JPH04103607A - 高吸水性ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高吸水性ポリマーおよびその製造法に関する
ものである。本発明によって得られるポリマーは、吸水
性能が高く、且つその吸水ゲルは光にあたってもまた高
温雰囲気においても経時劣化か極めて小さくて安定であ
るので、例えば、蓄冷剤、蓄熱剤用ゲル、芳香剤用ゲル
、農園芸用保水ゲル、人工雪用ゲル、屋外土木工事用止
水剤、滑剤等、耐久性（耐熱性）が要求される資材とし
て有効に利用することができる。

〈従来技術と問題点〉 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する高吸水性樹
脂が提案されている。例えば、澱粉グラフト重合体（特
公昭５３−４６１９９号公報等）、セルロース変性材（
特開昭５０−８０３７６号公報等）、水溶性高分子の架
橋物（特公昭４３−２３４６２号公報等）、自己架橋型
アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー（特公昭５４　３０
７１０号公報等）、等があり、これらは生理用品、使い
すて紙おむつ等の吸収剤として、あるいは、農園芸用の
保水剤およびその他産業用資材として広範囲な分野に用
途開発が進められている。

しかしながら、これらの高吸水性樹脂は、多量の水を吸
収する能力および乾燥時での経時安定性は優れているも
のの、吸水状態での安定性に極めて乏しいものである。

例えば、吸水したゲル状物を日光に暴露しておくと、わ
ずか数時間のうちに劣化して流動化してゲル状物の形態
を保持できなくなることが多い。また、ゲル状物を密閉
容器等に物理的な水分蒸発か無い状態で充填し、高温雰
囲気下（８０℃以上）においた場合も数時間から２４時
間程度で同様に劣化してしまうことかある。

したかって、この様な高吸水性樹脂（吸水ゲル）を特に
園芸用（観賞用）保水剤、蓄冷剤（食品保冷用等のフィ
ルムや成型物容器にケルを充填した物のように、保管時
および使用時に光、熱の影響を受けやすいもの）、蓄熱
剤、屋外土木工事用の止水剤や滑剤、人工雪等の耐光性
、耐熱性の要求される分野に使用する際には、ゲルの耐
久性が充分でなく、実用上大きな障害になっている。

吸水ケルの耐光性、耐熱性を改良する方法としては、高
吸水性樹脂にカーボンブラックや活性炭を混合する方法
（特開昭５１−３８２７１号公報）やアクリル酸系１ｊ
ｉｆｆｉ体にコモノマーとしてスルホアルキル（メタ）
アクリレート系単量体を存在させ、架橋剤と共に重合さ
せて得られｔ：水不溶性吸水性樹脂（特開昭６１．−３
６３０９号公報）等か提案されている。

しかし、これらは、その効果が小さく未だ不充分であっ
て実用上の問題となっている。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、アクリル酸系モノマーの重合において、
ヒンダードアミン含有アクリル酸エステルを共重合させ
ることにより、耐熱性および耐光性の優れた高吸水性ポ
リマーが得られることを見出した。

すなわち、本発明による高吸水性ポリマーは、下記の一
般式（Ｉ）で表わされる構造単位８０〜９９．９モル％
と下記の一般式（ｎ）で表わされる構造単位０．　１〜
２０モル％とからなり、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）
の合計量が９０モル％以上であること、を特徴とするも
のである。

□ （ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） Ｒ２ （ただし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル
基を示す） また、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、下記
の一般式（ｍ）で表わされるアクリル酸系モノマーと下
記の一般式（ＩＶ）で表わされるヒンダードアミン含有
アクリル酸エステルとを含んでなる単量体混合物を重合
条件に付すこと、を特徴とするものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） （ただし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル
基を示す） 〈効　果〉 本発明によって得られる高吸水性ポリマーは、吸水性能
が高く、かつその吸水ゲルは光にあたってもまた高温雰
囲気においても経時劣化か極めて小さくて安定なもので
ある。したかって、本発明による高吸水性ポリマーは、
耐久性や耐熱性か要求される数々の分野において、例え
ば蓄冷剤、蓄熱剤用ゲル、芳香剤用ゲル、農園芸用保水
ゲル、人工雪用ゲル、屋外土木工事用止水剤、滑剤なと
として有効に利用することかできる。

〔発明の詳細な説明〕

〈高吸水性ポリマー〉 本発明による高吸水性ポリマーは、下記の一般式（Ｉ）
で表わされる構造単位８０〜９つ、９モル％と下記の一
般式（ＩＩ）で表わされる構造中位０、　１〜２０モル
％とからなり、構造単位ＣＩ）および（ｎ）の合計量が
９０モル％以上であるものである。

（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） （たたし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル
基を示す） 一般式（Ｉ）で表わされる構造１１１位が８０モル９０
未満であると得られる高吸水性ポリマーに充分な吸水能
が得られない。また、一般式（ＩＩ）で表わされる構造
単位か０．１モル％未満であると、得られる高吸水性ポ
リマーに充分な耐久性（耐熱性及び耐久性）の効果が得
られない。

くその他の化合物〉 本発明による高吸水性ポリマーは、前記の構造単位（Ｉ
）および（Ｉｔ）を必須的に含んでなるものであるが、
生成ポリマーの吸水性を過度に損なわない限り、すなわ
ち一般に構造単位（Ｉ）および（ｎ）の合計量が９０モ
ルＱｏを下回らない限り、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ
）を与えるモノマー（すなわち、モノマー（Ｉ）および
（■））と他の化合物を反応させてなるものであってよ
い。このような化合物としては、共重合性七ツマー１架
橋剤等が挙げられる。

共重合性モノマーとしては、分子内に共重合性の二重結
合を有する親水性のモノマー、例えば、イタコン酸（塩
）、マレイン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、
ビニルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル等が挙げられる。これらの一種又は二種以上の併用も
可能である。

また、架橋剤としては、（イ）構造単位（Ｉ）および（
Ｕ）を与えるモノマー（すなわち、モノマー（Ｉ［［）
および（■））と共重合可能な二重結合を２個以上有す
る化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロビレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
トリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ　（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　　−メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルホスフェート等、（ロ）構造単位（Ｉ）または（ＩＩ
）の官能基、例えばカルボキシル基と重合中あるいは重
合後の乾燥時に反応しうるような官能基を二個以上有す
る化合物であり、例えば、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、脂肪族多価アルコールのジまたはポリグリシジ
ルエーテル等、あるいは（ハ）前二者の中間的な、即ち
、−分子中に（イ）に示した様な共重合性の二重結合と
、（ロ）に示したような反応性の官能基とをそれぞれ１
個以上有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。この様な架橋剤はそれ自身単
独であるいは、２種以上の混合物としても使用できる。

これら架橋剤の使用量は、前記一般式（ＩＩＩ）で表わ
されるアクリル酸系モノマーに対して０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜２重量？ｏ、である。０
．００１重ｆｆ　９ｃｉ以−ドては吸水能は、極めて大
きくなるものの、吸水時の高吸水性ポリマーのゲル強度
か極めて弱いものとなり、また１０重２％超過では吸水
ゲル強度は、特段に向上されるが、吸水能かかなり小さ
いものとなってしまい実用上問題となる。

く高吸水性ポリマーの製造〉 くアクリル酸系モノマー〉 本発明において使用されるアクリル酸系モノマーは、下
記の一般式（ｍ）で表わされるものである。

ＣＨ−Ｃ（］ＩＩ） ″　１ ｏｏｘ （ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す） このようなアクリル酸系モノマーとしては、標品中の全
カルボキシル基（−ＣＯＯＸ　（Ｘ−水素原子））の５
０〜９５モル％、特に６０〜９０モル９・０、かアルカ
リ金属またはアンモニウム塩に中和されているものか好
ましい。したかって、そのような好ましいアクリル酸系
モノマーは、５〜５０モル％のアクリル酸（Ｒ１−水素
原子）およびメタクリル酸（Ｒ１−メチル基）と、５０
〜９５モル％のそれらのアルカリ金属塩（Ｘ−アルカリ
金属）およびアンモニウム塩（Ｘ−アンモニウム基）と
からなる混合物である。

（メタ）アクリル酸（ここで、「（メタ）アクリル」と
は、アクリルおよびメタクリルの両者をいうものである
。以下、本明細書において同様）の中和度は、上記好ま
しい範囲に限定されることはないが、中和度が５０モル
％未満であると生成高吸水性ポリマーの吸水能が低下す
る。

（メタ）アクリル酸の中和には、アルカリ金属水酸化物
や重炭酸塩等が使用可能であるが、本発明で特に好まし
いものはアルカリ金属水酸化物である。その具体例とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等を挙げることができる。生成ポリマーの性能、価
格等の面からいえば、前二者か好ましい。

くヒンダードアミン含自°アクリル酸エステル〉本発明
において使用されるヒンダードアミン含有アクリル酸エ
ステルは、下記の一般式（ＴＶ）で表わされるものであ
る。

（ただし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子またはメチル
基を示す） 具体的には、２．　２．　６．　６−テトラメチル−４
−ピペリジル−アクリレート、２，２．６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジル−メタクリレート及び１．２．
２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル−アクリレ
ート、１，２，２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル−メタクリレートの四種がある。

く重　合〉 本発明では、一般に水溶性モノマーを重合させる重合法
が採用される。このような方法は、高吸水性ポリマーの
製造法としては周知のものであって、本発明では発明の
趣旨に反しない限り任意のものを採用することができる
。本発明で特に好ましい重合法としてはモノマー水溶液
自体を重合させる水溶液重合法が挙げられる。

また、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアクリル酸系
モノマーと前記一般式（ＩＶ）で表わされるヒンダード
アミン含有アクリル酸エステルとの水溶液中での全モノ
マー濃度は、２０重量％以上、飽和濃度以下であること
か好ましい。

本発明に従って高吸水性ポリマーを製造する場合には、
ラジカル重合開始剤を使用するのが普通である。本発明
の製造法に於いて使用されるラジカル重合開始剤として
は、水溶性のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２．２’　　
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４
′　−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤
が挙げられる。また、重さ開始剤が過酸化水素、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸化物であるとき
、亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミン等の還元性化合物
を組合せてレドックス開始剤として使用することもでき
る。

上記の様なラジカル重合開始剤の使用量は、アクリル酸
系モノマーとヒンダードアミン含有アクリル酸エステル
の総量に対して、−船釣には０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜１重量０６、である。

く実　験　例〉 実施例１ １００ｃｃコニカルフラスコにアクリル酸３０ｇを採り
、これに純水１６．８ｇを加えて混合した。

これに水冷下、水酸化カリウム１５．２ｇを徐々に加え
て中和した。このものはアクリル酸の中和度６５モル％
．アクリル酸及びアクリル酸カリウムのモノマー濃度が
６５重量％のものであった。

次に、共重ごモノマーとして、２．　２．　６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−アクリレート１．５ｇを
加え溶解させたのち、これに架橋剤としてＮ、Ｎ’　　
−メチレンビスアクリルアミドを０．１ｇおよび重合開
始剤として３１９゜過酸化水素水０．４ｇを溶解させた
。この様に調製した溶液中に、次に還元剤として５％の
し一アスコルビン酸水溶液をスプレーノズルより噴霧し
た。重合は直ちに起こり、ゲル状含水重合体を得た。こ
れを熱風乾燥器にて、１３０℃で５時間乾燥した後、ナ
イフ式粉砕器で粉砕し、粉末状の共重合体ポリマー（Ｉ
）を得た。このポリマーの吸水能を測定（ポリマーの吸
水能試験の詳細は後述する）した結果、２５５倍であっ
た。

実施例２ 実施例１の２．　２．６．６−テトラメチル−４＝ピペ
リジルーアクリレートを使用する代りに、２．２，６．
６〜テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートを
同量使用する他は実施例１と同操作にて共重合体ポリマ
ー（２）を得た。このポリマーの吸水能は２４５倍であ
った。

比較例１ 実施例１の２．　２．　６．　６−テトラメチル−４−
ピペリジル−アクリレートを添加せず、ポリアクリル酸
及びポリアクリル酸カリウムのみからなる標準ポリマー
を得た。このポリマーの吸水能は２７０倍であった。

く評価試験方法〉 実施例１〜２て得られた共重合ポリマー（Ｉ）および（
２）、比較例１て得られた標準ポリマーおよび市販品高
吸水性ポリマー（比較例２）の合計４種について下記の
試験を実施した。

［１コ吸水能試験 高吸水性ポリマー０，２ｇを精秤し、これを純水１００
０ｃｃに浸漬させ、マグネットスターラーで攪拌しなか
ら、１時間吸水させる。吸水後、２００メツンユふるい
て１５分間水切りした後、膨潤ゲルの重量を測定し、下
記式に従って純水吸水能を算出した。

膨潤ゲル重量（ｇ） 高吸水性ポリマー１ｇ−に純水１５０ｇを加えて吸水膨
潤させた吸水ゲルを１００ｇづつ、厚さ０．０５ｍｍの
透明なポリエチレン製の袋に入れて夏場（７〜８月）の
日光に暴露した。この際の吸水ゲルの様子を経時的に観
察した。この結果を表−１に示した。

［３］耐熱性テスト ［２コ耐光性テストと同様に作成した吸水ゲルを１００
ｇづつガラスびんに入れ、密栓した後、９０℃の恒温槽
に入れ、吸水ゲルの様子を観察した。この結果を表−２
に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）で表わされる構造単位８０〜
   ９９．９モル％と下記の一般式（II）で表わされる構造
   単位０．１〜２０モル％とからなり、構造単位（ I ）
   および（II）の合計量が９０モル％以上であることを特
   徴とする、高吸水性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子またはメ
   チル基を示す） ２、下記の一般式（III）で表わされるアクリル酸系モ
   ノマーと下記の一般式（IV）で表わされるヒンダードア
   ミン含有アクリル酸エステルとを含んでなる単量体混合
   物を重合条件に付すことを特徴とする、請求項１に記載
   の高吸水性ポリマーの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子またはメ
   チル基を示す）