JPH04104101A - 薄膜およびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜およびカラーフィルタの製造方法に関し、
詳しくは電位を印加しながら光照射を行うだけで、各種
物質の薄膜を基板上の所定の位置に正確かつ自在に形成
することのできる薄膜の製造方法、および赤色（Ｒ）、
緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の三原色の分光特性を有する
顔料あるいは染料を使用して容易にカラーフィルタを製
造できるカラーフィルタの製造方法に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
各種の薄膜を製造するにあたっては、蒸着法、スパッタ
リング法、プラズマＣＶＤ法等により行われているが、
これらの方法は大規模な装置が必要な上、真空系を必要
とするため、生産性。

経済性が低いという欠点がある。また、キャスト法や浸
漬法は、有機溶媒を必要とし、工程管理が難しく、しか
も得られる薄膜の均一性や面子滑性に問題がある。

一方、従来から、液晶カラーデイスプレィ等のカラー表
示材料やカラーフィルタを製造するにあたっては、（１
）スクリーン印刷などの技術を用いる印刷法、（２）蒸
着法、（３）ゼラチンを色素で染色し、それをフィルム
化する染色法、（４）溶媒に溶かした色素をキャスティ
ングする方法あるいは（５）フォトレジストに色素を分
散させてそのレジストを露光する方法（フォトリソグラ
フィ）などが知られている。

しかし、上記（１）の印刷法は、操作が煩雑であるとと
もに、電極との位置合せ（ボジショニング）が難しいと
いう問題があり、上記（２）の蒸着法は色素の利用効率
が悪く、また大損がりな装置が必要である。さらに、上
記（３）や（５）の方法では、フィルターのボジショニ
ングが難しく、また、上記（４）のキャスティング法で
は特定の位置のみに色素膜を形成することが困難である
。

また、所謂ミセル電解法は、大気中での製膜が可能であ
り、またすぐれた性状の薄膜が得られるものの、パター
ニングするためにはＩＴＯ電極等をエツチングすること
が必要であり、なお−層の簡略化が望まれている。

さらに、上記の如き薄膜をパターニングする方法として
は、フォトリソグラフィ法により、形成されたパターン
レジストを用いてエツチングする方法が主流を占めてい
る。しかしながら、このフォトリソグラフィ法は、工程
が多く煩雑であって生産性が悪く、しかも装置価格が高
いなど実用性に欠けるものであった。

また、カラーフィルタの製造においても、上述のＩＴＯ
電極のパターニングを必要としたり、後工程でのＩＴＯ
を必要とするため、高度な技術やカラーフィルタ自体に
過大な耐熱性、例えば、スーパーツィステッドネマティ
ック液晶タイプ（ＳＴＮ）で２７０°Ｃ，薄膜トランジ
スタ駆動液晶タイプ（ＴＰＴ）で１８０°Ｃ以上の耐熱
性が要求される。

そこで本発明者らは、上記従来法の欠点を解消し、簡単
な工程で製膜とパターニングを同時に行うことができ、
カラーフィルタを所望する位置に簡単な操作で正確に、
しかも効率よく形成することのできる方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、ミセル電解法に用いる電解液に、半導体基板
または光導電体基板を挿入して、これに電位を印加しな
がら光照射を行うことによって、目的を達成できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。

すなわち本発明は、無機物質または疎水性を機物質を水
性媒体中でＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤を用いて分
散あるいは可溶化して得られるミセル溶液あるいは分散
液に、半導体または光導電体基板を挿入し、該基板に１
．０〜３．ＱＶの電位を印加するとともに、前記ミセル
溶液あるいは分散液と前記基板との接触面に光照射を行
うことにより、該基板上に前記無機物質または疎水性有
機物質の薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方
法を提供するものである。また、本発明は、ＲＧＢ三原
色の分光特性を有する顔料あるいは染料を、それぞれ水
性媒体中でＨＬＢ値１０−２０の界面活性剤を用いて各
々分散あるいは可溶化して各色のミセル溶液あるいは分
散液を調製し、各色のミセル溶液あるいは分散液に、順
次半導体または光導電体基板を挿入し、該基板に１．０
〜３．０■の電位を印加するとともに、前記ミセル溶液
あるいは分散液と基板との接触面に所定パターンの光照
射を各色ごとに行うことにより、該基板上に色分解フィ
ルタを形成することを特徴とするカラーフィルタの製造
方法を提供するものである。

本発明において使用される薄膜素材は、様々なものがあ
り、大きく無機物質および疎水性有機物質に分けること
ができる。ここで疎水性有機物質としては、各種のもの
があるが、例えばフタロシアニン、フタロシアニンの金
属錯体およびこれらの誘導体、ナフタロシアニン、ナフ
タロシアニンの金属錯体およびこれらの誘導体、ポルフ
ィリン。

ポルフィリンの金属錯体およびこれらの誘導体、ペリレ
ン、ペリレンの誘導体、キナクリドン、ビオロゲン、ス
ーダンなどの光メモリー用色素や有機色素をはじめ１，
１”−ジヘブチル−４，４’−ビビリジニウムジブロマ
イド、１．１°−ジドデシル−４，４°−ビピリジニウ
ムジブロマイドなどのエレクトロクロミック材料、６−
ニトロ−１゜３．３−トリメチルスピロ−（２’Ｈ−１
°−ベンゾビラン−２，２゛−インドリン）（通称スピ
ロピラン）などの感光材料（フォトクロミック材料）や
光センサー材料、ｐ−アゾキシアニソールなどの液晶表
示用色素、更に「カラーケミカル事典」株式会社シーエ
ムシー、１９８８年３月２８日発行の第５４２〜７１７
頁に列挙されているエレクトロニクス用色素、記録用色
素、環境クロミズム用色素、写真用色素、エネルギー用
色素、バイオメディカル用色素９食品・化粧用色素、染
料、顔料。

特殊着色用色素のうちの疎水性の化合物などかあ　　゛
げられる。また、７．７，８．８−テトラシアノキノン
ジメタン（Ｔ　ＣＮ　Ｑ）とテトラチアフルバレン（Ｔ
ＴＦ）との１＝１錯体などの有機導電材料やガスセンサ
ー材料、ペンタエリスリトールジアクリレートなどの光
硬化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材料、１−フェニ
ルアゾ−２−ナフトールなどのジアゾタイプの感光材料
や塗料等をあげることができる。さらには、水に不溶性
のポリマー、例えばポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェ
ニレンサルファイド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）、ポリフェニレンオ
キサイド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）などの汎用ポリマー、またポリフェニレン。

ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン。

アセチルセルロース、ポリビニルアセテートポリビニル
ブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポリビニル
ピリジンなど）あるいはコポリマー（メタクリル酸メチ
ルとメタクリル酸とのコポリマーなど）をあげることが
できる。

一方、無機物質としては、無機酸化物、無機硫化物など
各種のものがあるが、例えばＴｉ０ｚ、Ｃ。

ＣｄＳ、ＦｅＯ３，Ｙ２Ｏ３Ｚｒ０ｚ、Ｚｒ０ｚ、Ａｈ
Ｏ８゜ＣｕＳ、ＺｎＳ、Ｔｅ０ｚ、ＬｉＮｂ０：＋、５
ｉ３Ｎａ。

５ｒＣｅＯ，、ＷＯ３，ＰＬＺＴさらには各種の超電導
酸化物などをあげることができる。

また、カラーフィルターを製造する際には、これらの各
種無機物質または疎水性有機物質の内、ＲＧＢ三原色の
分光特性ををする顔料あるいは染料、すなわち、赤色、
緑色及び青色の疎水性色素を使用する。赤色色素として
は、ペリレン系顔料。

レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料。

アントラキノン系顔料あるいはアントラセン系顔料等が
あり、例えばペリレン顔料、レーキ顔料（Ｃａ、　Ｂａ
、　Ｓｒ、　Ｍｎ）、キナクリドン、ナフトールＡＳ、
シコミン顔料、アントラキノン（Ｓｕｄａｎ　　Ｉ。

■・　■・　Ｒ）・　ジスアソ゛、ベンツ゛ピラン、硫
イヒカドミウム系顔料、　Ｆｅ　（ＩＩＩ）酸化物系顔
料などがあり、そのうちペリレン顔料やレーキ顔料が好
ましい。また、緑色色素としては、ハロゲン多置換フタ
ロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系
顔料あるいはトリフェニルメタン系塩基性染料等があり
、例えばクロロ多置換フタロシアニン、その銅錯体ある
いはバリウム−トリフェニルメタン染料などがあり、青
色色素としては、銅フタロシアニン系顔料、インダンス
ロン系顔料。

インドフェノール系顔料あるいはシアニン系顔料などが
あり、例えばクロロ銅フタロシアニン、クロロアルミニ
ウムフタロシアニン、バナジン酸フタロシアニン、マグ
ネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタ
ロシアニン、コバルトフタロシアニンなどのフタロシア
ニン金属錯体。

フタロシアニン、メロシアニンあるいはインドフェノー
ルブルーなどがある。

これらの無機物質または疎水性有機物質は、その形状や
大きさ等に関しては特に制限はないが、好ましくは粒径
１０μｍ以下の粉末が用いられる。

次に、本発明において、薄膜形成の際に用いる水性媒体
としては、水をはじめ、水とアルコールの混合液、水と
アセトンの混合液など様々な媒体をあげることができる
。

本発明の方法で用いる界面活性剤は、ＨＬＢ（親水性親
油性バランス）値が１０〜２０、好ましくは１２〜１８
の界面活性剤である。この界面活性剤としては、通常の
界面活性剤でもよいが、フェロセン誘導体よりなるもの
が好ましい。ここでフェロセン誘導体としては各種のも
のがあるが、大きく分けて下記の（１）〜（７）の上程
をあげることができる。

まず（１）炭素数４〜１６（好ましくは８〜１４）の主
鎖を有するアンモニウム型（好ましくは第四級アンモニ
ウム型）のカチオン性界面活性剤にフェロセン化合物（
フェロセンあるいはフェロセンに適当な置換基（アルキ
ル基、アセチル基など）が結合したもの）が結合したも
のがあげられる。ここで主鎖の炭素数が少ないものでは
、ミセルを形成せずまた多すぎるものでは、水に溶解し
なくなるという不都合がある。

二の界面活性剤にフェロセン化合物が結合する態様は様
々であり、大別して界面活性剤の主鎖の末端に結合した
もの、主鎖の途中に直接あるいはアルキル基を介して結
合したもの、主鎖中ムこ組み込まれたものなどの態様が
あげられる。

このようなアンモニウム型のフェロセン誘導体としては
、一般式 ［式中、Ｒｌ　、　Ｒ２はそれぞれ水素または炭素数１
〜４（但し、後述の整数ｍを超えない）のアルキル基を
示し、ｚ、　　ｚ’はそれぞれ水素または置換基（メチ
ル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメトキシ基
など）を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、ｍ、ｎはｍ
≧○、ｎ≧０でありかつ４≦ｍ＋ｎ≦１６を満たす整数
を示す、〕。

一般式 Ｃ式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（但し
、ＲＩ　、　Ｒｔの炭素数は後述の整数りを超えない。

）である。また、ｈ、ｊ、にはｈ≧０．ｊ≧０゜ｋ≧１
でありかつ３≦ｈ＋ｊ十に≦１５を満たす整数を示し、
ＰはＯ≦ｐ≦に−１を満たす整数を示す、〕。

一般式 〔式中、Ｒ’、Ｒ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｚ’は前記と同じ（
但し、Ｒ１，Ｒｚの炭素数は後述の整数ｒを超えない。

）である。また、ｒ　＋　ｓ　＋　ｔはｒ≧０゜Ｓ≧０
．１≧１でありかっ４≦ｒ＋ｓ＋ｔ≦１６を満たす整数
を示す、〕 あるいは 一般式 Ｃ式中、Ｒ’＋Ｒ”、Ｘ、ｙ、ｚ、Ｚ’、ｒ、ｓ、ｔは
前記と同じである。〕 で表わされるものがあげられる。

次に、（２）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 で表わされるエーテル型のフェロセン誘導体があげられ
る。ここで、ａは２〜１８の整数を示し、またｂは２．
０〜１００．０の実数である。ａは上述の如く２〜１８
の整数であるから、環員炭素原子とＹとの間にエチレン
基、プロピレン基等の炭素数２〜１８のアルキレン基が
介在したものとなる。

また、ｂは２．０〜１００．０の間の整数のみならず、
これらを含む実数を意味するが、これはフェロセン誘導
体を構成するオキシエチレン基 （−ＣＨ２ＣＨ，Ｏ−）の繰返し数の平均値を示すもの
である。さらに、上記一般式中のＹは、酸素を示し、ｚ
、　　ｚ’　はそれぞれ前述の如く水素あるいは置換基
を示す。

これらのエーテル型のフェロセン誘導体は、国際公開Ｗ
○８９１０１９３９号明細書に記載された方法等によっ
て製造することができる。

さらに、（３）他のタイプのフェロセン誘導体としては
、一般式 で表わされるピリジニウム型フェロセン誘導体をあげる
ことができる。この式中、ｚ、　　ｚ’、　　ｘは前記
と同じであり、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜５のカルボアルコ
キシ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基などを
示し、またＣ、Ｈ，、は炭素数１〜１６の直鎖または分
岐鎖アルキレン基を示す。二〇〇、Ｈ，，は具体的には
、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレ
ン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、ヘキサ
デカメチレン基等のポリメチレン基（ＣＨｚ）−をはじ
めとする直鎖アルキレン基、あるいは２−メチルウンデ
カメチレン基、４−エチルウンデカメチレン基などの分
岐鎖アルキレン基をあげることができる。

これらのピリジニウム型フェロセン誘導体は、特開平１
−２２６８９４号公報に記載された方法等によって製造
することができる。

また、（４）別のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 〔式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ炭素数１〜１４の直鎖
或いは分岐アルキレン基を示し、Ｘ＋及びＸ２はそれぞ
れ−〇−又は−Ｃ−０−を示す。

（Ｒ’は水素又はメチル基であり、ｑは２〜７０の実数
である。）を示し、Ｚｌ及びｚ２はそれぞれ水素、メチ
ル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸
基、アセチルアミノ基。

カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基
、アルデヒド基或いはハロゲンを示す。

ｃ、ｄは　それぞれ１〜４の整数を示す。］で表わされ
るフェロセン誘導体があげられる。これらのフェロセン
誘導体は特開平２−８３３８７号公報に記載された方法
等によって製造することができる。

また、（５）別のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 （上記式中、Ｘは−Ｃ）（２−、−Ｃ１−、、−ＱＣ−
。

メチル基あるいはエチル基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれ
ぞれＨ，ＮＨ，、Ｎ（ＣＨ，）、、ＣＨ３゜ＣＨ３０，
ＯＨあるいはハロゲンを示し、Ｒ３は水素またはメチル
基を示す。ｎは０〜１０整数であり、ｒは２〜７０の実
数である。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数であ
る。〕で表わされるフェロセン誘導体があげられる。こ
れらのフェロセン誘導体は、特開平１４５３７０号公報
に記載された方法等によって製造することができる。

また、（６）別のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 ［式中、Ｚｌ及びＺｌはそれぞれＨ，ＣＨ３，ＣＨ３０
゜ＮＨＣＯＣＨ３，Ｎ（ＣＨ３）２．ＣＯＣＨ３゜ＣＯ
ＯＣＨ３あるいはハロゲンを示し、Ｘは−ＮＨＣ−，−
ＣＮＨ−、−ＮＨ−。

一〇Ｐζ、−Ｐ−あるいは−３ｏ、（ｒは０〜３の整数
）を示し、Ｙは−〇−あるいは−ＣＯ−を示し、Ｒは水
素あるいはメチル基を示す。ｋは２〜７０の実数を示し
、ｈは２〜１８の整数を示し、ｍはＯ〜４の整数を示し
、ｎは１あるいは２を示し、ａ及びｂはそれぞれ１〜４
の整数を示す。］ で表わされるフェロセン誘導体があげられる。これらの
フェロセン誘導体は、特開平２−９６５８５号公報に記
載された方法等によって製造することができる。

更に、（７）他のタイプのフェロセン誘導体としては、
一般式 〔式中、計及びＲ２はそれぞれ水素、メチル基、メトキ
シ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、水酸基あるいはハ
ロゲンを示し、Ｘは−ＣＨ２−、−０−、−Ｃ−〇−、
−Ｃ−ＮＨ−。

−ＮＨ−Ｃ−あるいは　−ＮＨ−を示し、Ｙはアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属を示す。また、ａは１〜
４の整数、ｂは１〜５の整数を示し、ｋは１〜１８の整
数２ｍは０〜４の整数を示す。〕 で表わされるものがあげられる。

これらのフェロセン誘導体は、特願平１−７０６８０号
明細書に記載された方法等によって製造することができ
る。

本発明の方法では、界面活性剤として上記フェロセン誘
導体の一種または二種以上を適宜用いることが好ましい
。さらに、このようなフェロセン誘導体とともに、ある
いはこれに代えて、他の界面活性剤を用いることもでき
る。なお、このような界面活性剤としては、様々なもの
があるが、そのＨＬＢ値が１０〜２０の範囲に入るもの
（フェロセン誘導体と併用したときは、両者の平均のＨ
ＬＢ値が１０〜２０の範囲に入るもの）を用いるべきで
ある。このような界面活性剤の好通例をあげれば、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンアルキルエーテル等の非イオン系界面
活性剤などがある。そのほか、アルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、塩化アルキルト
リメチルアンモニウム、脂肪酸ジエチルアミノエチルア
ミドなどのカチオン性、アニオン性界面活性を使用する
ことも可能である。

本発明の方法では、まず水性媒体中に上記の界面活性剤
および無機物質及び／又は疎水性有機物質を入れて、メ
カニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、バー
ルミル、サンドミル、スターラー、三本ロールミル等に
より充分攪拌する。

この操作で無機物質や疎水性有機物質は、界面活性剤の
作用で、水性媒体中に均一に分散あるいは可溶化して、
分散液あるいは水溶液となる。

この際の界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、通常
は上記フェロセン誘導体をはじめとする界面活性剤を限
界ミセル濃度以上、好ましくは１０μＭ〜０．１・Ｍの
範囲で選定する。

また、水性媒体の電気伝導度を調節するために支持塩（
支持電解質）を必要に応じて加えることができる。この
支持塩の添加量は、可溶化あるいは分散している色素材
料の析出を妨げない範囲であればよく、通常は上記ミセ
ル化剤のＯ〜３００倍程度の濃度、好ましくは５０〜２
００倍程度の濃度を目安とする。この支持塩を加えずに
電解を行うこともできるが、この場合支持塩を含まない
純度の高い薄膜が得られる。また、支持塩を用いる場合
、その支持塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記色
素素材の析出を妨げることなく、水性媒体の電気伝導度
を調節しうるものであれば特に制限はない。

具体的には、一般広く支持塩として用いられている硫酸
塩（リチウム、カリウム、ナトリウム２ルビジウム、ア
ルミニウムなどの塩）、酢酸塩（リチウム、カリウム、
ナトリウム、ルビジウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウムなどの塩）。

ハロゲン化物塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、ル
ビジウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムな
どの塩）、水溶性酸化物塩（リチウム、カリウム、ナト
リウム、ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの塩）が好適である。

本発明の方法では、このようにして調製したミセル溶液
あるいは分散液に、半導体（光半導体）または光導電体
基板を挿入（浸漬）することが必要である。この半導体
基板や光導電体基板は、上述のミセル溶液あるいは分散
液を調製する過程で挿入してもよいが、通常は調製後に
挿入すればよい。

上記半導体または光導電体基板は、ガラス等の透明な支
持基板上に透明電極を形成し、該透明電極上に半導体ま
たは光導電体の層を形成したものである。

ここで、挿入すべき半導体基板および光導電体基板は、
ｎ型、ｐ型のいずれでもよいが、ｎ型が好ましい。なお
、ｐ型の半導体基板あるいは光導電体基板を用いる場合
には、該基板および溶液とブロッキング接続できる物質
の層を、該基板に設けることが望ましい。

このようなｎ型半導体あるいは光導電体としては、各種
のものがあるが、好適な具体例をあげれば、ＴｉＯ２，
ＺｎＯ，ＣｄＳ、Ｓｎｕｇ、ＳｉＣ，ａ−３ｉ（非晶性
）、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅなどがあ
り、また増感剤としてシナエン。ヒドロキノン、ピペリ
ジン、ローズベンガル、エオシン、ローダミンＢ、フル
オレセイン等を添加あるいは積層することも可能である
。

また、Ｐ型半導体あるいは光導電体としては、特番こ制
限はないが、Ｓｉ、ＳｉＣ，Ｉｎｋ、　ＧａＳｂ。

ＧａＰ等の無機半導体が好適である。さらにこのｎ型半
導体あるいは光導電体とのブロッキング接続となる物質
としては、該ｎ型半導体あるいは光導電体より仕事関数
が小さいもの、例えばＩＴＯ（酸化インジウムと酸化ス
ズとの混合酸化物）を代表的なものとしてあげることが
できる。

ところで、本発明の方法の原理は、必ずしも明らかでは
ないが、次の如く推察される。即ち、ｎ型半導体あるい
は光導電体を用いる場合には、これらのｎ型半導体ある
いは光導電体と溶液との界面に生じるブロッキング（整
流）接触を利用するものである。光照射により、空乏層
内で吸収された光子は電子と正孔の対を形成する。エネ
ルギーバンドの曲がりにより、生じた電子は半導体等と
オーミック接触をしている電極に移動し、一方、高い酸
化能力を有する正孔は、溶液中の界面活性剤を酸化する
と考えられる。

また、ｐ型半導体あるいは光導電体を用いる場合には、
これらのＰ型半導体あるいは光導電体と電極とのブロッ
キング接触を利用するものである。

この場合、光照射による起電圧は、主として電極と半導
体等との界面で生ずる。光照射により生成した正孔は、
半導体バルク等を通り、溶液中の界面活性剤を酸化する
と考えられる。

本発明の方法では、上述のミセル溶液あるいは分散液に
、半導体または光導電体基板を挿入した後、基板に飽和
材コウ電極（ＳＣＥ）に対し１．０〜３．Ｏｖ、好まし
くは１．０〜１．８■の電位を印加するとともに、ミセ
ル溶液あるいは分散液と前記基板との接触面に光照射を
行うことが必要である。ここで照射すべき光は、可視光
、紫外光等であり、光源あるいは光量としては、例えば
２ｋＷの高圧水銀灯を用いて光量２０〜５０００ｍＪ／
ＣＩＩＮで１〜１５０分間照射すればよい。なお、−Ｃ
に形成される薄膜の厚さは、電位および光照射時間に比
例するので、所望する膜厚に応じて、電位。

照射時間を適宜決定すればよい。

また、本発明の方法で用いる支持基板は、青板ガラス、
白板ガラス、無アルカリガラス（例えばコーニング社製
ニア０５９．ＨＯＹＡ社製：ＮＡ４５）、低膨張ガラス
、石英ガラス等のガラス基板を用いることが好ましい。

透明電極の材料は、フェロセン誘導体の酸化を位（十ｏ
、　１５へ−０，３０Ｖ対飽和甘コウ電極）より責な金
属もしくは導電体であればよく、具体的にはＩＴＯ（酸
化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）、二酸化スズ
、導電性高分子フィルムなどがあげられる。

カラーフィルタを構成する三原色の疎水性色素薄膜を形
成するには、赤色、緑色及び青色の疎水性色素のいずれ
か一つを水性媒体に加えて、上述の操作で所望色調の薄
膜を所望のパターンで形成し、次いで疎水性色素の種類
を変えて上述の操作を繰返し行えばよい。さらに、上記
操作を三原色（赤、緑、青色）の疎水性色素の他に、一
種以上の他の色の疎水性色素についても繰返すことによ
り、他の色の疎水性色素薄膜を各透明電極上に形成する
ことができる。なお、赤色、緑色又は青色の疎水性色素
を同時に水性媒体中に存在させて、これにミセル電解法
を通用することによっても本発明のカラー表示材料ある
いはカラーフィルタを製造することができる。

ここで、第１図および第２図を参照しながら、カラーフ
ィルタを製造する手順を説明する。

図中、１はミセル溶液あるいは分散液２を入れるセルで
あり、底部には対極３を配置している。

半導体または光導電体基板４は、前述のガラスなどから
なる透明な支持基板５の表面に、ＩＴＯなどの透明電極
６を形成し、さらにその上に前述の半導体または光導電
体の薄膜７を形成したものである。

なお、上記半導体または光導電体基板４は、通常の操作
で製造することができる。たとえば、表面をポリッシン
グ、超音波洗浄などにより研磨。

洗浄し、温風乾燥した後、さらにＵＶ洗浄器、オゾン発
生器を用いてＵ■洗浄したガラス基板面に、透明電極、
たとえばＩＴＯからなる電極を蒸着法。

スパッタリング法、パイロゾル法などにより形成し、さ
らにその上に半導体または光導電体の薄膜、たとえばＴ
ｉＣｈＦｉ膜を蒸着法、スパッタ法、Ｔｉ酸化法、デツ
プ焼結法などにより形成すればよい。

この半導体または光導電体基板４は、所定の色素を含有
するミセル溶液あるいは分散液２を入れたセル１に、半
導体または光導電体の薄膜７が液に接触するように、パ
イトンリング８を介して固定される。このとき、内部に
気泡が入らないように留意すべきである。

次いで、前記対極３と透明電極６とに、あらかじめ設け
ておいた取り出し電極間に前記範囲の電位を印加すると
ともに、基板４の裏面に第２図に示すような所定のパタ
ーンのマスク９を配置し、その裏側から高圧水銀灯など
で光を照射する。

第２図に示すマスク９は、石英ガラス基板９ａに縦３１
０μｍ、横９０μｍ、ギャップ（図の黒線部分）２０μ
ｍのドツトパターン９ｂを形成したもので、作図上、図
の黒線部分が透過部、他が黒色のマスク部を示している
。

このとき、ＴｉＯ□なとは絶縁体であり、あらかじめ電
位をかけても電流が流れないため、この状態で製膜され
ることはな（−１光照射によりはじめて電流が流れ、マ
スクのパターンに合った製膜が行われる。

次に、上記製膜を終えた基板４を、別の色素を含むミセ
ル溶液あるいは分散液を入れたセルに固定し、マスク９
の位置を所定位置に移動させて上記同様に電位の印加と
光照射を行い製膜を行う。

このような製膜操作を、ＲＣ，Ｂ各色および必要に応じ
て黒色のＢＭ（ブラックマトリックス）について繰り返
すことにより、所望のパターンのＲＧＢＯ製膜を行“う
ことができる。

（以下余白） ［実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例に基いてさらに詳しく
説明する。

実施例１ 肉厚１．１ｍｍの青板ガラスにＩＴＯ膜として２０Ω／
ｃ１１の面抵抗を持つように作製した３００角のＩＴＯ
基板に、蒸着法によりＴ　ｉ　０２薄膜を形成した。蒸
着に用いたＴｉＯ２は純度９９．９％結晶系ルチル（和
光純薬工業製）、ヒートボードにはタングステンを用い
て２０００°Ｃに加熱した。膜厚は水晶振動式膜厚計（
ＣＲＴＩＡ：アルバック類）にて測定し、５０００人と
した。このようにしてＴ　ｉ　Ｏｚ／ＩＴＯ基板を得た
。

４７！の純水に （同位化学■製）とクロモフタールＡ２Ｂ（チハガイギ
ー社製）を加え、それぞれ２ｍＭ、１０ｇ／ｌの濃度に
なるような溶液とし、超音波ホモジナイザーで３０分間
分散させて、ミセル分散液とした。このミセル分散液を
第１図に示したと同じ形状のセルに入れ、前記Ｔ　ｉ　
Ｏｚ／　Ｉ　Ｔ　Ｏ基板を気泡が入らないようにセルに
固定した。また、前記Ｔ　ｉ　０２／　Ｉ　Ｔ　Ｏ基板
には、予め取り出し電極を設置しておき、飽和甘木電極
に対して１゜５■の電位を印加した。

次いで前記ＴｉＯ□／ＩＴＯ基板の裏面（上面）にプロ
キシミティギャプを７０μｍ開けて第２図に示したと同
様の形状で、画素サイズ９ｏｔＩｍ×３１０μｍ、ギャ
ップ２０μｍのドツトパターンのマスクを、ドツトのＲ
（レッド）の位置にセットした。そしてこのセルを露光
器にセットし、ＩＴＯ面の反対面（上部）から２ｋＷの
高圧水銀灯（露光能カニ１０ｍＷ／ｃｆｆｌ・秒）を用
い、紫外線を３００秒照射した。

その後、基板をセルから取り外して洗浄し、スピンドラ
イヤーで水切りし、オーブンにて１８０°Ｃで１時間ベ
ータした。

次に４１！、の純水に、上記ＦＰＥＧとヘリオゲングリ
ーンＬ９３６１（ＢＡＳＦ社製）を加え、それぞれ、２
ｍＭ、１５ｇ／ｆの溶液とし、超音波ホモジナイザーで
３０分間分散させてミセル分散液とした。このミセル分
散液をセルに入れるとともに、セルに前記Ｒの薄膜を形
成した基板をセットした。ドツトのＧ（グリーン）の位
置にマスクを設置し、前記と同様の操作で、プロキシミ
ティギャップ７０μｍをとり、３００秒間露光し、只の
場合と同じ方法で製膜後の処理を行った。

上記Ｇの製膜において、ヘリオゲングリーンＬ９３６１
を１５　ｇ／ｆを用いる代わりに、ヘリオゲンブルーに
一７ｏｓｏ　（ＢＡＳＦ製）を９ｇ／！の濃度で用いた
他は、Ｇの製膜と同じ条件でＢ（ブルー）を製膜し、Ｒ
ＧＢの色素バターニング薄膜を得た。

最後に、４Ａの純水に上記ＦＰＥＧとＰａ］ｉｏｇｅｎ
Ｂｌａｃｋ　ＫＯＯ８４（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆ社製）を加え
、それぞれ、２ｍＭ、Ｌｏｇ／ｌの溶液とし、超音波ホ
モジナイザーで３０分間分散させてミセル分散液とした
。

次に、このミセル分散液を用い、またＢＭマスク（開口
部３１０μｍ×９０μｍ、線幅２０μｍ）を使ったこと
以外は上記と同様の操作で、ＲＧＢの色素バターニング
薄膜を形成した基板にＢＭ（ブラックマトリックス）を
形成した。

これにより、ブラックマトリックス付きＲＧＢカラーフ
ィルタが得られた。

実施例２ ＩＴＯ膜として５０Ω／ｃｔｌｌの面抵抗を持つように
スパッタリングにより作製した３００角のＩＴＯ基板（
青板ガラス：肉厚１．１ａ＋ｍ）に、蒸着法によりＴｉ
○２薄膜を形成した。蒸着に用いたＴ　１０　ｚは純度
９９．９％結晶系アナターゼ（和光純薬玉業■製）、ヒ
ートボードはタングステンで１５００°Ｃに加熱した。

膜厚は水晶振動式膜厚計（ＣＲＴＩＡ：アルハック社製
）にて測定し、１０００人とした。このようにして得た
ＴｌＯ２／ｒＴｏ基板を用いたこと以外は、すべて実施
例１と同様の操作を行い、ブラックマトリックス付きＲ
ＧＢカラーフィルタを得た。

実施例３ ＩＴＯ膜として４００Ω／ｄの面抵抗を持つようにスパ
ッタリングにより作製した３００角のＩＴＯ基板（ＮＡ
４５ガラス：肉厚１．１０）に、蒸着法によりＴｉ０ｚ
薄膜を形成した。蒸着に用いたＴｉＯ２は純度９９．９
％結晶系ルチル（和光純薬工業■製）、ヒートボードは
タングステンで２０００℃に加熱した。膜厚は水晶振動
式膜厚計（ＣＲＴＩＡ：アルハック社製）にて測定し、
８０００人とした。このようにして得たＴｉ○２／ＩＴ
Ｏｉ板を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様の操
作を行い、ブラックマトリックス付きＲＧＢカラーフィ
ルタを得た。

実施例４ ＩＴＯ膜として４００Ω／ｃＩＩＹの面抵抗を持つよう
にスパッタリングにより作製した３００角のＩＴＯ基板
（ＮＡ４５ガラス：肉厚１．１ｍｍ）に、蒸着法により
ＴｉＯ□薄膜を形成した。蒸着に用いたＴｉＯ２は純度
９９．９％結晶系アナターゼ（和光純薬工業■製）、ヒ
ートボードはタングステンで１８００″Ｃに加熱した。

膜厚は水晶振動式膜厚計（ＣＲＴＩＡ：アルハ・ンク社
製）にて測定し、３５００人とした。このようにして得
たＴｉＯ□／ＩＴＯ基板を用いたこと以外は、すべて実
施例１と同様の操作を行い、ブラックマトリックス付き
ＲＧＢカラーフィルタを得た。

実施例５ ＡＡ膜として１００Ω／ｃＴ１の面抵抗を持つようにス
パッタリングにより作製した３００角のへ！基板（ＮＡ
４５ガラス：肉厚１．１ｍｍ）に、蒸着法によりα−３
ｉ薄膜を形成した。蒸着に用いたα−３ｉは純度９９．
９９９５％α−３ｉインゴツト（太陽誘電社製）、ヒー
トボードはタングステンで１５００°Ｃに加熱した。膜
厚は水晶振動式膜厚計（ＣＲＴＩＡ：アルハック社製）
にて測定し、１０００人とした。このようにして得たα
−Ｓｉ／Ａｆｆ基板を用いたこと以外は、すべて実施例
１と同様の操作を行い、ブラックマトリックス付きＲＧ
Ｂカラーフィルタを得た。

実施例６ ＡＩ！、膜として１００Ω／ｃＩＩＩの面抵抗を持つよ
うにスパッタリングにより作製した３００角のへ！基板
（ＮＡ４５ガラス：肉厚１．１ｍｍ）に、蒸着法により
α−３ｉ薄膜を形成した。蒸着に用いたＣｄＳは、純度
９９．５％Ｃｄ５（和光純薬工業■製）、加熱はエレク
トロンビーム（Ｅ　Ｂ）を用いた。膜厚は水晶振動式膜
厚計（ＣＲＴＩＡ：アルハック社製）にて測定し、１０
００人とした９このようにして得たＣｄＳ／Ａ１基板を
用いたこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い
、ブラックマトリックス付きＲＧＢカラーフィルタを得
た。

実施例７ フェロセン誘導体ミセル化剤として を用いたこと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行
い、ブラックマトリックス付きＲＧＢカラーフィルタを
得た。

実施例８ フェロセン誘導体ミセル化剤として で表わされるミセル化剤（ＦＴＭＡ）１０ｍＭを用いた
こと以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い、ブラ
ックマトリックス付きＲＧＢカラーフィルタを得た。

実施例９ 界面活性剤として１０ｍＭのＢｒｆｊ　３５　　（花王
株製、非イオン系界面活性剤）を用いたこと以外は、す
べて実施例１と同様の操作を行い、ブラックマトリック
ス付きＲＧＢカラーフィルタを得た。

実施例１０ 界面活性剤として１２ｍＭのＣＴＡＣ（セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド）（花王■製。

カチオン系界面活性剤）を用いたこと以外は、すべて実
施例１と同様の操作を行い、ブラックマドワックス付き
ＲＧＢカラーフィルタを得た。

比較例Ｉ ＩＴＯ膜として２０Ω／　ｃｉの面抵抗を持つガラス基
板（ＭＡ４５　：　ＨＯＹＡ製、３００角）に、紫外線
硬化型レジスト剤（Ｉ　Ｃ−２８／Ｔ３　：富士ハント
エレクトロニクステクノロジー社製）をキシレンで２倍
に希釈した溶液を１１０００ｒｐの回転速度でスピンコ
ードした。スピンコード後、８０℃で１５分間プリベー
クを行い、その後、このレジスト／ＩＴＯの基板を露光
機にセントした。

線幅１１００ｕ、ギャップ２０μｍ、線長１５５厘のス
トライブパターンのマスクを使用し、光源として２ｋＷ
の高圧水銀灯（露光能カニ１０ｍＷ／ＣＩｌ！・秒）を
用い、プロキシミティーギャップを７０μｍとり、６０
秒間露光した。そしてアルカリ現像液にて現像した後、
純水にてリンスし、１８０°Ｃでボストベークした。次
に、エツチング液としてＩＭのＦｅＣ１ｚ、ＩＮのＨ（
１，０，ＩＮのＨＮ　Ｏ３，０，Ｉ　ＮのＣｅ（ＮＯ３
）４の水溶液を準備し、前記基板のＩＴＯをエツチング
した。エツチングの終点は電気抵抗により測定した。こ
のエツチングには約４０分の時間を必要とした。その後
、純水でリンスし、レジストをＩＮのＮａＯＨにて剥離
した。

次にブラックマトリックス形成レジスト剤として、富士
ハントエレクトロニクステクノロジー社のＣＫにＣＲ，
ＣＧ、ＣＢをそれぞれ、３：１：１：１重量部混合した
ものを用い、先はど作製したＩＴＯパターニングガラス
基板を１Ｏｒｐｍで回転させ、この上にレジスト剤３０
ｃｃ噴霧し、その後回転数を２．５００ｒｐＩ１１にし
、基板上に均一に製膜した。スピンコード後の基板は８
０°Ｃで１５分間プリベークした。′ そして高圧水銀灯２ｋＷ（露光能カニ１００＋ｎＪ／　
ｄｔ・秒）を有し、アライメント機能を持つ露光機で位
置合わせしながら、ブラックマトリックスのデザイン（
９０Ｘ３１０ｕｍ角−２０μｍ線幅）のマスクを用いて
プロキシミティギャップ７０μｍをとり、２００秒間露
光した。その後、富士ハントＣＤ（富士ハントエレクト
ロニクステクノロジー社製）を純水で４倍に希釈したア
ルカリ現像液にて３０秒現像し、純水でリンスした後２
００゛Ｃで１００分間ポストベークした。

４２の純水に前記ＦＰＥＧと、ＬｉＢｒ　（和光純薬工
業株製）とクロモフクールＡ２Ｂ（チハガイギー社製）
を入れ、３０分間分散させてミセル溶液とし、このミセ
ル溶液に前記ｒＴＯパターン基板を前記挿入し、ストラ
イプのＲ列にポテンションスタットを接続して０．５■
の定電位電解を行い、カラーフィルタＲの薄膜を作製し
た。純水で洗浄後、オーブンにて１８０°Ｃでブリヘー
クした。

そして、ＧではヘリオゲングリーンＬ９３６１（ＢＡＳ
Ｆ社製）を１５ｇ／ｆ、Ｂではヘリオゲンブルーに７０
８０（ＢＡＳＦ社製）を９　ｇ＃２（７）濃度にした以
外は、上記Ｒの製膜と同じ条件で製膜を行い、ＲＧＢの
カラーフィルタ薄膜を得た。

ここで、上記実施例１〜１０及び比較例１で作成したカ
ラーフィルタの物性測定を行った結果を第１表に示す。

透過率は、分光光度計（ＭＣＰＤ−１１００゜大塚電子
■製）を用いて、ガラス基板の透過率を基準に測定した
。ＲＧＢそれぞれの透過率の値は、４５０ｎｍ、５４５
ｎｍ、６１０ｎｍを基準とした。またブラックマトリッ
クス（Ｂ　Ｍ）の評価は、同様に分光光度計を用いて、
各波長（４５０ｎｍ〜６５０　ｎｍ）の最低値を、その
ＢＭの吸光度（ＢＭＯＤ）とした。なお、この値は大き
いほど遮光率が高く、ＢＭとしての性能が高いことを意
味する。

鮮明度は、ＢＭとカラーフィルタ（薄膜）の境界を光学
顕微鏡により２００倍でポラロイド撮影し、ＢＭとカラ
ーフィルタの境界において境界からＢＭ、カラーフィル
タそれぞれのバルクと同じ光学濃度になる点までの幅を
測定した。この幅は小さいほど鮮明度（コントラスト）
が高いことを意味する。

カラーフィルタ薄膜の均一性は、電子顕微鏡写真により
測定した。３０００倍の断層写真からその表面の凸凹の
最大値をとり、平均膜厚で規格化した。また欠陥は、全
画素中の個数で示した。

コントラストの測定は次の手順で行った。まず、それぞ
れの実施例及び比較例で作成したカラーフィルタに、ト
・ノブコート剤としてアクリル−エポキシ系トンプコー
ト剖（ＪＳＲ，７２６５Ａ）を１００厩塗布し、スピン
コーターにて１８０Ｏｒｐｍの回転速度で均一化した。

この後、２１０　”Ｃで１時間硬化させ、その表面にポ
リアミック酸樹脂モノマーを同様にスピンコードした。

ポリアミック酸樹脂モノマーを２５０″Ｃで１時間硬化
させポリイミド樹脂化した後、ラビングを行い、配向さ
せた。対極はＴＰＴ付きのガラス基板にポリアミ・７り
酸樹脂モノマーをスピンコードし、２５０″Ｃで１時間
硬化させてポリイミド樹脂化させ、ラビングした後、前
記カラーフィルタ基板との間にガラスピーズ、ＴＮ液晶
の順に入れ、接着剤で封止してパネルを完成させた。Ｆ
ＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）にト′ライバ
ーＩＣを搭載した取出し電極を接続した後、ＴＰＴを作
動させ、コントラストを測定した。

実施例１１〜２１及び比較例２〜１２ 実施例１のＲの作製操作において、Ｔ　ｉ　Ｏｚ　／　
ｒＴＯ基板に印加する電位を−０，５〜６．ＯＶまで変
化させた以外は同じ操作を行い、Ｒのみの薄膜を作製し
、これらについて上記同様に鮮明度の測定を行った。そ
の結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 第２表（つづき） ◎　良好 ○　やや良好 △　やや不良 ×不良 〔発明の効果］ 以上の如く、本発明の方法によれば、正確にバターニン
グされた所望の薄膜、特に異なる薄膜素材を用いて製膜
操作を繰り返すことにより、素材の異なった薄膜を所望
の位置に自在に形成することができる。

また、パターニングの必要がないためにエツチング工程
を省くことができ、従来電着法では難しいとされていた
独立したアイランド型のカラーフィルタ（例えばモザイ
ク）を形成できる。しかも薄膜の耐熱性も必要がない。

さらに、ミセル電解法と同様に薄膜が導電性を有するた
め、液晶駆動に全く負荷を与えることがない。また、Ｂ
Ｍも同様の方法で作製できるため、平滑なカラーフィル
タを得ることができる。

したがって、本発明の方法によって製造されるカラーフ
ィルタは、例えば、液晶表示素子、エレクトロクロミッ
ク表示素子、調階表示素子、プラズマデイスプレィパネ
ル、分光機器、固体撮像素子　１）ｉｌ光器などの種々
の表示素子やフィルタに利用することができる。具体的
には、例えば、う・ンプトップ型のパーソナルコンピュ
ーター、ワードプロッセッサー、ワークステーション、
オーワラビジョン。液晶プロジェクタ−１液晶カラーテ
レビ、液晶カラーフィルタ、色調ガラス、オーバーへッ
ドブロジェクタ（ＯＨＰ）、車搭載インパネ。

機器モニター等の分野に有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する装置構成の一例を示す
断面図、第２図はカラーフィルタ作製時に使用するマス
クの一例を示す正面図である。 １はセル、２はミセル溶液あるいは分散液、３は対極、
４は半導体または光導電体基板、５は支持基板、６は透
明電極、７は半導体または光導電体の薄膜、８はパイト
ンリング、９はマスク。 ９ａは石英ガラス基板、９ｂはドツトパターンを示す。 特許出願人　　出光興産株式会社 代理人　弁理士　大　谷　　　保 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機物質または疎水性有機物質を水性媒体中でＨ
   ＬＢ値１０〜２０の界面活性剤を用いて分散あるいは可
   溶化して得られるミセル溶液あるいは分散液に、半導体
   または光導電体基板を挿入し、該基板に１．０〜３．０
   Ｖの電位を印加するとともに、前記ミセル溶液あるいは
   分散液と前記基板との接触面に光照射を行うことにより
   、該基板上に前記無機物質または疎水性有機物質の薄膜
   を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
2. （２）ＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤が、フェロセン
   誘導体からなるものであることを特徴とする請求項１記
   載の薄膜の製造方法。
3. （３）赤色、緑色、青色三原色の分光特性を有する顔料
   あるいは染料を、それぞれ水性媒体中でＨＬＢ値１０〜
   ２０の界面活性剤を用いて各々分散あるいは可溶化して
   各色のミセル溶液あるいは分散液を調製し、各色のミセ
   ル溶液あるいは分散液に、順次半導体または光導電体基
   板を挿入し、該基板に１．０〜３．０Ｖの電位を印加す
   るとともに、前記ミセル溶液あるいは分散液と基板との
   接触面に所定パターンの光照射を各色ごとに行うことに
   より、該基板上に色分解フィルタを形成することを特徴
   とするカラーフィルタの製造方法。
4. （４）ＨＬＢ値１０〜２０の界面活性剤が、フェロセン
   誘導体からなるものであることを特徴とする請求項３記
   載のカラーフィルタの製造方法。