JPH0410353A

JPH0410353A - 蓄電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH0410353A
Application number: JP2110932A
Authority: JP
Inventors: Jiyunsuke Mutou; 武藤　純資; Hiroki Kitawaki; 北脇　宏紀; Masashi Sugiyama; 昌司杉山; Katsumi Kitagawa; 北川　勝美
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd; Yuasa Corp
Priority date: 1990-04-26
Filing date: 1990-04-26
Publication date: 1992-01-14
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797634B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は蓄電池用セパレータに係り、特に自動車等に用
いられる鉛蓄電池用セパレータとして好適な、電池のハ
イレート物性及び耐熱性が良好な蓄電池用セパレータに
関する。

［従来の技術］自動車用鉛蓄電池に要求される基本特性としては下記の
■〜■があり、近年これらの特性に対する要求は一層厳
しいものとなフてきている。

■　電気抵抗が可能な限り低い。このことは蓄電池の薄
型化に必要不可欠な条件である。

■　充分な剛性を有し、電池の生産性に優れる。

■　電解液中で炭化及び酸化を受けにくく、長期間にわ
たってその特性が安定している。

■　全面に微孔を有し、孔が迷路状に形成され鉛浸透シ
ョートを起こしにくく、かつ薄い。

■　材料が安価で大量に安定して入手できる。

■　電池に有害な物質を溶出させない。

初期の鉛蓄電池には木製のセパレータが用いられていた
が、電解液が希硫酸であることから早期にセパレータの
炭化を引き起していた。木製セパレータに次いでは、微
孔ゴムセパレータ、及びバルブを原料としたセパレータ
が多く用いられ、これらのセパレータは３０年以上も前
から使われていた。−１孔ゴムタイプは電池内での耐酸
化性に最も優れていた。バルブセパレータは耐酸化性は
徴孔ゴムタイプ程ではなく、物理的強度の点でもやや不
充分であったが、コストが安いので基板を若干厚くする
ことでセパレータの耐久力を持たせる様にして用いられ
ていた。更にこれらにガラスマットを張り付けたタイプ
のセパレータがあり、電池の寿命耐久力の向上に貢献し
てきた。

近年、蓄電池分野においては、セパレータの薄型化が検
討されている。薄型セパレータには次の■〜■のような
特徴が挙げられる。

■　電気抵抗が低いので高性能な電池を設計できる。

■　比較的入手が容易なローコストの材料を用いて作ら
れている。

■　材料としては、化学繊維と無機粉体を用い抄紙式に
て０．２５ｍｍ程度の薄板状に仕上げられる。又は高分
子化合物の溶液を化学繊維の薄板に塗布した後溶剤を揮
発させ微孔を形成したり、高分子化合物と添加剤の混合
物をシート状にした後添加剤を抽出して微孔を形成させ
ている。

最近では米国において開発されたガラスセパレータの如
く、最高のコールドクランキング電流を引き出すことが
できるセパレータの８現に依り、国内でも超低抵抗のセ
パレータが開発され現在一部の自動車用鉛蓄電池に用い
られている。

ところで、蓄電池用セパレータのうち、特に自動車用蓄
電池用セパレータには薄くて、耐酸性、耐酸化性、スク
ッキング性（剛性）に優れること以外に、 ■　電気抵抗がより低いこと。

■　耐熱性に優れること。

■　活物質の保持力に優れること。

■　安価に提供されること。

が、要求される。

ここで■の電気抵抗の低いセパレータは、低温高率放電
性能が更に優れた電池の要求によるものであり、■の耐
熱性は、エンジンルームの狭少化に伴い電池が高温下で
使用されることが多くなったこと、■は自動車走行中の
振動による活物質の脱落防止をより効果的に行なう機能
を備えかつ安価なことなどに対する要求である。

従来、自動車用蓄電池用セパレータとしては、■　ポリ
エチレン繊維や無機粉末、バインダーからなる抄造シー
トに乾式製法のガラスマットを帯状２列に接着剤を塗布
して貼合わせた抄造式％式％ＩＩ　　ガラス繊維、ポリエステル繊維、無機粉末を主
成分として抄造し片面にアーモリブを設けてなるセパレ
ータ。

などがあった。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、自動車用蓄電池用セパレータに対する要
求特性の高度化に伴い、上記Ｉ、ＩＩのセパレータでは
要求特性を十分に満足することができなくなってきてい
る。即ち、■のセパレータは、抄造後、コストの高い乾
式展綿法により得られたガラスマットと貼合わせている
ためセパレータとしての総コストが割高となっていた。

また、ポリエチレン繊維を使用しているため希硫酸電解
液との濡れ性が悪く、ガス抜は性に劣るという欠点もあ
った。一方、ＩＩのセパレータは電極に当接する面がリ
ブであり、活物質の脱落防止機能に欠は耐酸性が劣ると
いう欠点があった。

［課題を解決するための手段］本発明の蓄電池用セパレータは、平均繊維径１７〜２１
μｍのガラス繊維を主体とするガラス繊維をガラス転位
点３０〜８０℃のアクリル樹脂で接着してなるガラス繊
維層よりなるセパレータ本体の全厚さの２５〜４０％の
範囲に、比表面積ｔｏｍ’／ｇ以上のシリカ粉末７０〜
９０重量部及びガラス転位点１０〜３０℃のアクリル樹
脂３０〜１０重量部を配合してなるウェブ層形成材を含
浸させてウェブ層を形成したことを特徴とする。

本発明者らは、高特性蓄電池用セパレータを開発すべく
、次のような検討を行なった。

即ち、前述した従来の問題点を解決するためには、ガラ
ス繊維よりなるセパレータ本体に、特定配合のウェブ層
形成材を含浸させたセパレータとするのが良い。この場
合、セパレータに要求される特性としては、 ■　マイナス極と接するウェブ層形成面側については、
活物質を通過させないが、電解液が容易に通過できる微
孔体であること。

■　プラス極と接するガラスマット（リテーナ−層）側
については、電解液を内部に保有し、極板表面の液が拡
散する際、速やかに液が拡散し、極板表面に補充される
こと；及びプラス極の活物質の保護。

が挙げられる。

■、■の要求特性の差は電池のハイレート特性、即ち、
高電流にて繰り返し充放電する際の耐久性に影響し、■
、■を同時に満たすものでないと、高いハイレート特性
を得ることはできない。

本発明者らは、上記■、■を満たすためのセパレータ本
体を構成するガラス繊維の平均径について検討を重ねた
結果、上記■を満たすためには、ガラス繊維径は１１〜
１６μｍよりも１６〜２１μｍ、更には２１〜２６μｍ
程度が良いこと、方、上記■を満たすためには、ガラス
繊維径は１１〜１６μｍでも１６〜２１μｍでも良いこ
とを知見した。従って、■、■を満たすために最も良い
対策として、ウェブ層形成側に平均繊維径２１〜２６μ
ｍのガラス繊維を、その他の部分に平均繊維径１６〜２
１μｍのガラス繊維をそれぞれ用いてセパレータ本体を
構成することが考えられる。しかしながら、平均繊維径
２１〜２６μｍのガラス繊維は大径でザラザラした柔軟
性のない繊維であるため抄造性が悪く、展綿法でも展開
し難いためセパレータ本体の製造が困難である。

しかも、平均繊維径２１〜２６μｍと１６〜２１μｍの
２層構造のセパレータ本体は製造コストが高くつく。こ
のようなことから、単層構造にて上記■、■を満たすセ
パレータについて更に検討を重ねた結果、平均繊維径１
６〜２１μｍのガラス繊維で構成されたものであれば、
低コストで容易に製造することができ、しかも、上記■
、■をともに満たすことから、電池のハイレート特性の
向上にも有効であることを見出し、本発明を完成させた
。

以下に本発明を図面を参照して詳細に説明する。

第１図及び第２図は本発明に好適なウェブ層形成方法を
示す概略的な断面図である。

本発明の蓄電池用セパレータのガラス繊維層を構成する
ガラス繊維は平均繊維径１６−２１μｍのガラス繊維を
主体とするものである。平均繊維径が１６μｍよりも小
さいと、電池のハイレート特性が悪くなる。平均繊維径
が２１μｍを超えるとウェブ層形成性が劣る。このため
、平均繊維径は１６〜２１μｍとする。

本発明において、セパレータ本体を構成するガラス繊維
の平均長さは６〜６０ｍｍ程度とするのが好ましい。

本発明においては、このようなガラス繊維を、ガラス転
位点（Ｔｇ）が３０〜８０℃のアクリル樹脂で接着して
セパレータ本体とする。接着に用いるアクリル樹脂のＴ
ｇが３０℃よりも低いものであると、得られるセパレー
タ本体が軟らかくなり過ぎ、逆にＴｇが８０℃を超える
と得られるセパレータ本体が硬く脆いものとなる。そし
て、セパレータ本体は軟らかくてもまた硬くても滑りの
悪いものとなるため好ましくない。また、セパレータと
ガラスマットとを合体して小股切断した後、スタッカー
にかける際には、セパレータにある程度の剛性が必要と
されるが、セパレータが軟らか過ぎるとこの剛性が十分
に得られず好ましくない。本発明においては、Ｔｇが３
０〜８０℃のアクリル樹脂を用いることにより滑りが良
く、スタッカー性の良好なセパレータを得ることが可能
とされる。

なお、セパレータ本体のガラス繊維の接着に好適なアク
リル樹脂としては、メチルメタアクリレート及びアクリ
ル酸を主成分とするアクリル酸エステル共重合体が望ま
しい。

このようなガラス繊維の接着に用いるアクリル樹脂の量
は、セパレータ本体の構成ガラス繊維とアクリル樹脂の
合計重量に対して１５〜２５重量％であることが好まし
い。アクリル樹脂が１５重量％未満であると接着が不十
分となり、また２５重量％を超えると電気抵抗が扁くな
り、いずれの場合も好ましくない。しかして、ガラス繊
維をアクリル樹脂で接着して得られるセパレータ本体の
密度は０．１３〜０．２５ｇ／ｃゴであることが好まし
い。セパレータ本体の密度が０．１３ｇ／ｃｍ’未満で
あると寿命が短くなり、０．２５ｇ／ｃｍ’を超えると
電気抵抗が高くなりいずれの場合も好ましくない。

本発明においてこのようなセパレータ本体の全厚さの２
５〜４０％の範囲に含浸させるウェブ層形成材は、比表
面積１０ｆｒ１″／ｇ以上のシリカ粉末７０〜９０重量
部及びガラス転位点１０〜３０℃のアクリル樹脂３０〜
１０重量部を配合してなるものである。即ち、このウェ
ブ層形成材にガラス繊維や合成繊維が配合されている場
合には、セパレータ本体への含浸が行ない難いため、シ
リカ粉末及びアクリル樹脂よりなるものを用いる。

用いるシリカ粉末の比表面積が１０ｒｎ’／ｇ未満では
目が大きくなりショートをおこしやすい。

従って、シリカ粉末の比表面積は１０ｒｆＩ″／ｇ以上
、好ましくは１００ｒｒｒ’／ｇ以上とする。

また、アクリル樹脂のＴｇが３０ｔを超えるものである
とウェブ層形成材の液の延びが悪く、気泡ができて得ら
れるセパレータの耐酸化性が低下する。アクリル樹脂の
Ｔｇが１０を未満であるとウェブ層形成材の液が軟かく
なりすぎてセパレータ本体の下層にまで流下してしまい
、表層部のみに含浸させることができない。従って、ア
クリル樹脂としてはＴｇが１０〜３０ｔのものを用いる
。このようなアクリル樹脂としては、メチルメタアクリ
レート及びアクリル酸を主成分としたアクリル酸エステ
ル共重合体が望ましい。

ウェブ層形成材は、シリカ粉末の割合が７０重量部未満
でアクリル樹脂の割合が３０重量部を超えると目ずまり
するようになり、またシリカ粉末の割合が９０重量部を
超え、アクリル樹脂の割合が１０重量部未満であるとシ
リカ粉末の接着が不足となる。従って、ウェブ層形成材
は、シリカ粉末７０〜９０重量部及びアクリル樹脂３０
〜１０重量部とする。

本発明においては、前記セパレータ本体の全厚さの２５
〜４０％の範囲の表層部に上記ウェブ層形成材を含浸さ
せてウェブ層を形成する。ウェブ層形成材の含浸厚ざ、
即ちウェブ層の形成厚さがセパレータ本体全厚さの２５
％未満であるとウェブ層による十分なショート防止効果
が得られず、４０％を超えるとセパレータとしての電気
抵抗が大きくなりすぎる。

ところで、高特性のセパレータを得るためには、ウェブ
層はできるだけ均一厚さに形成することが必要とされる
が、平均繊維径１６〜２１μｍのガラス繊維よりなるセ
パレータ本体を、水平方向に位置させ、上方よりウェブ
層形成材を塗り込む方法では、ウェブ層形成材が重力で
セパレータ本体内をタレ落ち、このため形成されるウェ
ブ層の厚さは不均一なものとなり易い。

そこで、本発明においては、第１図に示す如く、ローラ
４．５の間をセパレータ本体１を鉛直方向に移動させ、
一方のローラ４によりウェブ層形成材２をセパレータ本
体１の表面１ａ＆：塗り込んでウェブ層を形成するか、
或いは、ローラ４．５の間をセパレータ本体１を水平方
向から角度θだけ傾斜した方向にＢ動させ、移動するセ
パレータ本体１の下側の表面１ａに、ローラ４によりウ
ェブ層形成材２を塗り込んでウェブ層３を形成するのが
好ましい。このようにしてウェブ層形成材の塗り込みを
行なうことにより、ウェブ層形成材は重力の影響を受け
てセパレータ本体内をその厚さ方向にタレ落ちることが
防止される。このため、ローラの間隔、ウェブ層形成材
の供給速度、セパレータ本体の送り速度等を一定の条件
に保つことにより、極めて均一厚さのウェブ層を形成す
ることが可能とされる。なお、第３図に示す方法におい
て、セパレータ本体１の傾斜角度θは５０゛以上９０°
以下とするのが好ましい。

本発明においては、このようにして形成されるウェブ層
の密度は０．２〜０．４ｇ／ｃｒｎ’であることが好ま
しい。ウェブ層の密度が０．２ｇ／ｃｍ’未満であると
耐酸化性が低下し、０．４ｇ／ｃｍ″を超えると電気抵
抗が上昇するため、いずれの場合も好ましくない。

このような本発明の蓄電池用セパレータは、その全厚さ
には特に制限はないが、０．８〜０．７ｍｍ程度の薄型
のものに適している。

［作用］本発明の蓄電池用セパレータは、ウェブ層があり、この
ウェブ層の厚さは全厚さの例えば２５〜４０％と比較的
薄いもので十分であるため電気抵抗が小さい。また、シ
リカ粉末、ガラス繊維及びアクリル樹脂のみで構成され
るため、耐熱性に優れる。

そして、ウェブ層はガラス繊維層にウェブ層形成材をぬ
り込むことにより形成するため製造が容易で生産効率が
高く、コストの低廉化が図れる。

その上、ウェブ層はガラス繊維層と一体となっているた
め、蓄電池に使用した際の電解液に対する濡れ性、ガス
抜は性が良く、また、ガラス繊維の剥離脱落防止も図れ
る。

しかも、本発明の蓄電池用セパレータは、そのセパレー
タ本体が平均繊維径１６〜２１μｍの比較的大径のガラ
ス繊維で構成されるため、電池のハイレート特性を向上
させることが可能とされる。

［実施例コ以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１、比較例１，２第１表に示す平均繊維径のガラス繊維を、Ｔｇ＝６０℃
のアクリル樹脂（付着量はセパレータ本体全重量に対し
て１８重量％）を用いて、各々、０．９ｍｍの厚さとし
てセパレータ本体を抄造した後、その厚さ０．３ｍｍの
範囲に比表面積２０ｍ”／ｇのシリカ粉末８０重量部と
Ｔｇ＝２０℃のアクリル樹脂２０重量部とからなるウェ
ブ層形成材を塗り込んで蓄電、他用セパレータを製造し
た。

なお、比較例２においては、厚さ０．３ｍｍの第１層部
に平均径１９μｍのガラス繊維を用い、厚さ０．６ｍｍ
の第２層部に平均径１４μｍのガラス繊維を用い、第１
層部にウェブ層形成材を含浸させて同様に製造した。

得られた蓄電池用セパレータについて、下記方法により
諸特性を調べ、結果を蓄電池用セパレータとしての良否
の判定結果と共に第１表に示した。

電気抵抗（Ω・ｄｒｎ’　　枚）ＪＩＳ　　Ｃ２３１３に準じて測定した。

耐酸化性（ｈｒｓ／枚）７ｃｍＸ７ｃｍの試料を比重１．３の希硫酸中で＋、−
の極板中にセットし、５ｋｇの荷重をかける。４５℃で
２．５Ａの電流を流し、４時間毎に端子電圧を測定し、
電圧差が０．２ｖ以上降下又は２．６Ｖ以下になるまで
の時間を測定する。

耐熱性３００℃のオーブン中に３０分間入れ、前後の重量変化
率を求める。５％未満を良とする。

作業性（滑り性）１０ｃｍＸ１０ｃｍの試料を２枚用意する。１枚を固定
し残り１枚にバネ秤りをセットする。固定した１枚の上
に残りの１枚を重ね、その上にプラスチック板及び２０
０ｇの重りをのせ、１０ａｍ／秒でバネ秤りをひっばる
。５０ｇ以下を良とする。

ウェブ層厚さ均一性切断面を拡大写真にとり、均一性を調べた。

また、繰り返し充放電試験を行なって充放電耐久性を調
べた。

即ち、第２表に示す電圧に初期充電した後、下記条件で
放電及び充電を繰り返し、放電により電圧が１／２にな
るまでの時間を測定し結果を第２表に示した。なお、第
２表において、カッコ内は放電開始３０秒後の電圧であ
る。

放電条件Ｌｏｗ　　　Ｒａｔｅ：２５　℃、　　１０．　４ＡＨ
ｉｇｈ　　　Ｒａｔｅニー１５℃、　　３００Ａまた、
４サイクル目の充電受入れ性とは、次の通りである。

即ち、充電受入れ性は、試験をしていない新しい蓄電池
を用いて次の条件によフて行ない、充電開始後１０分経
過したのちの電流を測定する。

■　試験前の蓄電池の状態：充電により充電した蓄電池
を常温において５時間率電流で２．５時間放電し、更に
周囲温度でＯ土２℃において１２時間以上放置したもの
とする。

■　充電開始時の電解液温度：０士２℃■　充電電圧：
蓄電池の端子電圧を１４．４士０．１Ｖに保つ。

なお、第１表及び第２表中の判定結果の△、Ｏ２０は次
の通りである。

△・・・良くない。

Ｏ・・・良い。

◎・・・特に良い。

第１表第２表第１表及び第２表より、本発明の蓄電池用セパレータは
セパレータ特性に優れる上に、充放電特性に優れ、特に
ハイレート放電特性が著しく良好であることが明らかで
ある。即ち、比較例１．２では、ハイレート放電時間が
２サイクルで３分５７秒又は３分５１秒であったものが
、８サイクルでは２分３０秒又は２分２４秒と大幅に低
下しているのに対して、実施例１では４分１１秒から３
分４０秒と低下の度合が非常にｌＪｌさい。

［発明の効果コ以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータによれ
ば ■　電気抵抗が小さい。

■　耐熱性、耐酸化性に優れる。

■　陽極活物質の保持力が大きい。

■　スクッキング滑り性に優れる。

■　薄型化が可能である。

■　電解液の濡れ性、ガス抜は性に優れる。

等の優れた特長を備える上に、充放電特性、特にハイレ
ート特性に優れ、しかも、容易かつ効率的に、低コスト
に製造することができる高特性蓄電池用セパレータが提
供される。本発明の蓄電池用セパレータによれば、蓄電
池の性能向上、低コスト化が現実される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の蓄電池用セパレータの製造
に好適なウェブ層形成方法を示す断面図である。１・・・セパレータ本体、２・・・ウェブ層形成材、３・・・ウェブ層。代理人　　弁理士　　重　野　　剛第図第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）平均繊維径１７〜２１μｍのガラス繊維を主体と
するガラス繊維をガラス転位点３０〜８０℃のアクリル
樹脂で接着してなるガラス繊維層よりなるセパレータ本
体の全厚さの２５〜４０％の範囲に、比表面積１０ｍ＾
２／ｇ以上のシリカ粉末７０〜９０重量部及びガラス転
位点１０〜３０℃のアクリル樹脂３０〜１０重量部を配
合してなるウェブ層形成材を含浸させてウェブ層を形成
したことを特徴とする蓄電池用セパレータ。