JPH0410472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ジオキサン誘導体およびその製造法
に関する。

１，４−ジオキサンの２−および５−位に非置
換またはモノ置換アミノ基を有するジオキサン誘
導体（具体的には、式（）で表わされる化合物
（詳細後記））は、医薬、農薬等の中間体、熱可塑
性もしくは熱硬化性樹脂用の添加剤またはその中
間体等として有用であろうことは推定されていた
にしかかわらず、この化合物自体が知られていな
かつたので、実用化はみられない。

発明の概要 本発明は、このジオキサン化合物が合成しうる
ことを見出してなされたものである。

従つて、本発明によるジオキサン誘導体は、下
記の式（）で表わされるものである。

また本発明による下記の式（）で表わされる
ジオキサン誘導体の製造法は、下記の式（）で
表わされるグリコールアルデヒドと下記の式
（）で表わされるアミンとを反応されること、
を特徴とするものである。

RNH₂ （） （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を、R¹
およびR²はそれぞれ水素原子を表わす。複数個
存在するＲは、同一でなくてもよい。） 発明の具体的説明 先行技術との関係 式（）のＲが芳香族残基に相当するジオキサ
ン誘導体は、グリコールアルデヒドと芳香族第一
級アミンとを水中で混合する際に、その反応混合
液中に含まれていることが赤外吸収スペクトルに
より推定されている（Z.fu¨r analytische Chemie
181，494（1961））。

一方、グリコールアルデヒドとシクロヘキシル
アミンとを空気の存在下で反応させると、小量の
グリオキザール−ジシクロヘキシルイミンが得ら
れるものの、式（）のＲがシクロヘキシル基に
相当するジオキサン誘導体は得られていない（J.
Am.Chem.Soc.75，4337（1953））。

上述の先行技術のうち前者の方法において、
２，５−ビス（フエニルアミノ）−１，４−ジオ
キサンは、中間体としてグリコールアルデヒド−
Ｎ−フエニルイミンを経て生成するものと思われ
る。一般に、アルデヒドとアミンとの反応でイミ
ンを製造する際に、アミンとして芳香族アミンを
用いる場合に最も収率が高く、アンモニアあるい
は脂肪族アミンを用いると相当するイミンを安定
に単離することができないことが多いことはよく
知られているところである。

一方、上述の先行技術のうち後者の教示から、
グリコールアルデヒドとアンモニアあるいは脂肪
族アミンとから本発明のジオキサン誘導体が得ら
れないのは当然と考えられていたということがで
きる。

従つて、本発明のジオキサン誘導体がグリコー
ルアルデヒドとアンモニアあるいは脂肪族アミン
とから容易に得られることはまさに驚くべき事実
という外ない。この方法は、本発明方法の代表的
な一つの方法である。

ジオキサン誘導体 本発明によるジオキサン誘導体は、前記の式
（）で表わされるものである。

式（）において、Ｒは水素原子、またはメチ
ル基であり、好ましくは水素原子、である。R¹
およびR²は、それぞれ水素原子である。Ｒは複
数個存在するが、これらは同一であることが好ま
しい。

ジオキサン誘導体の合成 本発明のジオキサン誘導体を製造する方法とし
ては種々のものがありうる。例えばグリコールア
ルデヒド（式（））とアンモニアあるいは上述
のＲに相当する脂肪族第一級アミン（式（））
との反応、２，５−ジハロ−１，４−ジオキサン
とアンモニアあるいは上述の第一級アミンとの反
応、２，５−ジカルバモイル−１，４−ジオキサ
ンのホフマン分解等、である。特に好ましい方法
は、グリコールアルデヒド（）とアンモニアあ
るいは脂肪族第一族アミン（）との反応による
方法である。なお、式（）および（）での
Ｒ、R¹およびR²の具体例は、前記した通りであ
る。

本発明のジオキサン誘導体をグリコールアルデ
ヒドとアンモニアあるいは脂肪族第一級アミンと
の反応で製造する場合、溶媒は用いても用いなく
てもよい。反応は、グリコールアルデヒドの酸化
が実施的に防止される条件下で行なうことが好ま
しい。従つて、反応は窒素、アルゴン等の不活性
ガス気流下で行なうか密閉系で行なうことが好ま
しい。後者の場合は系内に少量の酸素が存在する
ことがあるが、それは許容される。反応温度は通
常−10℃〜100℃、好ましくは０〜70℃、特に好
ましくは10〜50℃、である。反応時間は通常１分
〜５日間、好ましくは１時間〜１日、程度であ
る。アンモニアあるいは脂肪族第一級アミンはグ
リコールアルデヒド１モルに対して通常05モル以
上、好ましくは１モル以上であつて、上限に特に
制限はなく、経済的に許容し得る任意の量に設定
することができる。本反応において、ジオキサン
誘導体は原料をただ混合しておくだけで製造する
ことができるが、酸、アルカリ、その他を触媒と
して用いることもできる。

ジオキサン誘導体の有用性 本発明のジオキサン誘導体は、医薬、農薬、α
−アミノ酸等の中間体、熱硬化性樹脂あるいは熱
可塑性樹脂、ゴム（天然ゴムおよび合成ゴムを含
む）等の種々の目的のための添加剤またはその中
間体として有用である。

一つの用途は、同時出願特許願(2)明細書（特願
昭58−220147号明細書／特開昭60−112745号公
報）に示されている。すなわち、本発明のジオキ
サン誘導体を青酸と反応させたのち、反応生成物
を水性アルカリまたは酸性条件下に置けば、下式
で示されるセリン誘導体を製造することができ
る。

（Ｒ、R¹およびR²の定義は前記の通り） 実施例 実施例 １ 窒素置換した容量20mlのフラスコに、グリコー
ルアルデヒド2.4ｇと25％アンモニア水5.3mlとを
仕込み、密栓をして25℃で４時間反応させた、析
出した白色結晶を別して乾燥したところ、重量
は1.56ｇであつた。一方、液を濃縮して、さら
に白色結晶0.64ｇを得た。合計の収率93％（グリ
コールアルデヒド基準）。

この白色結晶は元差熱分析の結果130℃で分解
し、元素分析、赤外吸収スペクトルおよび核磁気
共鳴スペクトル（¹H、D₂O溶媒）から２、５−
ジアミノ−１、４−ジオキサンであると同定でき
た。

(イ) 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 理論値 40.67 8.53 23.7 （C₄H₁₀N₂O₂として） 元素分析値 40.17 8.10 23.2 (ロ) 赤外吸収スペクトルを第１図に、核磁気共鳴
スペクトルを第２図にそれぞれ示す。

なお、得られた２、５−ジアミノ−１、４−
ジオキサンを高速液体クロマトグラフイーによ
つて分析したところ、純度は99.2％であつた。

実施例 ２ グリコールアルデヒド0.6ｇと、モノメチルア
ミン40％を含んだ水溶液1.2ｇとを実施例１と同
じ条件で反応させた。反応混合物を濃縮して、水
アメ状の２、５−ジメチルアミノ−１、４−ジオ
キサン0.63ｇ（収率92％。（グリコールアルデヒ
ド基準））を得た。

実施例 ３ グリコールアルデヒド8.9ｇをエチレングリコ
ール／水比85／15（重量比）である混合溶媒52.2
ｇに溶解させた溶液を300mlオートクレープに入
れ、液体アンモニア30mlを加え20℃で５時間反応
させた。反応後、アンモニアをパージし、析出し
た白色固体を過後、エーテルで洗浄したのち真
空乾燥して、２、５−ジアミノ−１、４−ジオキ
サン8.1ｇを得た。この収量は、グリコールアル
デヒドを基準にして93.2％に相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例１で得
た２、５−ジアミノ−１、４−ジオキサンの赤外
吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトル
（¹H、D₂O、270MHz）を模写したものである。
第２図のＡは、内部標準（（CH₃Si
（CH₂）₃SO₃Na）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（１）表わされるジオキサン誘導
   体。 （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を、R¹
   およびR²はそれぞれ水素原子を、表わす。複数
   個存在するＲは、同一でなくてもよい。） ２ Ｒが水素原子である、特許請求の範囲第１項
   記載のジオキサン誘導体。 ３ 下記の式（）で表わされるグリコールアル
   デヒドと下記の式（）で表わされるアミンとを
   反応させることを特徴とする、下記の式（）で
   表わされるジオキサン誘導体の製造法。 RNH₂ （） （ここで、Ｒは水素原子またはメチル基を、R¹
   およびR²はそれぞれ水素原子を、表わす。複数
   個存在するＲは、同一でなくてもよい。） ４ Ｒが水素原子である、特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５ 反応を、グリコールアルデヒドの酸化が実質
   的に防止される条件下に実施する、特許請求の範
   囲第３〜４項のいずれか１項に記載の方法。