JPH04101464A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を印刷・焼成方式
で製造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来、太陽電池としてはシリコン単結晶のｐｎ接合を用
いた素子が広く利用されている。しかしこの素子は単結
晶を用いているために高価であり、単独では大面積のも
のを得ることが困難である。

そこで近年、大面積化が可能で低価格が見込まれる太陽
電池として、印刷・焼成方式ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池
の開発が行なわれている。この素子はＣｄＳとＣｄＴｅ
の両生導体および電極を印刷・焼成の繰返しにより形成
できるため、量産性に優れかつ任意の形状および面積の
ものが容易に、しかも安価に製造できるという長所があ
る。

ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を製造するには、ガラス基板
表面にスクリーン印刷などでＣｄＳペース１〜を印刷し
、焼成してＣｄＳ焼結膜を形成する。

このＣｄＳ膜はｎ型半導体であるとともに透明電極の役
目も果たす。したがってＣｄＳ膜には低抵抗と高透過率
が同時に要求される。

次にＣｄＳ膜の表面に部分的にｃｄＴｅペース１へを印
刷し焼成して、ＣｄＴｅ焼結膜を形成する。

さらにＣｄＴｅ膜の表面にカーボン電極膜を形成する。

カーボン電極膜はＣｄ　−’ｒ　ｅ膜へのオーミック電
極として機能するとともに、ＣｄＴｅをｐ型の半導体と
するようなアクセプタ不純物（例えばＣｕ）を含み、熱
処理により不純物がＣｄＴｅ膜中に拡散してＣｄＴｅ膜
をｎ型半導体とする。なおり−ボン電極膜の熱処理は、
例えば特開昭５９１１５５６８４公報に開示されている
ように、限られた酸素濃度を含む窒素ガス雰囲気下で行
なう必要がおる。このようにしてｎ−Ｃｄ５／Ｉ）Ｃｄ
Ｔｅ接合が形成され、この部分が光起電力効果を示す。

そしてＣｄＳ膜に対してばオーミック電極としてＡＱ−
Ｉｎ電極を形成し、カーボン電極膜の補助電極としてへ
〇電極を形成して、太陽電池として完成する。

［発明が解決しにうとする課題］ ところで上記ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池においては、Ｃ
ｄＳ／ＣｄＴｅの接合部で光発生した電流は、ＣｄＳ膜
内では膜表面に沿って流れ、ＣｄＴｅ膜では膜表面に垂
直に流れる。したがって、ＣｄＳ膜のシート抵抗値がセ
ルの内部直列抵抗に大きく影響することがわかる。しか
しながらＣｄＳ膜のシート抵抗値は通常１００〜１５０
Ω／口の値である。この値は現在各種薄膜型太陽電池の
シート抵抗値１０Ω／口に比べて一桁以上大きい。

このようにＣｄ　Ｓ　／　Ｃｄ　Ｔ　ｅ太陽電池は、シ
リコン単結晶や他の薄膜型素子に比べて内部抵抗が高い
ため、大面積では充分な変換効率が得られないという不
具合がある。このため、大面積の太陽電池は未だ普及し
ておらず、電子機器用の電源として小面積のものが実用
化されるにとどまっているのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、
印刷・焼成方式のＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池において、
内部抵抗を低減することにより大面積でも高い変換効率
を右覆るにうにすることを目的とする。

１課題を解決するだめの手段」 本発明者らはＣｄＳ焼結膜の低抵抗化について鋭意研究
し、水素雰囲気下での熱処理が有効であるという知見を
得た。しかしながらＣｄＳ膜を水素中で熱処理して低抵
抗化しても、ＣｄＴｅ膜おにびカーボン電極膜形成時の
焼成時にＣｄＳ膜のシート抵抗が再び増大するという問
題があった。

また水素中での熱処理がＣｄＳ膜の透過率を減少する作
用をもつことも明らかとなった。特に印刷により形成さ
れたＣｄＳ膜は約２５μｍの厚さがおるため、透過率が
顕著に減少し、素子の変換効率の低下か著しい。

そこで本発明者は、カーボン電極膜まで形成後に水素雰
囲気中で熱処理することを想起した。そしてＣｄＴｅ膜
やカーボン電極膜が積層された状態であっても、水素雰
囲気中の熱処理ににすＣｄＳ膜の低抵抗化が進み、かつ
熱処理条件を所定範囲に定めることにより透過率の低減
を防止できることを見出して本発明を完成したものであ
る。

すなわち本発明の太陽電池の製造方法は、ガラス基板表
面に印刷・焼成方式にてＣｄＳ焼結膜およびＣｄＴｅ焼
結膜を積層しざらにＣｄＴｅ焼結膜上にカーボン電極膜
を形成した後、流速５〜５００Ｃ／分・ｃｍ２の水素気
流雰囲気中４００〜４７５℃の温度で０．１〜２時間熱
処理することを特徴とする。

ＣｄＳ焼結膜はガラス基板表面に形成される。

例えばＣｄＳ粉末と、プロピレングリコールと、焼結助
剤としてのＣｄ（，９２などからＣｄＳペストを形成し
、スクリーン印刷などでガラス基板表面に印刷した後、
焼結温度で焼成してＣｄＳ焼結膜を形成する。

ＣｄＴｅ焼結膜も、ＣｄＳ膜と同様に形成することがで
きる。なお、ＣｄＴｅ膜は電極取出し部を除くＣｄＳ膜
表面に部分的に形成される。

次にＣｄＴｅ膜表面にカーボン電極膜が形成される。こ
れはカーボンペーストを用い、ＣｄＳ膜と同様にスクリ
ーン印刷などで印刷した後、酸素を所定量含む窒素ガス
雰囲気中で焼成することにより形成される。

ここまでの工程は従来と同様に行なうことかできるが、
本発明の最大の特徴は、この後に水素雰囲気下で熱処理
するところにある。

水素ガスは流速５〜５０ＣＣ／分・０ｍ２で供給される
。この供給量が５ＣＣ／分・ｃｍ２より少ないとＣｄＳ
膜が充分低抵抗化しない。また５００Ｇ／分・ｃｍ２よ
り多くなると透過率が低下するため変換効率の改善が困
難となる。

また、熱処理温度は４００〜４７５℃とされる。

４００　’Ｃより低いとＣｄＳ膜のシート抵抗の低下現
象が僅かであり、変換効率はほとんど改善されない。ま
た４７５℃より高くなると透過率が著しく低下するため
変換効率の改善が困難となる。

さらに熱処理時間は０．１〜２時間である。０゜１時間
より短いとＣｄＳ膜のシー１へ抵抗の低下現象が僅かで
あり、変換効率はほとんど改善されない。また２時間よ
り長くなると透過率が著しく低下するため変換効率の改
善が困難となる。

上記範囲の条件で熱処理することにより、透過率か低下
することなくＣｄＳ膜の低抵抗化が達成される。、なお
、ＣｄＳ膜の電極取出し部にはＡＱ１ｎ電極などが形成
され、カーボン電極膜には補助電極としてへ〇電極など
が形成されて、太陽電池として完成される。

「発明の作用および効果」 本発明の太陽電池の製造方法では、ＣｄＳ膜、ＣｄＴｅ
膜およびカーボン電極膜が形成された後に、水素雰囲気
下で熱処理が行なわれる。これによりＣｄＳ膜のシート
抵抗値が低下する。抵抗値が低下する理由は明らかでは
ないが、ＣｄＳ中のＳと水素が反応し、ＣｄＳ結晶格子
中にＳの空孔が生成してこれかドナーとして働くためと
考えられる。

また本発明の水素熱処理によりＣｄ５−Ｃｄ王ｅの接合
状態が改善され、開放電圧ｙｏｃが従来の７６０ｍＶよ
り２０ｍＶ近く向上することも明らかになった。

したかって本発明の太陽電池の製造方法によれば、Ｃｄ
Ｓ膜の透過率が高く、かつ低抵抗化が達成できるので、
大面積化の際の内部抵抗による変換効率の低下を格段に
抑制することが可能となる。

さらに熱処理条件の幅が広いので、工業化が容易であり
量産に適している。

［実施例］ 以下、実施例、比較例および試験例により具体的に説明
する。

（実施例〉 第１図に本実施例で製造された太陽電池の断面図を示す
。この太陽電池は、ガラス基板１と、ガラス基板１表面
に形成されたＣｄＳ膜２と、ＣｄＳ膜２の大部分に形成
されたＣｄＴｅ膜３と、ＣｄＴｅ膜３表面に形成された
カーボン電極膜４と、ＣｄＳ膜２の一部に形成されたＡ
ＣＩ−Ｉ　ｎ電極５と、カーボン電極膜４の表面に形成
されたＡｇ電極６とから構成されている。

まずＣｄＳ粉末６９重量％と、焼結助剤としてのＣｄＣ
Ｑ２粉末９重量％と、ＰＧ（プロピレングリコール）２
２重量％とをよく混合してペース１〜とし、スクリーン
印刷にてガラス基板１表面に印刷する。そしてＮ２ガス
雰囲気下６７０’Ｃで２時間焼成して焼結したＣｄＳ膜
２を形成する。このＣｄＳ膜２の膜厚は２５μｍである
。

次にｃｄ粉末４０重量％とＴｅ粉末４０重量％にＣｄＣ
５２２粉末１重量％とＰＧ１９重量％を加え、よく混合
してペース１〜とする。なお、Ｃｄ粉末とＴｅ扮末の代
りに、Ｃｄ丁ｅ粉末を用いることもできる。このペース
トを用いてスクリーン印刷によりＣｄＳ膜２膜面表面部
を残して印刷し、Ｎ２ガス雰囲気下６３５℃で１．５時
間焼成して焼結したＣｄＴｅ膜３を形成する。このＣｄ
Ｔｅ膜３の膜厚は１５μｍである。

市販カーボンペースト（日本黒鉛工業製［エブリオーム
１０１ＰＪ）にさらにＣｕを１００ｐｐｍ添加したカー
ボンペース１〜を用い、スクリーン印刷にてＣｄＴｅ膜
３表面に印刷し、酸素を１体積％含有するＮ２ガス雰囲
気下４００’Ｃで３０分焼成して焼結したカーボン電極
膜４を形成する。

このカーボン電極膜４の膜厚は５〜１０μｍである。

そして１０ｃｃ／分・ｃｍ２の流量の水素カス雰囲気下
、４５０’Ｃで３０分の熱処理を行なった。

ざらにＣｄＳ膜２膜面表面Ω−Ｉｎペーストを印刷し、
大気中１８０’Ｃで３０分焼き付りてＡｃｔＪｎ電極５
を形成し、カーボン電極膜４表面にはＡＱペーストを印
刷し、大気中１００’Ｃて３０分焼き付けてＡＱ電極６
を形成してＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池を得た。

この太陽電池のＣｄＳ膜２のシー１〜抵抗は２２Ω／口
と極めて低く、変換効率は９．８９％と高い値を示した
。

（比較例１） 水素ガス雰囲気下の熱処理を行なわなかったこと以外は
実施例１と同様にして製造した。得られたＣｄＳ／Ｃｄ
Ｔｅ太陽電池のシート抵抗は１／１０±１０Ω／口、変
換効率は８±０．４％であっｌこ、。

（比較例２） 実施例と同様の水素ガス雰囲気下の熱処理を、ＣｄＴｅ
膜３の形成１多でカーボン電極膜４の形成前に行なった
こと以外は実施例と同様にして製造した。得られたＣｄ
Ｓ／ＣｄＴｅ太陽電池のシｉ〜抵抗は４６Ω／口と実施
例より高く、変換効率は９．１５％と実施例より低い値
を示した。

（比較例３） 実施例と同様の水素ガス雰囲気下の熱処理を、ＣｄＳ膜
２の形成後でＣｄＴｅ膜３の形成前に行なったこと以外
は実施例と同様にして製造した。

得られたＣｄＳ／Ｃｄ”ｒｅ太陽電池のシート抵抗は１
５３Ω／口と比較例１の未処理品より高く、変換効率も
７．９５％と比較例１と同等でおった。

この結果は、熱処理によって比較例１より透過率が低下
したため、および後処理で戻ってしまい、水素の効果が
でなかったためと推察される。

すなわち本実施例の製造方法によれば、ＣｄＳ膜２のシ
ー１〜抵抗値を従来の比較例１に比べて１／７程度ま−
Ｃ低減することができ、実用化されている透明導電膜の
シート抵抗値に近くなっている。

これにより高い変換効率を得ることかできる。

（試験例１） 実施例の製造方法において、水素ガス雰囲気下の熱処理
温度を３５０℃〜５００　’Ｃの範囲で種々変更して処
理し、それぞれの太陽電池を製造した。

他の条件は実施例と同様である。そしてそれぞれのＣｄ
Ｓ膜２のシート抵抗値と変換効率を測定し、結果を第２
図に示す。

第２図より、熱処理温度が４００’Ｃ未満ではシー１〜
抵抗値が高く、また４７５℃を超えると変換効率か著し
く低くなった。これは透過率が低下１ノでいることを意
味覆るものである。したがって熱処理温度は４．　Ｏ０
〜４７５℃の範囲が好ましいことが明らかである。

（試験例２） 実施例の製造方法において、水素ガス雰囲気下の熱処理
時の水素ガス流量を２〜１００ＣＣ／分・ｃｍ２の範囲
で種々変更して処理し、それぞれの太陽電池を製造した
。他の条件は実施例と同様である。そしてそれぞれのＣ
ｄＳ膜２のシート抵抗値と変換効率を測定し、結果を第
３図に示す。

第３図より、水素ガス流量が５０Ｃ／分・ｃｍ２未満で
はシー１〜抵抗値が高く、変換効率が低いことがわかる
。また５０ＣＣ／分・ｃｍ２を超えると透過率が低くな
り過ぎるために変換効率が極端に低下している。したが
って水素ガス流量は５〜５０ＣＣ／分・ｃｍ２の範囲が
好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で製造された太陽電池の断面図、第２図
は熱処理温度とシー１〜抵抗値および変換効率の関係を
示ずグラフ、第３図は水素ガス流量とシート抵抗値およ
び変換効率の関係を示づグラフである。 １・・・ガラス基板 ３・・・ＣｄＴｅ膜 ５・・・ＡＣｌ−Ｉｎ電極 ２・・・ＣｄＳ膜 ４・・・カーボン電極膜 ６・・・Ａｇ電極 特許出願人　株式会社豊田中央研究所 代理人　　弁理士　　　　大川　宏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス基板表面に印刷・焼成方式にてＣｄＳ焼結
   膜およびＣｄＴｅ焼結膜を積層しさらに該ＣｄＴｅ焼結
   膜上にカーボン電極膜を形成した後、流速５〜５０ｃｃ
   ／分・ｃｍ＾２の水素気流雰囲気中４００〜４７５℃の
   温度で０．１〜２時間熱処理することを特徴とする太陽
   電池の製造方法。