アルキル基、Ｒ５はアルキレン基
又は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素によって相互に結
合された２価の有機残基、Ｒ６は水素、ハロゲン、低級
アルキル基、アリル基、又はアリル基を有する低級アル
キル基、Ｒ７はアルコキシル基又はアシロキシル基であ
り、該アルコキシル基又はアシロキシル基は酸素もしく
は窒素を含有する置換基を有していても良い。Ｒ８は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、又はアリル
基を有する低級アルキル基、Ｒ９は低級アルキル基であ
る。］更に詳しく述べれば、Ｒ１は炭素数１〜５の低級
アルキル基、炭素数６〜１８のアリル基、又は炭素数６
〜１８のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ
５は炭素数１〜５のアルキレン基又は連頒炭素原子が酸
素もしくは窒素によって相互に結合された２価の有機残
基、Ｒ６は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、炭素数６〜１８のアリル基、又は炭素数６〜１８
のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ
８は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、
炭素数６〜１８のアリル基、又は炭素数６〜１８のアリ
ル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ９は炭
素数１〜５の低級アルキル基である。

（１）で表されるビニルシラン系化合物としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン
、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチ
ルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
メチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジェトキ
シシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチル
ジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシ
ラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリヘ
キシロキシシラン、ビニルジトキシジへキシロキシラン
、ビニルジメトキシへキシロキシシラン、ビニルトリオ
クチロキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、
ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシ
ジブトキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラ
ン、ビニルメトキシジオ・レイロキシシラン、ビニルジ
メトキシオクチロキシシラン等が挙げられるが、経済的
にみてビニルトリメトキシシランが好ましい。

（ｆｆｌ＞で表されるビニルシラン系化合物としては、
３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリス（
β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリル
アミドプロピルトリス（Ｎ−メチルアミノエトキシ）シ
ラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメトキシ
シラン、（メタ）アクリルアミドメチルトリメトキシシ
ラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロと
ルトリメトキシシラン、２−〈メタ）アクリルアミドプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリ
ルアミドエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン
、（３−（メタ）アクリルアミドプロピル〉−オキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミ
ドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリ
ルアミドエチルトリアセトキシシラン、４−（メタ）ア
クリルアミドブチルトリアセトキシシラン、３−（メタ
）アクリルアミドプロピルトリプロピオニロキシシラン
、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロとルト
リアセトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミ
ドエチル）アミノプロピルトリアセトキシシラン、３−
（メタ）アクリルア、ミドプロピルイソブチルジメトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルジメチル
メトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル
オクチルジアセトキシシラン、（メタ）アクリルアミド
メチルフエニルジアセトキシシラン、３−（メタ）アク
リルアミドプロピルベンジルジェトキシシラン、３−（
Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリ
メトキシシラン、２−（Ｎ−エチル−（メタ）アクリル
アミド）−エチルトリアセトキシシラン、２−（メタ）
アクリルアミド−２−メチルプロピルモノクロルジメト
キシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルモノハイドロジエンジメトキシシラン等が挙げ
られるが、経済的にみて３−（メタ）アクリルアミドプ
ロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリアセトキシシランが好ましく、又酸又
は塩基に対する安定性の点で２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロとルトリメトキシシラン及び２−く
メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセト
キシシランが好ましい。

（Ｉ［）で表されるビニルシラン系化合物としては、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオニロキ
シシラン、イソプロペニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルイソプロピルジアセトキシシラン、ビニルメチルジア
セトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビ
ニルフエニルジアセトキシシラン、ビニルモノクロルジ
アセトキシシラン、ビニルモノハイドロジエンジアセト
キシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビニルトリ
アセトキシシランが好ましい。

上述したビニルシラン系化合物を共重合して得られな５
ｉ−ＥＶＯＨ中のシラン含有は０．０００５〜０．２モ
ル％、好ましくは、Ｏ，ＯＯＯ’７〜０．０３モル％で
ある。シラン含有量が０．０００５モル％未満では、金
属酸化物（とりわけ酸化圭素）の密着性が十分ではなく
、一方０．２モル％を超えると架橋の程度が増大し過ぎ
て熱不溶性が発現し好ましくない。エチレン含有量は２
５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。

エチレン含有量が２５モル％未溝では、実使用時の環境
湿度条件下における吸湿量が増大し、金属酸化物の密着
性を阻害し、エチレン含有率が６０モル％を超えるとＥ
ＶＯＨの特性であるガスバリヤ−性、保香性、耐油性等
が低下する。酢酸ビニル成分のけん化度は９５％以上、
好ましくは９６％以上である。酢酸ビニル成分のけん化
度が９５％未満では、ガスバリヤ−性、保香性、耐油性
等が低下するばかりでなく、溶融成形時の熱安定性も低
下する。更に、成形物に酢酸基に由来する酢酸臭がつき
、それが包装内容物に移行してしまうという欠点がある
。

ビニルシラン系化合物と、エチレン及び酢酸ビニルとの
共重合、及び生成した共重合体の鹸化は、公知の方法、
例えば特開昭６０−１４４３０４に示されている様な方
法で実施可能である。該共重合体は、鹸化反応において
ビニルアルコキシシラン単位も部分的あるいは高度に鹸
化されてビニルシラノール単位、そのアルカリ塩あるい
はその相互縮合物に転換される。しかし前出の一般式（
ＩＩ＞で示されるビニルシラン系化合物含有の該共重合
体は、アルカリ性触媒による鹸化反応においてビニルシ
ラン系化合物単位のアミド結合が分解するという事なく
安定に保たれる。しかし、鹸化反応時一般式（Ｉ［）で
表されるビニルシラン系化合物のシランに結合したアル
コキシル基、カルボキシル基、水素及びハロゲンも同時
に部分的あるいは高度に鹸化され水酸基又はそのアルカ
リ塩に転換される。更にこの水酸基の一部は、鹸化反応
後得られた５ｉ−ＥＶＯＨを乾燥する際、乾燥条件によ
ってこれ等の官能基同士を結合させシロキサン結合を形
成させても良い。シロキサン結合を多く形成せしめた該
５ｉ−ＥＶＯＨは熱溶融性が悪化する場合が見られるの
で、この様な場合にはビニルシラン系化合物の含有量を
調整するか、ビニルシラン系化合物単位としてアルカリ
に対して著しく安定性の高い（メタ〉アクリルアミド−
分岐アルキルシラン単位を有するＳ　１−ＥＶＯＨとす
る事が好ましい。又該共重合体は、金属酸化物の密着性
を阻害しない範囲で他の第３成分を共重合しても良い。

該第３成分としては、炭素数３以上のα−オレフィン、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの酸のエステル等
が挙げられる。又熱溶融成形性を改善する為に、金属酸
化物の密着性を阻害しない範囲で酸、塩基及びそれ等の
塩を５ｉ−ＥＶＯＨに添加しても良い。酸、塩基やそれ
等の塩としては、酢酸、硼酸、燐酸、水酸化ナトリウム
、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カルシウム、硼酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐
酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸−水素二カリ
ウム、燐酸二水素−カリウム等が挙げられる。更に成形
物の滑り住改善の為に、酸化珪素や酸化アルミニウム等
をＳ　ｉ　−ＥＶＯＨに添加しても良い。更に金属酸化
物の密着性を阻害しない範囲でナイロン、ＥＶＯＨ及び
ポリオレフィン等地のポリマーを添加しても良い。

５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂表面に積層される金属酸化物薄膜の
厚みは単分子層から５０００オングストロ一ム程度が好
適であり、５００〜２０００オングストロ一ム程度、と
くに１０００オンゲストロム近辺が最適である。

金属酸化物薄膜を５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜表面に積層する
方法としては、蒸着法が最適であり、蒸着法としては、
処理時の膜の安定性の点から、真空を利用した物理蒸着
法、化合物の分解または化合物の化学反応を利用した化
学的蒸着法が好適である。　このようにして得られたガ
ス遮断性材料は、食品包装材料（液状食品用包装材料、
レトルト用包装材料など）、医薬品および医療器材包装
材料として有用である。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

Ｅ、実施例 実施例１および比較例１ エチレン、酢酸ビニル及びビニルトリメトキシシランの
共重合体をけん化して得た、シラン含有量０．０１モル
％、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度９９．５モル％の５ｉ−ＥＶＯＨの厚み１５μｍの
フィルム上に、電子ビーム蒸着装置を使用し、真空度１
．０Ｘ１０”−’Ｔｏｒｒで、２０００オングストロー
ムの酸化上素膜を蒸着した９このＥＶＯＨ栃脂膜全脂膜
５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとポリウレタ
ン系接着剤を介して貼合わせたのち酸素透過速度を測定
した結果を第１表に示した。なお、金属酸化物を蒸着し
た効果を明確にする゛ため金属酸化物の蒸着処理を行わ
ない５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜（比較例１）についても同様
の貼合わせを行った試料を対照として準備した。酸素透
過速度測定装置はＭｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｏｒｏｌｓ社
製のＯｙ：ｔｏｒａｎ　　１０１５０Ａ型を使用し、測
定条件は２０℃−６５％Ｒ）（および２０℃−１００％
ＲＨとしな。金属酸化物を蒸着しないＥＶＯＨ樹脂膜に
比較して特に高湿度下での酸素透過速度が充分低い水準
に保持され、ＥＶＯＨ樹脂膜の酸素透過速度の相対湿度
依存性の抑制効果が認められる。

実施例２〜６および比較例２ シラン含有量を０．０００５〜０．２モル％の間で変更
した、膜厚み１２μｍである４種類の５ｉ−ＥＶＯＨ樹
脂膜を使用し、いずれの試料に対しても実施例１記載の
方法で２０００オングストロームの酸化上素膜を蒸着し
た。それらについて酸素透過速度を測定するに際し、厚
み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとポリウレ
タン系接着剤を介して貼合わせたのち、屈曲処理を加え
ない試料と加えた試料を準備し、酸素透過速度を測定し
た結果を第２表に示した。屈曲処理はＧｅ１ｂｏ　Ｆｌ
ｅｘ−ｔｅｓｔｅｒにより５００回行ツタ。酸素透過速
度は実施例１記載の方法で、２０°Ｃ−１００％ＲＨで
測定しな。シラン成分を分子鎖中に含まないＥＶＯ）Ｉ
の場合には、蒸着処理後のＥＶＯＨ樹脂膜の酸素透過速
度が屈曲処理なしでは充分に蒸着処理効果が認められる
のに対して屈曲処理後には蒸着処理効果がほとんど消失
している。−方、５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜の場合には、シ
ラン含有量が増加するにつれて屈曲処理後でも蒸着処理
効果が残存していることが明らかである。

以下余白 第２表 実施例７ エチレン、酢酸ビニル及びビニルトリメトキシシランの
共重合体をけん化して得た、シラン含有量０．０２モル
％、エチレン含有量３２モル％。

酢酸ビニル成分のけん化度９９．５モル％の５ｉ−ＥＶ
ＯＨの厚みが１５μｍのフィルム上に、（ＳｉＨ４＋Ｎ
２０）混合ガスに４０ＭＷ／、、ＪのＡ　ｒ　Ｆエキシ
マレーザ光（１９３ｎｍ）を照射し直接光分解し、約１
０００オングストロームの酸化圭素膜を生成させた。こ
のＥＶＯＨ膜の酸素透過速度を、厚み５０μｍの無延伸
ポリプロピレンフィルムと貼合わせたのち、実施例１記
載の方法で、蒸着なしの５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜（比較例
３）と比較測定した結果を第３表に示した。実施例１に
示したと同様、高湿度下での酸素遮断性が顕著に改善さ
れた。

第３表　　　　　　　＊　：　ｃｃ＃−ｄａｙ・ａｔｍ
実施例８ エチレン、酢酸ビニル及びビニルトリメトキシシランの
共重合体をけん化して得た、シラン含有量０．０２モル
％、エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度９９，５モル％の５ｉ−ＥＶＯＨの厚みが１２μｍ
のフィルム上に、混合ガスとして（トリメチルアルミニ
ューム十Ｎ２０）を使用した他は実施例７と同様の操作
により、約１２００オングストロームの酸化アルミニュ
ーム膜を生成させた。この５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜の酸素
透過速度を、厚み５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィ
ルムと貼合わせた後、実施例１記載の方法で、蒸着なし
の５ｉ−ＥＶＯＨ樹脂膜（比較例４）と比較測定した結
果を第４表に示した。実施例１に示したと同様、高湿度
下での酸素遮断性が顕著に改善された。

Ｆ０発明の効果 本発明のガス遮断性材料は、高湿度下においてもガス遮
断性の低下がなく低湿度下におけるとほぼ同水準のガス
遮断性を有し、かつ屈曲、摩擦等の機械的な外力を受け
てもガス遮断性の低下がない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、酢酸ビニル及びビニルシラン系化合物
   の共重合体をけん化して得た、シラン含有量０．０００
   ５〜０．２モル％、酢酸ビニル成分のけん化度９５モル
   ％以上、エチレン含有率２５〜６０モル％である、エチ
   レン−ビニルアルコール共重合樹脂膜表面に金属酸化物
   の薄膜を有するガス遮断性材料。
2. （２）ビニルシラン系化合物がビニルトリメトキシシラ
   ンである、請求項１記載のガス遮断性材料。
3. （３）金属酸化物の薄膜が蒸着法で得た薄膜である請求
   項１〜２のいずれかの一つの項に記載のガス遮断性材料
   。