JPH04103614A - アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐溶剤性、耐水性、耐衝撃性に優れ塗ｔ４、接
着剤、として有用なアクリル共重合水性ウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 水性ウレタン樹脂は、塗料、接着剤、水性インキ、とし
利用されている。

しかしながら、近年水性ウレタン樹脂とアクリルエマル
ションとのブレンド、水性ウレタン樹脂とアクリルモノ
マーとのバイブＩＩノドがあるが、廉価なエマルション
や千ツマ−の使用により、水性ウレタンとしては低コス
ト品となり、利用分野の拡大にはかなりの利点がある。

しかしながら、この様なタイプの場合の欠点として、ア
クリルエマルションブレンドの場合は、乳化剤の影響に
より耐水性が大幅に低下し、屋外使用では、塗膜の白化
や軟化が生じてしまう。

また、アクリルハイブリッドの場合は、使用モツマーに
よっては耐溶剤性が劣る事はないが、耐衝撃性、耐候性
が低下し、Ｔｇの高いモノマーを使用した場合、耐衝撃
性が低下する。

水性ウレタン樹脂とアクリルエマルションのブレンドの
場合は、ウレタン粒子とアクリルエマルション粒子が各
々単独で存在し、又アクリルハイブリッドの場合も、ウ
レタン粒子内に存在するアクリル樹脂がウレタン樹脂と
共重合していない為、耐溶剤性、耐衝撃性、のバランス
がとれない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、カ
ルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の存在下で、ラ
ジカル重合性モノマーを重合させた後、活性イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを更に反応させる事により
、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優れたアクリル共重合
水性ウレタン樹脂が得られる事を見いだしようやく本発
明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明はカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の存
在下で、ラジカル重合性モノマーを重合させた後、活性
イソシアネート基を有するプレポリマーを更に反応させ
るアクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法に関する
ものである。

本発明に用いる水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば次の
ように製造される。

まず、下記ジイソシアネートと下記グリコール及びポリ
ヒドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または不
存在下で、５０〜１００°Ｃで反応させてウレタンプレ
ポリマーを調整する。

この時使用されるジイソシアネートとしては、１．４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，４．４−１−ジメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、２，８−ジイソシアネー
トメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート類、３
−イソシアネートメチル−３，５，５−！−リメチルシ
クロヘキシルイソンア不一ト、ジシクロヘキシルメタン
−４，４゛−ジイソシアネート、メチルシクロへキシル
−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト類、トルイレンジイソンアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１．５−ナフテンジイソシアネート
、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラア
ルキルジフェニルメタンジイソンア不一ト、４１４゛−
ジベンジルジイソンア不一ト、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、上記の塩
素化ジイソノアネート類、臭素化ジイソシアネート類、
またはそれらのジイソシアネート類と水との付加物であ
るポリイソシアネート化合物等の１種または２種以上の
混合物が用いられる。

上記のグリコール類としては、例えば、ジエチレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンノ
メタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルグリ
コール、ポリアセタールポリオール、フランジメタノー
ル等の１種または２種以上のγＨ合物が挙げられる。

上記のポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２
．２−ジメチロールプロピオン酸、が好ましい。

水性ウレタン樹脂の製造に用いられる溶削としては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケ１−ン、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマ
イド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等が適当である。

つぎに、ｉｉ′ｉＩ記のプレポリマーを下記の中和剤で
中和し脱イオン水中へ添加し、下記の鎖伸長剤による鎖
伸長、及び水性化を行い水性ウレタン樹脂を得る。

プレポリマーを脱イオン水中へ添加する前に、鎖伸長剤
を用いても良く、又脱イオン水中へ鎖伸長剤を添加する
事も可能である。

上記伸長剤としては、水、または、ポリアミン類が適当
であり、アミン類としては、例えば、工チレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プ
ロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシレンジアミン、α、α°−メチレンビス（
２−クロルアニリン）３．３°−ジクロル−α、α“−
ビフェニルジアミン、２．６−ジアミツビリジン、α、
α°−ジアミノジフェニルメタン、−一キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３゛−ジア
ミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアク
リレートとのアグクトまたはその加水分解生成物等が挙
げられる。

上記の中和剤としては、公知のものなら何れも使用でき
るが、特に好ましい例として、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が
挙げられる。

本発明に用いられるヒドロキシル基を有するラジカル重
合性モノマー（Ｂ）としては、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び多価ア
ルコールとアクリル酸またはアクリル酸エステル、メタ
クリル酸またはメタクリル酸エステルとの縮合物等がが
挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１
．３−ブチレングリコール、Ｌ６−ヘキサメチレングリ
コール、ネオベチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリエス
テルポリオール等が挙げられる。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−
〇−フチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられる
。

また、上記のヒドロキシル基を有するモノマーを少なく
とも１種以上使用した場合はヒドロキシル基を含まない
通常のラジカル重合性モノマーを１種以上併用する事が
出来る。

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸
エステル（メチル、エチル、プロピル、ローブチル、ｉ
−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチルヘ
キシル、ラウリル、ドデシル、ステアリル等のアクリル
酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチル
、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル
、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリ
ル、等のメタクリル酸エステル）、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、等がある。

ヒドロキシル基を有する千ツマ−またはヒドロキシル基
を有するモノマーを１種以上台もラジカル重合性モノマ
ーの量は、固形分比で、水性ウレタン樹脂（Ａ）／ラジ
カル重合性モノマー（Ｂ）−９９／１〜２０／８０、好
ましくは９５１５〜３０／７０が適当である。

上記ラジカル重合反応に使用されるラジカル重合開始剤
としては、通常のエマルション重合に用いられる水溶性
開始剤のみではなく、油溶性開始剤も充分使用できる。

例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビ
スシアノ吉草酸や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、アブビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性モ
ノマーに対して、重量比で０．１％〜５．０％が適当で
ある。

反応温度は、開始剤の種類等により異なるが、４０°Ｃ
〜８０°Ｃが適当である。

本発明に用いられる活性イソシアネート５を有するプレ
ポリマー（Ｃ）は、例えば次のように調整される。

下記のプレポリマーと下記のグリコール類を公知方法に
より反応させることにより、活性イソシアネート基を有
するプレポリマーが）隻られる。

上記の反応は必要により、前記の有機溶剤を用いても良
い。

上記反応において、イソシアネート基の含存量が、５〜
２０％（固形分換算）となるように設定する。

上記反応に用いられるプレポリマーとしては、前記ジイ
ソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン、グリ
セリン等の化合物、または１．３−ブタンジオール、エ
チレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、等と反応して得られる末端イソシアネート
基のアダクトタイプのプレポリマーが使用できる。

これら末端イソシアネート基のアダクトタイプのプレポ
リマーは、市販されており、例えば、オレスターＰ７５
、オレスターＮＰ２Ｏ００（三井東圧化学（株）製）、
コロネートＬ、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業
（株）製）等として容易に入手出来る。

また、ジイソシアネートの環状三量化によって得られる
末端イソシアネート基のプレポリマー（イソシアヌレー
ト変性プレポリマー）も使用できる。

上記プレポリマーは、市販品として、例えば、オレスタ
ーＰ３０００　（三井東圧化学（株）製）、コロネート
ＥＨ、コロネート２０３０、コロネー）２０３１　（日
本ポリウレタン工業（株）製）として入手出来る。

又、ジイソシアネートと水との反応によって得られるビ
ューレフト型の末端イソシアネート基のプレポリマーも
使用できる。

これらのプレポリマーは、市販品として、例えば、オレ
スターＮＰ１００Ｏ、オレスター　ＮＰｌｌｏｏ（三井
東圧化学（株）製）、ディスモジュウル　Ｎ−７５（バ
イエル社製）等の商品名で市販されており容易に入手出
来る。

又、特開昭５７−４７３２１号公報、　特開昭６１−１
１１３７１号公報に記載されているプレポリマーまたは
これらの混合物も使用できる。

上記反応で用いられるグリコール類としては、エチレン
グリコール、エチレングリコールのエチレンオキサイド
付加物が使用できる。

上記反応に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
酢酸エチル、トルエン、ギシレン、プロピレングリコー
ル千ツメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、等の
塗料用として一般に用いられる有ＩＩＩ　ｉＳ剤が使用
できる。

」−記の反応で得られた水性ウレタン樹脂（Ａ）とラジ
カル重合性モノマー（Ｂ）と活性イソシアネート基を有
するプレポリマー（Ｃ）の比は固形分比で（Ａ）／　（
Ｂ）　−９９／１〜２０／８０、（Ａ）　（−（Ｂ）／
　（Ｃ）　−９９／１−５０１５０、が望ましく、更に
好ましくは、（Ａ）／　（Ｂ）〜９５１５〜３０／７０
、（Ａ）＋　（Ｂ）／　（Ｃ）＝９９／１〜７０／３０
である。

本発明の方法により製造されるアクリル共重合水性ウレ
タン樹脂は、塗＃４、接着剤、水性インキ等の樹脂成分
として有用であり、その硬化物は、従来のこの種の水性
ウレタン樹脂に比べ、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優
れている。

［実施例１ 以下本発明を更に具体的に説明するため、参考例、実施
例、及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

氷性文上ｊ）程士１１】 参考例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍ１の四ツ目フラスコに分子！２０００のポリカプロラ
クトンを８５．６ｇ、ネオペンチルグリコールを５３．
４ｇ、トリメチロールプロパンを　４．３ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸を１７．９ｇ、　　Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを３４．５ｇ装入し、窒素を導入しながら９
０°Ｃまで昇温し、内容物を溶解した。

次に、４０°Ｃまで冷却し、７２．０ｇのアセトンを入
れ、内温が３０°Ｃになったところでトリレンジイソン
アネート１３７．８ｇを１時間かけて滴下した。

内温を徐々に上げ、最終的に６０°Ｃで８時間反応を行
った後、１００．５ｇのアセトンで希釈した。

得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．　９％であ
った。

ジメチルエタノールアミン１０．７ｇ、イソホロンジア
ミン　９．２ｇを　含有する脱イオン水５０４．４ｇを
４０℃に保ち、上記のプレポリマー５０６．９ｇを滴下
し反応することにより水性ウレタン樹脂を得た。

この水性ウレタン樹脂を、更に４０℃で減圧脱アセトン
を行い、最終的に、不揮発分３８．０％、ＰＨ７，７、
粘度５５０ＣＰ／２５℃の水性ウレタン樹脂を得た。

参考例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２００ｍ
１の四ツ目フラスコに、Ｑ４６４６Ｂ（三井東圧化学（
株）製のポリエステルポリオール、分子量５００）を１
５４．４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇジメチ
ロールプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを３４．３ｇ酢酸エチルを７．１．７ｇイソホ
ロンジイソシアネートを１２６．１ｇ装入し、８０゛Ｃ
にて８時間反応を行った後、酢酸エチルを１００ｇいれ
て希釈した。

得られたプレポリマーのＮＣＯ基含有量は、１．８％で
あった。

上記のプレポリマー５０６．０ｇをトリエチルアミン１
３．３ｇで中和後５０°Ｃで脱イオン水へ入れて水性ウ
レタン樹脂を得た。

この水性ウレタン樹脂を５０°Ｃにて減圧脱酢酸エチル
を行い、最終的に、不揮発分３７．５％、ＰＨ７，７、
粘度４５ＣＰ／２５°Ｃの水性ウレタン樹脂を得た。

括１４ツク１」：」」５■Ｌヘヒ（児に曵裂］参考例３ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍ１の四ツ目フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を１４５．４ｇ装入し、８０°Ｃにて減圧
脱水を行い、次にＮ−メチル−２−ピロリドンを５４０
．０ｇ、ＮＰＩ　１００（三井東圧化学（株）製、無黄
変タイプのプレポリマー）を５１４．６ｇ装入し８０℃
にて２時間反応を行った。

更にジブチルチンジラウレートを０．１ｇ加えて４時間
反応を行い、ＮＣＯ基含基量有量９％／ワニス、不揮発
分３８．０％、粘度Ｄ＋１／３の水分散性を有した活性
イソシアネー）Ｍを有するプレポリマーを得た。

実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍ１の四ツ目フラスコに、参考例１で得た水性ウレタン
樹脂１０００ｇと、　脱イオン水２１５．８ｇを装入し
、温度を７０″Ｃに設定する。

次にアブビスイソブチロニトリルを０．８ｇ装入し、次
いでスチレンを１１４．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
を４５．５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートを３．４
ｇの混合モノマーを１時間かけて滴下し、その後６時間
反応を行った。

反応終了後、参考例３で得られた活性イソンア不一トを
有するプレポリマーを４９．３ｇ装入し７０″Ｃで１時
間反応を行い、赤外分光光度計にて活性イソシア不−Ｆ
基が消失している事を確認し反応を終了した。

得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、不揮発分
４０．１％、粘度５００ＣＰ／２５°Ｃ１ＰＨ７，８で
あった。

このときの組成は水性ウレタン樹脂（Ａ）／ラジカル重
合性上ツマー（Ｂ）＝７０／３０、（Ａ）＋　（Ｂ）／
活性イソシア７−ト基を有するプレポリマー（Ｃ）−９
５１５である。

実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍ１の四ツ目フラスコに、参考例２で得られた水性ウレ
タン樹脂１ｏｏｇと、脱イオン水５６２．７ｇを装入し
、温度を７０°Ｃに設定する。

次ぎにアゾビスイソブチロニトリルｌ、９ｇを装入し次
いでメチルメタクリレートを２４４．３ｇ、ｎ−ブチル
アクリレートを１０４．７ｇ、ヒドロキシエチルメタク
リレートを２６．０ｇの混合モノマーを２時間かけて滴
下し、その後６時間反応を行った。

反応終了後参考例３で得られた、活性イソシアネート基
を有するプレポリマーを１４３．７ｇ装人し７０℃で１
時間反応を行い、赤外分光光度計にて活性イソンアネー
ト基が消失していることを確認し、反応を終了した。

得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、不揮発分
４０．０％、粘度２０００ＣＰ／２５°Ｃ１ＰＨ７，８
であった。

このときの組成は（Ａ）／　（Ｂ）＝５０１５０、（Ａ
）　＋（Ｂ）／　（Ｃ）＝９０／１　ｏである。

比較例】 参考例１で得た水性ウレタン樹脂１０００ｇとアクリル
エマルション（アルマテックスＥ−１７５、三井東圧化
学（株）製）３６１．９ｇを常温にてブレンドし、水性
ウレタン樹脂とアクリルエマルションの混合物を得た。

比較例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍ１の四ツロフラスコに、参考例Ｉで得た水性ウレタン
樹脂１０００ｇと、　脱イオン水２１５．８ｇを装入し
温度を７０°Ｃに設定する。

次にアヅビスイソブチロニトリルを０．８ｇ装入する０
次いでスチレン１１６．５ｇ＝ｎ−ブチルアクリレート
４６．４ｇの混合モノマーを１時間かけて滴下し、その
後６時間反応を行った。

得られたハイブリッド水性ウレタン樹脂は不揮発分４０
゜３％、粘度４５０ＣＰ／２５°Ｃ，ＰＨ７，６であっ
た。

実施例１２、比較例１２で得られた樹脂）８液を燐酸亜
鉛処理した鋼板に、乾燥後１０ミクロンの塗膜になるよ
うに塗装した。

塗膜を、温度２０°Ｃ，湿度６０％の恒温恒温室で７０
間乾燥し性能試験に供した。結果を表１に示す。

試襲坊１じ１ｕＩ！！１ 硬化乾燥：ＪＩＳ　　Ｋ５４００に準するｊｉ廿ｌ叩法 Ｉｔ”’Ａ：イソブロビルアルコール ＸＹ　：キシロール ＴＯＬ：）ルエン 上記溶剤をガーゼに染みこませ塗膜面を１００往復こす
り塗膜状態を観察する。

表１ ○　：ｒ４常無し △○：光沢引け Δ　；光訳無し Ｘ　　：１００往復以下で塗膜溶解 面１晶注玉Ｕｌ−に並 各薬品を塗膜面にたらし、８時間放置し、その後拭き取
って観察。

」１９店届 チエボン１ｉ讐試験機にて、荷重ＩＫｇ、　　′ＩＪ芯
１／２インチ、裏打ちによる試験を行った。

［発明の効果］ 本発明で得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、
比較例に比べ耐水性、耐衝撃性耐溶剤性に優れている事
が表１より明かである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性ウレタン樹脂（Ａ）の存在下でラジカル重合性
   モノマー（Ｂ）を重合させた後、活性イソシアネート基
   を有するプレポリマー（Ｃ）を更に反応させる事を特徴
   とするアクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法。 ２、水性ウレタン樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有し、
   ラジカル重合性モノマー（Ｂ）がヒドロキシル基を有す
   るモノマーまたはヒドロキシル基を有するモノマーを少
   なくとも１種以上を含有したラジカル重合性モノマーの
   混合物であり、活性イソシアネート基を有するプレポリ
   マー（Ｃ）が少なくとも１分子中に２個以上の活性イソ
   シアネート基を有し、（Ａ）／（Ｂ）比が固形分比で、
   ９９／１〜２０／８０であり、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）
   比が、固形分比で、９９／１〜５０／５０である請求項
   １記載 のアクリル共重合水性ウレタンの製造方法。