JPH0410181B2 - - Google Patents
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- JPH0410181B2 JPH0410181B2 JP61258941A JP25894186A JPH0410181B2 JP H0410181 B2 JPH0410181 B2 JP H0410181B2 JP 61258941 A JP61258941 A JP 61258941A JP 25894186 A JP25894186 A JP 25894186A JP H0410181 B2 JPH0410181 B2 JP H0410181B2
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- cobalt
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/32—Nickel oxide or hydroxide electrodes
-
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/26—Processes of manufacture
- H01M4/28—Precipitating active material on the carrier
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明はニツケル−カドミウム電池、ニツケル
−亜鉛電池などの陽極として用いられるアルカリ
蓄電池用焼結式ニツケル極の製法に関するもので
ある。
−亜鉛電池などの陽極として用いられるアルカリ
蓄電池用焼結式ニツケル極の製法に関するもので
ある。
(ロ) 従来の技術
従来アルカリ蓄電池に用いられるニツケル極は
カーボニルニツケル粉末と高分子糊料とよりなる
スラリーを芯体にコーテイングし、これを還元性
雰囲気下で焼結して得た多孔性ニツケル基板を硝
酸ニツケルを主成分とした含浸液を浸漬し、次い
でアルカリ処理を行い、基板の孔中に水酸化ニツ
ケル活物質を充填するという一連の工程を数回繰
り返すという方法によつて製造されており、この
ニツケル極を用いたアルカリ蓄電池の電池特性を
向上させるために種々の研究がなされている。
カーボニルニツケル粉末と高分子糊料とよりなる
スラリーを芯体にコーテイングし、これを還元性
雰囲気下で焼結して得た多孔性ニツケル基板を硝
酸ニツケルを主成分とした含浸液を浸漬し、次い
でアルカリ処理を行い、基板の孔中に水酸化ニツ
ケル活物質を充填するという一連の工程を数回繰
り返すという方法によつて製造されており、この
ニツケル極を用いたアルカリ蓄電池の電池特性を
向上させるために種々の研究がなされている。
この電池特性の向上、特に電池の容量アツプを
行なうためには単位体積あたりのエネルギー密度
の大きなニツケル極を開発する必要があり、その
ための基本的方法として活物質の利用率を向上さ
せ高いエネルギー密度を得ることが種々提案され
ており、たとえば特公昭60−12742号公報に記載
されているように硝酸塩溶液から水酸化物として
ニツケルとコバルトとを同時に折出させたものを
用いる方法や、特公昭57−5018号公報に記載され
たように活物質の含浸中和工程においてコバルト
含有量がニツケル含有量よりも多い含浸液を用い
てコバルト単独層を設ける方法が提案されてい
る。しかしながら、上記方法ではコバルトの添加
効果がまだまだ不十分でありサイクル進行と共に
極板強度が低下し、サイクル性能の低下を招くの
で、本出願人は先の特願昭61−184705号に、多孔
性ニツケル基板とニツケル活物質層との間にコバ
ルト化合物あるいは金属コバルトが単独で存在す
る層を設けると共に、前記ニツケル活物質層と電
解液層との間にコバルト化合物あるいは金属コバ
ルトが単独で存在する層を設けることにより前記
ニツケル活物質層をコバルト化合物あるいは金属
コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用焼結式ニツ
ケル極を提案している。これによればニツケル極
の利用率を向上させることが可能である。
行なうためには単位体積あたりのエネルギー密度
の大きなニツケル極を開発する必要があり、その
ための基本的方法として活物質の利用率を向上さ
せ高いエネルギー密度を得ることが種々提案され
ており、たとえば特公昭60−12742号公報に記載
されているように硝酸塩溶液から水酸化物として
ニツケルとコバルトとを同時に折出させたものを
用いる方法や、特公昭57−5018号公報に記載され
たように活物質の含浸中和工程においてコバルト
含有量がニツケル含有量よりも多い含浸液を用い
てコバルト単独層を設ける方法が提案されてい
る。しかしながら、上記方法ではコバルトの添加
効果がまだまだ不十分でありサイクル進行と共に
極板強度が低下し、サイクル性能の低下を招くの
で、本出願人は先の特願昭61−184705号に、多孔
性ニツケル基板とニツケル活物質層との間にコバ
ルト化合物あるいは金属コバルトが単独で存在す
る層を設けると共に、前記ニツケル活物質層と電
解液層との間にコバルト化合物あるいは金属コバ
ルトが単独で存在する層を設けることにより前記
ニツケル活物質層をコバルト化合物あるいは金属
コバルトで被覆したアルカリ蓄電池用焼結式ニツ
ケル極を提案している。これによればニツケル極
の利用率を向上させることが可能である。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点
しかしながら提案した前記ニツケル極において
も問題点がないというわけではない。このニツケ
ル極を用いてアルカリ蓄電池を作製し、充放電試
験を行うと、充放電初期における電極の活性度が
低く、充放電効率が悪く、サイクル初期において
高い電池容量が得られないという問題点がある。
そこで本発明は前記ニツケル極の、特にサイクル
初期における利用率を向上させることによつて電
極容量を大きくするものであり、長期サイクルに
亘つて高容量を維持できるアルカリ蓄電池用焼結
式ニツケル極の製法を提供するものである。
も問題点がないというわけではない。このニツケ
ル極を用いてアルカリ蓄電池を作製し、充放電試
験を行うと、充放電初期における電極の活性度が
低く、充放電効率が悪く、サイクル初期において
高い電池容量が得られないという問題点がある。
そこで本発明は前記ニツケル極の、特にサイクル
初期における利用率を向上させることによつて電
極容量を大きくするものであり、長期サイクルに
亘つて高容量を維持できるアルカリ蓄電池用焼結
式ニツケル極の製法を提供するものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段
本発明は、多孔性ニツケル基板とニツケル活物
質層との間にコバルト化合物あるいは金属コバル
トが単独で存在する層を設けると共に、前記ニツ
ケル活物質層と電解液層との間にコバルト化合物
あるいは金属コバルトが単独で存在する層を設け
ることにより前記ニツケル活物質層をコバルト化
合物あるいは金属コバルトで被覆した電極を、ア
ルカリ溶液中において少くとも２回充放電処理す
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニツ
ケル極の製法にある。尚、コバルト化合物もしく
は金属コバルトが単独で存在する層を形成する方
法として、化学含浸法によるもの、熱分解法によ
るもの、電着によるものなどいずれの方法であつ
ても良い。またコバルト化合物は水酸化物もしく
は酸化物が好ましい。また充放電を行う特におい
て、放電は過放電とならないように制御するのが
良い。
質層との間にコバルト化合物あるいは金属コバル
トが単独で存在する層を設けると共に、前記ニツ
ケル活物質層と電解液層との間にコバルト化合物
あるいは金属コバルトが単独で存在する層を設け
ることにより前記ニツケル活物質層をコバルト化
合物あるいは金属コバルトで被覆した電極を、ア
ルカリ溶液中において少くとも２回充放電処理す
ることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニツ
ケル極の製法にある。尚、コバルト化合物もしく
は金属コバルトが単独で存在する層を形成する方
法として、化学含浸法によるもの、熱分解法によ
るもの、電着によるものなどいずれの方法であつ
ても良い。またコバルト化合物は水酸化物もしく
は酸化物が好ましい。また充放電を行う特におい
て、放電は過放電とならないように制御するのが
良い。
(ホ) 作用
焼結式多孔性ニツケル基板と水酸化ニツケルを
主成分とする陽極活物質層との間にコバルト化合
物あるいは金属コバルトが単独で存在する層を設
けることで、充電時における酸素過電圧が下がり
充電反応が進行しやすくなる。更に前記コバルト
層と、陽極活物質層と電解液層との間にコバルト
化合物あるいは金属コバルトが単独で存在する層
を設けニツケル活物質層を被覆することによつ
て、これら２ケ所のコバルト層の相乗効果に基づ
き、不活性であるγ−NiOOHの抑制効果がより
一層向上し、γ−NiOOHの生成がほとんどなく
なり、活性であるβ−NiooHだけが生成する。
そしてこのようなニツケル極をアルカリ溶液中で
化成を行うと NiOOH＋H2O＋e-Ni（OH）2＋OH- という反応が進行し、電子の授受が活発化して活
物質の活性度が向上し、利用率が向上する。次に
この活性度の高い状態に保たれたニツケル極を電
池内に組み込むことで高容量である電池が提供で
きる。またこのニツケル極を用いて、アルカリ溶
液中にて充放電処理を２回以上行なうと、活性度
が大幅に向上し、電気化学的反応に対して極めて
効果が発揮される。
主成分とする陽極活物質層との間にコバルト化合
物あるいは金属コバルトが単独で存在する層を設
けることで、充電時における酸素過電圧が下がり
充電反応が進行しやすくなる。更に前記コバルト
層と、陽極活物質層と電解液層との間にコバルト
化合物あるいは金属コバルトが単独で存在する層
を設けニツケル活物質層を被覆することによつ
て、これら２ケ所のコバルト層の相乗効果に基づ
き、不活性であるγ−NiOOHの抑制効果がより
一層向上し、γ−NiOOHの生成がほとんどなく
なり、活性であるβ−NiooHだけが生成する。
そしてこのようなニツケル極をアルカリ溶液中で
化成を行うと NiOOH＋H2O＋e-Ni（OH）2＋OH- という反応が進行し、電子の授受が活発化して活
物質の活性度が向上し、利用率が向上する。次に
この活性度の高い状態に保たれたニツケル極を電
池内に組み込むことで高容量である電池が提供で
きる。またこのニツケル極を用いて、アルカリ溶
液中にて充放電処理を２回以上行なうと、活性度
が大幅に向上し、電気化学的反応に対して極めて
効果が発揮される。
更に本発明の多孔性のニツケル基板の表面がコ
バルト化合物あるいは金属コバルトが単独で存在
する層で覆われているので、ニツケル活物質含浸
時のニツケルアタツクによる腐食が防止でき基板
強度が向上し、サイクル特性が良好となる。
バルト化合物あるいは金属コバルトが単独で存在
する層で覆われているので、ニツケル活物質含浸
時のニツケルアタツクによる腐食が防止でき基板
強度が向上し、サイクル特性が良好となる。
(ヘ) 実施例
実施例 １
本発明の実施例を第１図を用い以下に詳述す
る。多孔度80％焼結式多孔性ニツケル基板３を比
重1.38の硝酸コバルト水溶液に浸漬後、空気中80
℃で乾燥後、空気中210℃で熱処理することによ
つて基板の表面及び孔内表面に第１のコバルト酸
化物質１を形成させる。ついでこの基板に硝酸ニ
ツケル水溶液を含浸させアルカリ処理してニツケ
ル活物質を充填するという工程を６回繰り返して
所定量の活物質層２を形成した後、比重1.38の硝
酸コバルト水溶液に再浸漬し、空気中80℃で乾燥
後80℃の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理
し、ニツケル活物質を覆う第２の水酸化コバルト
層５を形成させたものを、ニツケル板を対極と
し、比重1.23の水酸化カリウム溶液中で120ｍＡ
で16時間充電した後、放電電流1200ｍＡで終止電
圧を−0.8Vとする充放電サイクルを２回繰り返
し本発明電極ａを得、公知のカドミウム極と組み
合わせて公称容量1.2AHのニツケル−カドミウム
蓄電池を作成し、本発明電池Ａとした。
る。多孔度80％焼結式多孔性ニツケル基板３を比
重1.38の硝酸コバルト水溶液に浸漬後、空気中80
℃で乾燥後、空気中210℃で熱処理することによ
つて基板の表面及び孔内表面に第１のコバルト酸
化物質１を形成させる。ついでこの基板に硝酸ニ
ツケル水溶液を含浸させアルカリ処理してニツケ
ル活物質を充填するという工程を６回繰り返して
所定量の活物質層２を形成した後、比重1.38の硝
酸コバルト水溶液に再浸漬し、空気中80℃で乾燥
後80℃の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理
し、ニツケル活物質を覆う第２の水酸化コバルト
層５を形成させたものを、ニツケル板を対極と
し、比重1.23の水酸化カリウム溶液中で120ｍＡ
で16時間充電した後、放電電流1200ｍＡで終止電
圧を−0.8Vとする充放電サイクルを２回繰り返
し本発明電極ａを得、公知のカドミウム極と組み
合わせて公称容量1.2AHのニツケル−カドミウム
蓄電池を作成し、本発明電池Ａとした。
比較例 １
実施例１において示した充放電サイクルを１回
とした他は、実施例１に準じた比較電極ｂを得、
実施例１と同様にして組み立て比較電池Ｂを得
た。
とした他は、実施例１に準じた比較電極ｂを得、
実施例１と同様にして組み立て比較電池Ｂを得
た。
比較例 ２
実施例で用いたのと同じ基板を比重1.38の硝酸
コバルト水溶液に浸漬し、空気中210℃で熱処理
することによつてコバルト酸化物層を形成させた
ものに実施例と同様に所定量のニツケル活物質を
充填させた後、前記硝酸コバルト水溶液に再浸漬
し、空気中80℃で乾燥後、80℃の水酸化ナトリウ
ム水溶液でアルカリ処理し、水酸化コバルト層を
形成させたニツケル極を比較電極ｃとし、実施例
１と同様にして組み立て比較電池ｃを得た。
コバルト水溶液に浸漬し、空気中210℃で熱処理
することによつてコバルト酸化物層を形成させた
ものに実施例と同様に所定量のニツケル活物質を
充填させた後、前記硝酸コバルト水溶液に再浸漬
し、空気中80℃で乾燥後、80℃の水酸化ナトリウ
ム水溶液でアルカリ処理し、水酸化コバルト層を
形成させたニツケル極を比較電極ｃとし、実施例
１と同様にして組み立て比較電池ｃを得た。
比較例 ３
実施例１で用いたのと同じ基板を比重1.38の硝
酸コバルト水溶液に浸漬後、空気中80℃で乾燥
後、空気中210℃で熱処理することによつてコバ
ルト酸化物層を形成させたものに実施例１と同様
にニツケル活物質を充填したのみのニツケル極を
比較電極ｄとし、実施例１と同様にして組み立て
比較電池Ｄを得た。
酸コバルト水溶液に浸漬後、空気中80℃で乾燥
後、空気中210℃で熱処理することによつてコバ
ルト酸化物層を形成させたものに実施例１と同様
にニツケル活物質を充填したのみのニツケル極を
比較電極ｄとし、実施例１と同様にして組み立て
比較電池Ｄを得た。
比較例 ４
実施例１で用いた同じ基板に直接、実施例１と
同様にニツケル活物質を充填し、ついで比重1.38
の硝酸コバルト水溶液に浸漬し、空気中80℃で乾
燥後、80℃の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ
処理し、水酸化コバルト層を形成させたニツケル
極を比較電極ｅとし、実施例１と同様にして組み
立て比較電池Ｅを得た。
同様にニツケル活物質を充填し、ついで比重1.38
の硝酸コバルト水溶液に浸漬し、空気中80℃で乾
燥後、80℃の水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ
処理し、水酸化コバルト層を形成させたニツケル
極を比較電極ｅとし、実施例１と同様にして組み
立て比較電池Ｅを得た。
比較例 ５
実施例１で用いた同じ基板に直接、実施例１と
同様にニツケル活物質を充填し、コバルト層を一
切形成しないニツケル極を比較電極ｆとし、実施
例１と同様にして組み立て比較電池Ｆを得た。
同様にニツケル活物質を充填し、コバルト層を一
切形成しないニツケル極を比較電極ｆとし、実施
例１と同様にして組み立て比較電池Ｆを得た。
第２図はニツケル極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの
サイクル数進行に伴う活物質利用率の変化を比較
した図であり、サイクル条件は対極をニツケル板
として電解液比重1.23のKOH溶液を用い充電電
流120ｍＡで16時間充電した後、放電電流1200ｍ
Ａで終止電圧を−1.0Vとしたものである。これ
により本発明電極ａはサイクル初期から活物質の
利用率が高く、極板の活性度が高いものであるこ
とがわかる。一方、充放電処理を全く行つていな
い比較電極ｃはサイクル初期の利用率が低く、さ
らにサイクル数が進行しても、本発明電極ａほど
高利用率とはならない。この原因は明らかではな
いが、比較電極ｃ中の不純物の残存が影響し利用
率を低下させるのではないかと考えられる。更
に、本発明電極ａと比較電極ｂとを比較するに、
充放電サイクルを２回行つた本発明電極ａは初期
利用率が安定し利用率が高いという点において、
その効果が顕著であることが理解される。第３図
は、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの放電特性比較
図であり、充電電流120ｍＡで16時間充電した後、
放電電流1200ｍＡで終止電圧を1.0Vとする充放
電サイクルを10回行つた時のものである。これよ
り本発明電池Ａは高容量であり、しかも放電特性
の平坦性に優れるものであることが理解される。
サイクル数進行に伴う活物質利用率の変化を比較
した図であり、サイクル条件は対極をニツケル板
として電解液比重1.23のKOH溶液を用い充電電
流120ｍＡで16時間充電した後、放電電流1200ｍ
Ａで終止電圧を−1.0Vとしたものである。これ
により本発明電極ａはサイクル初期から活物質の
利用率が高く、極板の活性度が高いものであるこ
とがわかる。一方、充放電処理を全く行つていな
い比較電極ｃはサイクル初期の利用率が低く、さ
らにサイクル数が進行しても、本発明電極ａほど
高利用率とはならない。この原因は明らかではな
いが、比較電極ｃ中の不純物の残存が影響し利用
率を低下させるのではないかと考えられる。更
に、本発明電極ａと比較電極ｂとを比較するに、
充放電サイクルを２回行つた本発明電極ａは初期
利用率が安定し利用率が高いという点において、
その効果が顕著であることが理解される。第３図
は、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆの放電特性比較
図であり、充電電流120ｍＡで16時間充電した後、
放電電流1200ｍＡで終止電圧を1.0Vとする充放
電サイクルを10回行つた時のものである。これよ
り本発明電池Ａは高容量であり、しかも放電特性
の平坦性に優れるものであることが理解される。
尚、実施例において基板表面に形成するコバル
ト層を酸化物の形態として構成しているが、水酸
化コバルト層でも本発明の要旨とする結果におい
て劣るものではない。ただし、活物質含浸時のニ
ツケルアタツクを防止する効果においては酸化物
層の方が水酸化物層よりも強力であつて、優れる
ものである。
ト層を酸化物の形態として構成しているが、水酸
化コバルト層でも本発明の要旨とする結果におい
て劣るものではない。ただし、活物質含浸時のニ
ツケルアタツクを防止する効果においては酸化物
層の方が水酸化物層よりも強力であつて、優れる
ものである。
(ト) 発明の効果
本発明によればγ−NiOOHの生成をきわめて
効果的に抑制でき、更に高利用率であつて特に初
期の利用率の安定したニツケル極が提供できその
工業的価値はきわめて大きい。
効果的に抑制でき、更に高利用率であつて特に初
期の利用率の安定したニツケル極が提供できその
工業的価値はきわめて大きい。
第１図は本発明に用いたニツケル極の要部拡大
断面図、第２図はニツケル電極のサイクル数と利
用率の関係を示す図、第３図は電池の放電特性比
較図である。 １，５……コバルト層、２……ニツケル活物質
層、３……焼結式多孔性ニツケル基板、４……電
解液層、Ａ……本発明電池、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
……比較電池。
断面図、第２図はニツケル電極のサイクル数と利
用率の関係を示す図、第３図は電池の放電特性比
較図である。 １，５……コバルト層、２……ニツケル活物質
層、３……焼結式多孔性ニツケル基板、４……電
解液層、Ａ……本発明電池、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ
……比較電池。
Claims (1)
- １ 多孔性ニツケル基板とニツケル活物質層との
間にコバルト化合物あるいは金属コバルトが単独
で存在する層を設けると共に、前記ニツケル活物
質層と電解液層との間にコバルト化合物あるいは
金属コバルトが単独で存在する層を設けることに
より前記ニツケル活物質層をコバルト化合物ある
いは金属コバルトで被覆した電極を、アルカリ溶
液中において少なくとも２回充放電処理すること
を特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式ニツケル極
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258941A JPS63114061A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル極の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258941A JPS63114061A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル極の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63114061A JPS63114061A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0410181B2 true JPH0410181B2 (ja) | 1992-02-24 |
Family
ID=17327164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61258941A Granted JPS63114061A (ja) | 1986-10-30 | 1986-10-30 | アルカリ蓄電池用焼結式ニツケル極の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63114061A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02265165A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-29 | Yuasa Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
| US5248510A (en) * | 1992-02-18 | 1993-09-28 | Hughes Aircraft Company | Cobalt oxide passivation of nickel battery electrode substrates |
| EP1006598A3 (en) * | 1998-11-30 | 2006-06-28 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Nickel electrodes for alkaline secondary battery and alkaline secondary batteries |
-
1986
- 1986-10-30 JP JP61258941A patent/JPS63114061A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63114061A (ja) | 1988-05-18 |
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