JPH04100807A - 熱分解ワックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱分解ワックスの製造方法に間し、特に、オレ
フィン系重合体の熱分解反応を高効率で行なうことかで
き、高品質の熱分解ワックスを高収率て得ることかてき
る熱分解ワックスの製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、低分子量のポリマー、例えば、低分子量のポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、ワック
スとして顔料分散剤、ゴム加工助剤、樹脂加工助剤、イ
ンキまたは塗料用の添加剤、繊維処理剤、静電複写用ト
ナーなどの広範囲の用途に利用され、近年のこれらの用
途におけるワックスの需要は増加する傾向にあり、また
その品質の高度化への要求は、ますます厳しくなってき
ている。

この低分子量のポリオレフィンからなるワックスを得る
ための方法として、オレフィンのテロマー化による方法
、高分子量ポリマーを熱分解する方法、高分子量ポリマ
ーの製造において副生ずる低分子量ポリマーを分離・精
製する方法などがある。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、熱分解反応による方法、特に管状熱分解反応器
を用いる方法においては、反応器の大型化（大口径化）
に伴ない、反応器内における反応混合物の混合（特に反
応器の半径方向の混合）が不均一となり、伝熱状態が悪
化し、反応混合物の熱分解に必要な熱量の供給が不十分
となるため、これを補償するため加熱温度を高くする必
要があり、熱分解の効率か悪化する傾向がある。　その
ため、熱劣化異物の発生および製品熱分解ワックスの黄
色着色による品質悪化を招き、また製品収率も低下する
こととなる。

また、熱分解反応によって低分子量の揮発性の分解ガス
が副生ずるため、反応器内の流動状態は、気相と液相と
が混在する状態となる。

発生する揮発性の分解ガスを反応器内から円滑に排出で
きずに、反応器内における気相の割合か大きくなると、
熱分解効率の悪化を招き、製品の品質および収率が共に
悪化する原因となる。

そこで本発明の目的は、反応器内における反応混合物の
混合状態を改善して加熱温度か低くても熱分解反応が十
分に行なわれ、また熱分解反応によって発生する揮発成
分ガスを反応混合物から速やかに分離して反応器内から
円滑に排出し、反応器内の流動状態を適切に制御するこ
とかできるため、熱劣化異物が少なく、色相か良好で、
さらに分子量分布の幅が狭く均買である、高品質の熱分
解ワックスを高効率かつ高収率で得ることができるとと
もに、使用する熱分解反応器の小型化を図ることができ
る方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、前記課題を解決するために、静止型管内混合
手段を内部に配設してなる管状熱分解反応器にオレフィ
ン系重合体を供給して熱分解反応させ、該静止型管内混
合手段によって、管状熱分解反応器内を流通する反応混
合物の混合状態を均一にするとともに、オレフィン系重
合体の熱分解反応によって発生する揮発成分ガスの反応
混合物からの分離を促進させ、該揮発成分ガスが管状熱
分解反応器から速やかに排出されるようにしたことを特
徴とする熱分解ワックスの製造方法を提供するものであ
る。

以下、本発明の熱分解ワックスの製造方法について詳細
に説明する。

本発明の方法における出発原料であるオレフィン系重合
体としては、例えば、α−オレフィンの単独重合体、少
なくとも２ｆ！以上のα−オレフィンの共重合体、ある
いはα−オレフィンと該α−オレフィンと共重合可能な
他の単量体との共重合体等が挙げられる。

このα−オレフィンとしては、例えは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブチン、１−ペンテン、２−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、
１−オクタデセン、１−イコセン等が挙げられる。

また、これらのα−オレフィンと共重合可能な他の単量
体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
マレイン酸等の多塩基性不飽和カルボン酸およびその無
水物、ならびにそのエステルなどが挙げられる。　これ
らは１種単独でも２種以上が含まれていてもよい 本発明の方法は、これらのオレフィン系重合体を、静止
型管内混合手段を内部に配設した管状熱分解反応器に供
給し、通常、３００〜４５０℃程度、好ましくは３６０
〜４３０℃程度の温度で熱分解反応させて熱分解ワック
スを得る方法である。

用いられる管状熱分解反応器は、いずれのものでもよく
、単管式、二重管式、あるいは２以上の複数管からなる
ものでもよい。

この管状熱分解反応器の管内径は、１／２〜１０インチ
程度であり、管内径の大きい管状熱分解反応器はど管の
半径方向における温度、反応混合物の流速、粘度等が不
均一となるが、本発明はこれを均一にするのに有効であ
る。

また、管状熱分解反応器の原料供給口に押出機を連結し
、予め、押出機に原料オレフィン系重合体を供給して、
加熱・溶融させた後、管状熱分解反応器に溶融オレフィ
ン系重合体が供給されるようにすれば、物性の異なる種
々の原料ポリマーに適応して、これを円滑に供給するこ
とができ、熱分解反応を効率的に行なわせることができ
る点で、好ましい。　押出機における加熱温度は、通常
、２００〜３５０℃程度である。

本発明の方法において、管状熱分解反応器の内部に配設
する静止型管内混合手段は、反応器内における反応混合
物の流通、攪拌状態を制御するものであり、オレフィン
系重合体の熱分解反応によって生成した揮発成分ガスの
反応混合物からの分離を促進させ、該揮発成分ガスを熱
分解反応器から速やかに排出させるものである。

この静止型管内混合手段は、可動部を全く有しない混合
手段で、一定の構成要素を連続して配設して構成される
ものであり、流通する流体自身の流動エネルギーを利用
して混合の作用を行なうものである。　配設される構成
要素としては、種々の形式のものがあり、いずれも流通
する流体が構成要素を通過する際に、流体渣れの分割、
転換、反転、拡大、移動等の作用を受けて混合されるよ
うに構成されている。

この静止型管内混合手段によって混合される流体は、気
体または液体の均一相からなる流体、あるいは液体−液
体、気体−液体、固体液体等の不均一多相流体などであ
る。　本発明においては、揮発成分ガスと反応混合物と
からなる気体−液体二相流が混合対象である。

この静止型管内混合手段の具体例としては、いわゆるス
タティックミキサーと呼ばれるものか挙げられ、例えば
、米国ケエックス社から市販されているケニックス型：
西独スルザー社から市販されているスルザー型、■桜製
作所のスケヤーミキサー、東し■のハイミキサー、米国
ダウケミカル社から市販されているＴ、　　Ｋ−ＲＯＳ
Ｓ　　ＬＰＤミキサー等が挙げられる。

これらのうちでは、設置費用と混合性能との関係、並び
に熱劣化異物等による汚れの清掃作業が容易となる点で
、ケエックス型およびスルザー型のものが適している。

以下、ケニックス型のスタティックミキサーを静止型管
内混合手段として用いる場合を例にとり、これを第１〜
４図に示し、本発明の詳細な説明する。

第１図において、１は管状熱分解反応器、２はケエック
ス型のスタティックミキサー、３は管状熱分解反応器内
の反応混合物を加熱するための加熱装置を示す。

原料であるオレフィン系重合体は、管状熱分解反応器１
の原料供給口４から導入され、加熱装置３によって所定
の温度に加熱され、熱分解反応に供される。　管状熱分
解反応器１内を流通する反応混合物は、反応混合物出口
５に向って移動しながら、熱分解反応が進行する。

このとき、内部に配設されたスタティックミキサー２に
よって、反応混合物およびオレフィン系重合体の熱分解
反応によって生成する揮発成分ガスの流通状態が制御さ
れる。

管状熱分解反応器の内部に配設されるケニツクス型のス
タティックミキサーは、第２図に示すように、長方形の
板を右に１８０度ねしった形状の右エレメント２１と、
同じく長方形の板を左に１８０度ねじった形状の左エレ
メント２２とを、その対応する端面２１ａと２２ａとが
９０度で交差するように交互に連結してなる形態をなす
ものである。

このスタティックミキサーを、箪３図の横断面図に示す
ように、右エレメント２１の端面２１ａの長手方向が鉛
直方向に一致するように配設した管状熱分解器１におい
ては、オレフィン系重合体の熱分解反応によって生しる
揮発成分ガスは、管状熱分解反応器の上部空間、例えば
、第３図（Ａ）および（Ｂ）中に斜線で示す空間に溜り
、右エレメント２１の上部空間２１１に滞留した揮発成
分ガスは、左エレメント２２の端面２２ａを矢印Ｃに示
す如く通過して、順次、管状熱分解反応器の反応混合物
出口に向って移動して排出される。　また、斜線部の下
部の空間には、原料オレフィン系重合体と熱分解反応に
よフて生成した熱分解ワックスとを含む溶融状の反応混
合物が流通して行く。　このとき、反応混合物は、スタ
ティックミキサーによってその流れが制御され、流動状
態が均一になるように混合されながら流れて行く。　　
このように、スタティックミキサーによって熱分解反応
に影響を与える反応制御条件、例えば、反応混合物の流
動状態、反応混合物の伝熱状態、反応混合物からの揮発
成分カスの分離の促進等を適切にすることができ、結果
として、小型の熱分解反応器でも十分に高効率で熱分解
反応を行なわせることができ、また、局部的な反応の異
常による異物の発生を抑制することができる。　さらに
第４図に示すように、スタティックミキサーを管状熱分
解反応器の管軸を回転軸として４５度回転させた配置と
すれば、熱分解反応によって生じる揮発成分ガスは、斜
線部りで示される空間に溜ることとなり、このガス溜り
は、前記第３図（Ａ）および（Ｂ）で斜線で示すガス溜
りよりもガスの滞留量を小さくすることができるため、
結局、管状熱分解反応器内に滞留する揮発成分ガスをす
みやかに反応混合物出口から排出することとなり、好ま
しい。　また、本発明において、管状熱分解反応器は、
反応混合物出口５側が高くなるように、管状熱分解器の
長手方向に傾斜するように配置すれば、揮発成分ガスの
反応器からの排出が速やかになされる点で、好ましい。

傾斜角度は、２〜１０度程度が、装置の配置上無理がな
く、望ましい。

以上のようにして、管状熱分解反応器におけるオレフィ
ン系重合体の熱分解反応によって生じる低分子量の熱分
解物からなる揮発成分ガスと反応混合物とは、次段の気
液分離工程において完全に分離され、揮発成分ガスは適
宜処理され、また、溶融液状の反応混合物は、後段の工
程において！、激に冷却されて熱分解反応を完全に停止
せしめられ、熱分解ワックスが得られる。

以上の本発明の方法によって得られる熱分解ワックスは
、管状熱分解器における加熱温度、使用するオレフィン
系重合体等に応じて、所望のものを得ることができ、特
に熱劣化異物が少なく、色相が良好であり、分子量分布
の幅が狭く均買であり、耐熱性、熱安定性等の品質にお
いても優れるものである。

そのため、本発明の方法によって得られる熱分解ワック
スは、これらの優れた品質を生かして、色彩（有彩色）
の鮮明さが要求される顔料分散剤の用途、画像の鮮明さ
と離型性か要求される複写機のトナーへの用途、耐熱性
および熱安定性が要求されるホットメルトへの用途、あ
るいは耐熱インキへの用途など、仄範囲の用途に好適で
ある。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を挙げ、本発明を具体的に説明す
る。

なお、以下の実施例および比較例における熱分解ワック
スの評価または測定は、下記の方法に従って行なった。

ａ　極限粘度 ウヘローデ型粘度計を用い、１３５℃のデカリン溶液で
一点測定法により測定した。

ｂ、溶融粘度 熱分解ワックス試料を１８０℃に加熱して溶融させブル
ックフィールド粘度計で測定した。

Ｃ６揮発分 熱分解ワックス試料約２ｇを、定温熱風乾燥機に入れ、
１５０℃で２時間保持して重量減少分を揮発分とする。

ｄ、粉体色相 試料を平均粒径約３００戸の粉体に粉砕し、この粉体の
色相をハンターラボ色差計で測定した。

ｅ　溶融色 試料を１８０℃で溶融し、溶融した試料の色を比色管で
ハーゼン標準比色液と比較した。

ｆ４分子量分布 ＧＰＣ法によって測定した。

ｇ、末端二重結合数 試料を赤外吸収測定に供し、１６４０ｃｌ’における二
重結合に由来する特性吸収ピークから定量した。

ｈ　異物の含有量 粉体色相の測定で得られたＬ値から間接的に判断した。

　異物が多くなると白色度が低下し、Ｌ値か小さくなる
。

ｉ、熱分解ワックスの収率 得られた熱分解ワックスの収量と原料ポリマーの供給量
との比で表わした。

（実施例１） 押出機を連結し、スタティックミキサーを内挿した管状
熱分解器を用い、下記の条件の下に極限粘度［η］：１
、ｅ　　ｌ／ｇのポリプロピレンをポリマー原料として
熱分解反応させた。

押出機 スクリュー径：３９．８５ｍｍ シリンダー径：４０．Ｃｌａｍ 押出機温度（押出機出口での温度）： ２６０℃ 押出速度・６．４ｋｇ／ｈｒ 管状熱分解器 反応管径　２１　ａｍ 加熱温度・４００を 内部圧力　１０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 滞留時間　３．５．５．０．６．５および１０ｍ１ｎ、
（原料供給量基準） なお、滞留時間が３．５． ５．０および６．５ｍ１ｎの試料は 熱分解器の途中に設けたノズルか ら採取した。

内挿したスタティックミキサー二ケエックス型ミキサー
（ノリタケ社製） 得られた高温（３５０〜４００℃）の反応混合物を常温
まで冷却し、前記の方法に従って、その極限粘度［η］
を測定した。　結果を表１にボす。

（比較例１） 管状熱分解器にスタティックミキサーを内挿しない以外
は、実施例１と同様にして熱分解ワックスを製造し、そ
の極限粘度［ηコを測定した。　結果を表１に示す。

表　　　　１ （実施例２） 押出機を連結し、スタティックミキサーを内挿した管状
熱分解器を用い、下記の条件の下に極限粘度［η］　　
：　１．６　　ｄｕ／ｇのポリプロピレンをポリマー原
料として熱分解反応させた。

押出機 スクリュー径：３９．８５ｍｍ シリンダー径：４０．ＯＩ！１１１１ 押出機温度（押出機出口での温度）＝ ３００℃ 押出速度：　１０　、　５　ｋｇ／ｈｒ管状熱分解器 反応管径：５０ｍｍ 加熱温度：４０５℃ 内部圧カニ常圧 滞留時間：　３３ｍ１ｎ、　（原料供給量基準）内挿し
たスタティックミキサー二ケエックス型ミキサー 得られた高温（約４００℃）の反応混合物から揮発成分
ガスを除去した後、約２００℃に急激に冷却して、熱分
解反応を完全に停止させ、熱分解ワックスを得た。　こ
の熱分解ワックスの溶融粘度、揮発分、粉体色相、溶融
色、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、末端二重結合数、異物
の含有量および熱分解ワックスの収率を、評価または測
定した。　結果を表２に示す。

（比較例２） 管状熱分解器にスタティックミキサーを内挿しない以外
は実施例２と同様にして熱分解ワックスを製造し、その
溶融粘度、揮発分、粉体色相、溶融色、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、末端二重結合数、異物の含有量および熱分
解ワックスの収率を、評価または測定した。　結果を表
２にボす。

なお、実施例２と同様の溶融粘度を得るための管状熱分
解器の加熱温度は４１２℃であった。

表　　　２ 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、オレフィン系重合体の熱分解反
応によって生じる揮発成分ガスを反応混合物から速やか
に分離し、反応器内から迅速に排出することができ、ま
た反応器内の反応混合物の流動状態等を適切に制御する
ことができるため、反応器内における異物の発生を抑制
し、分子量分布の幅が狭く、均質で、色相等においても
高品質の熱分解ワックスを高効率、高収率で得ることが
できる６　また、本発明の方法においては、製品である
熱分解ワックスを高収率かつ高収率で得ることができる
ため、熱分解反応器の小型化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いられる管状熱分解反応器
の内部構造例を示す断面図である。 第２図は、その管状熱分解反応器の内部に配設する静止
型管内混合手段として好ましいケニツクス型のスタティ
ックミキサーの構造を説明する図である。 第３図（Ａ）は、管状熱分解反応器におけるケエックス
型のスタティックミキサーの作用を説明する模式横断面
図、第３図（Ｂ）はそのＢ−Ｂ線断面図である。 第４図は、ケニックス型のスタティックミキサーの好適
な配置例を説明する断面模式図である。 符号の説明 １・・・管状熱分解反応器、 ２・・・静止型管内混合手段、 ３・・・加熱装置、 ４・・・原料供給口、 ５・・・反応混合物出口 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　３ Ｆ　Ｉ　Ｇ、４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 静止型管内混合手段を内部に配設してなる管状熱分解反
   応器にオレフィン系重合体を供 給して熱分解反応させ、該静止型管内混合手段によって
   、管状熱分解反応器内を流通する反応混合物の混合状態
   を均一にするとともに、オレフィン系重合体の熱分解反
   応によって発生する揮発成分ガスの反応混合物からの分
   離を促進させ、該揮発成分ガスが管状熱分解反応器から
   速やかに排出されるようにしたことを特徴とする熱分解
   ワックスの製造方法。