JPH04105936A - 積層ポリエステルフイルム - Google Patents

積層ポリエステルフイルム

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JPH04105936A
JPH04105936A JP22625290A JP22625290A JPH04105936A JP H04105936 A JPH04105936 A JP H04105936A JP 22625290 A JP22625290 A JP 22625290A JP 22625290 A JP22625290 A JP 22625290A JP H04105936 A JPH04105936 A JP H04105936A
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JP22625290A
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Tatsuya Ito
達也 伊藤
Hideyuki Yamauchi
英幸 山内
Kenji Tsunashima
研二 綱島
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は印刷インキ等の印刷適性、蒸着適性に優れたポ
リエステルフィルムおよび該フィルムと印刷層または蒸
着層が積層されたフィルムに関するものである。
[従来の技術] 従来ポリエステルフィルムに印刷適性、蒸着適性を伺勾
する方法としては、コロナ放電処理を施す方法、低結晶
性ポリエステルと高結晶性ポリエステルとを混合する方
法(特公昭64−10188号等)等が提案されている
。また、融点が1. O0〜200℃の脂肪族ジカルボ
ン酸を共重合したポリエステルを積層することが提案さ
れている。(特開昭63−13746号) [発明が解決しようとする課題] しかしながら、コロナ放電処理を施す方法では、接着力
が不十分であり、低結晶性ポリエステルと高結晶性ポリ
エステルとを混合する方法では、接着力が不安定で品質
の均一性に劣るという課題を有していた。また、融点が
1−OO〜200℃の脂肪族ジカルボン酸を共重合した
ポリエステルを積層した場合、接着性は優れていてもイ
ンク層あるいは蒸着層を設けた時に光沢が失われたりす
る問題点を有していた。
本発明は、ポリウレタン、ポリエステル、セルロースか
ら選ばれたバインダーを含む印刷インキあるいは、金属
および/または酸化金属蒸着した際の加工適性に優れ、
印刷仕上がり、蒸着光沢度に優れ、さらに耐ブロッキン
グ性を有する積層ポリエステルフィルムを提供すること
を目的とする。
[課題を解決する手段] すなわち、本発明はポリエステルAからなる[A]層と
ポリエステルBからなる[81層とからなり、ポリエス
テルAとポリエステルBとの融点差が15〜50℃であ
り、ポリエステルBの融解開始温度以上、ポリエステル
Bの融解終了温度以下の準結晶融解温度を有することを
特徴とする積層ポリエステルフィルムに関するものであ
る。
本発明でいうポリエステルAとは、芳香族ジカルボン酸
および脂肪族グリコールとからなる熱可塑性ポリエステ
ルであって、具体的にはポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6ナフ
タレンカルボキシレー 1−等の樹脂およびこれらのブ
レンド物あるいは共重合体である。本発明では、特にそ
の構成の90モル%以上、更に好ましくは96モル%以
上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフ
タレートであって、加工時に被る熱負荷に対する耐久性
の観点からその結晶融解エネルギー(△Hu)が7ca
l/g以上であることが好ましく、更に好ましくは10
 c a l / g以上であるとよい。
また、該ポリエチレンテレフタレートにアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸
から選ばれた少な(とも1種の脂肪族ジカルボン酸が0
.01−〜1モル%の範囲で共重合されていると、高温
熱処理時の環状オリゴマーブリードを低減せしめ蒸着強
度を向上する効果があるので好ましく、さらに好ましく
は0.05〜0.5モル%である。
次いで本発明において、ポリエステルBとは、芳香族お
よび/または脂肪族ジカルボン酸とアルコール成分とか
らなるエステル繰り返し単位を主骨格とし、ポリエステ
ルAよりも融点の低いポリエステルであって、特に、酸
成分として芳香族ジカルボン酸50〜95モル%と脂肪
族ジカルボン酸5〜50モル%とから構成され、グリコ
ール成分としては、50モル%以上が脂肪族グリコール
から選択された成分から構成されていることが好ましい
。さらに、ジカルボン酸成分の構成は芳香族ジカルボン
酸80〜94モル%と脂肪族ジカルボン酸6〜20モル
%、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸85〜92モル
%と脂肪族ジカルボン酸8〜1−5モル%である。
ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、5−ソディウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸
等が例示される。また脂肪族ジカルボン酸としては、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、エイコ酸、ダイマー酸が例示れる。また脂肪族グリ
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コル、]、]4−ブタンジオールネオペンチルグリコー
ル等が例示される。また、他のアルコール成分として、
ビス(4−ヒドロキシアルコキシ)スルホンを5〜50
モル%、好ましくは10〜40モル%含有していると接
着性が良好となるので好ましい。ここで、ビス(4−ヒ
ドロキシアルコキシ)スルホンの中でもビス(4−ヒド
ロキシメトキシ)スルホンまたは、ビス(4−ヒドロキ
シエトキシ)スルホンから選ばれた少なくとも1種であ
ることが好ましい。
このなかでもポリエステルBとして特に好ましい構成は
、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコ酸から選ば
れたジカルボン酸から構成されていることが印刷、蒸着
工程での加工適性に優れて、さらに接着力も良好になる
ので好ましく、特に、セバシン酸、ドデカンジオン酸で
あることが好ましい。また芳香族ジカルボン酸としては
、テレフタル酸、イソフタル酸および2,6ナフタレン
ジカルボン酸から選ばれた少なくとも1種であることが
、脂肪族グリコールとしてはエチレングリコールが加工
適性の点で好ましい。
さらにポリエステルBは印刷インク、蒸着層との接着性
の観点から△Huが0. 1−〜6ca l/gの範囲
であることが好ましく、さらに1〜5ca 17 gの
範囲であることが好ましい。
[81層を構成する樹脂の溶液へイスは3%以下である
と接着力が良好となるので好ましく、更に好ましくは、
2%以下である。
また、該ポリエステルB中には炭素数5〜12の脂肪族
モノカルボン酸を0.001〜]−wt%含有している
と接着性がさらに良好となるので好ましい。
また、ポリエステルAとポリエステルBとの融点差は、
4−5〜50℃であることが必要であり、好ましくは、
20〜40°Cである。融点差が小さ過ぎると、接着性
が低下し、大き過ぎるとブロッキング性か強くなり実用
上問題を生じる。
さらに、ポリエステルBの融解ピーク温度が220〜2
40°C1ガラス転移温度が45〜70°C1さらに好
ましくは、50〜65°Cの範囲であると、製膜性が良
好となるので好ましい。
また、[81層を構成するポリエステルの固有粘度(T
V)が[A]層を構成するポリエステルの■vよりも0
.02dl/g以上高いことが接着力をさらに向上する
上で好ましく、さらに好ましくは0.05〜0.5dl
/g高いことが好ましい。
本発明積層ポリエステルフィルムは、上記ポリエステル
八からなる[A]層および、上記ポリエステルBからな
る[81層とから構成されるが、[A]層及び/または
[81層は平均粒径0.1〜15μmの不活性粒子を0
.01〜0.5重量%含有することが透明性、滑り性を
良好とし、加工適性が良好となるので好ましい。
不活性粒子としては、二酸化珪素、アルミナ粒子、炭酸
カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭化珪素等の無機
粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子等の有機
粒子が例示される。
1f”1 また[B]層表層より0.05〜0.5μmまでの深さ
に金属元素としてカルシウム、ゲルマニウム、マンガン
から選ばれた少なくとも一種を含有するすることが好ま
しく、含有量は1〜200ppmの範囲であることか好
ましい。
さらに、[81層の厚みは0.05〜0.5μmである
ことが、接着性を良好とする上で好ましく、更に好まし
くは、0.07〜0.4μmである。
さらに、本発明において、[A]層は、少なくとも一軸
に延伸配向されていることが、耐熱性、機械特性の点で
好ましく、より好ましくは2輔延伸されていることが好
ましい。
本発明積層フィルムは、ポリエステルBの融解開始温度
以上、ポリエステルBの融解終了温度以下に熱処理に起
因する準結晶融解温度を有することか必要であり、好ま
しくは、(融解開始温度以上解ピーク温度)/2〜(融
解ピーク温度十融解終了温度)/2である。準結晶融解
温度が低過ぎると接着力が低下する。一方、準結晶融解
温度が高過ぎても接着力が低下する。
また、本発明積層フィルムの構成として、[A]層/[
81層、[BI層/[A]層/[81層、[B]層/[
A]層/[01層等が例示される。
ここで[01層としては、具体的には、帯電防止層、マ
ット層、ハードコート層、易滑コート層、易接着層、粘
着層等が例示される。
また、[A]層および/または[13層層には、本目的
に反しない範囲で、周知の酸化防止剤、熱安定剤、帯電
防止剤、耐候剤、難燃剤、U■吸収剤、易滑剤、結晶核
剤等が添加されていても良い。
ここで、酸化防止剤としては、“イルガノックス1−0
1. O”、“B II T ”等のヒンダードフエノ
ル系の添加剤が、帯電防止剤としては、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等が例
示される。
次に本発明フィルムの製造方法について説明するがこれ
に限定されるものではない。
ポリエステルBの重合手法としては、溶液ヘイズが高く
ならないように触媒系として析出粒子を形成しないゲル
マニウム触媒系あるいは、エステル交換触媒としてマン
ガン、マグネシウム等と重合触媒としてアンチモンを用
いる系のいずれかであることが好ましい。尚、ポリエス
テル八については周知の重合方法で得られた樹脂を用い
ることができ、特に限定されるものではない。
こうして得られたポリエステルAとポリエステルBのそ
れぞれに必要な不活性粒子を添加し、それぞれ別の押出
機を用いて溶融押出して、口金マニホールド部または口
金に入るポリマー管内で積層する。
上記のようにして、積層されたポリエステルAとポリエ
ステルBとを基本構成とする積層体は、シート状又は円
筒状に溶融押出され、ポリエステルAのガラス転移温度
以下に急冷キャストする。
次いで、ポリエステルAのガラス転移温度以上で少なく
とも一軸に延伸し延伸フィルムを得る。
延伸倍率は一軸方向に2〜5倍の範囲であることが好ま
しく、2軸延伸する場合は面倍率で4〜20倍の範囲で
あると機械特性、平面性共に良好となるので好ましい。
次いで該延伸フィルムの熱処理を[B]層樹脂の融解開
始温度〜融解終了温度の範囲で2〜30秒程度熱処理し
た後急冷する。
以上のようにして得られたフィルムは必要に応じて、コ
ロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理等の表面処
理、前記コーティング処理等を行なう。
[発明の効果および用途] 本発明ポリエステルフィルムは、以下の効果ならびに用
途を有するものである。
(1)印刷加工適性仕上がりが綺麗であるばかりか、イ
ンクとの接着性優れる。
(2)蒸着加工適性に優れ、光沢度か高い。
特に本発明積層フィルムは、[B]層表面にポリウレタ
ン、ポリエステル、セルロースから選ばれた少なくとも
1種よりなるバインダーを含む印刷インキを塗布して用
いられる印刷用途、[B]層表面に金属および/または
酸化金属蒸着を施し用いられる蒸着用途として用いられ
ることが好ましい。
[特性の評価方法及び効果の評価方法]以下に本発明で
用いた効果の評価および測定について以下にまとめて示
す。
(1)融解エネルギー(△Hu)、融点(Tm)。
ガラス転移温度(T g) 示差走査型熱量計DSC2(パーキンエルマー社製)を
用いて求める。
測定は、サンプル10mgを窒素気流下にて、280°
CX5分間溶融保持し、次いで液体窒素中で急速冷却す
る。
こうして得られたサンプルを10°C/分の昇温速度で
昇温しでいった際に、ガラス状態−ゴム状態への転移に
もとずく比熱変化を読み取りこの温度をガラス転移温度
(Tg)とした。また、結晶融解に基づく吸熱ピークに
おいて該吸熱ピークがベースラインからずれ始める温度
を融解開始温度(T m s ) 、ピーク温度を融点
(Tm) 、再度ベースラインと交わる温度を融解終了
温度(Tme)とし、該ピーク面積より融解エネルギー
(△トTu)を求めた。なお、補正はインジウムの融解
エンルギーを用いて行なった。
(2)準結晶融解温度 示差走査型熱量計DSC2Cパーキンエルマー社製)を
用いて求める。
サンプルフィルム10 m gを室温より10°C/分
の昇温速度で加熱した際に融点より低い温度に現われる
熱処理に起因する準結晶融解ピーク温度とした。なお、
該準結晶融解ピーク温度は、(1)の測定法では観測さ
れないので結晶融点とは明確に区別される。
(3)粒子の平均粒径 サンプルよりポリスチル部をプラズマ低温灰化処理法(
例えば大和化学制PR−503型)で除去し粒子を露出
させる。処理条件はポリエステルは灰化されるか粒子は
ダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子
顕微鏡(SEM)で観察し、粒子の画像をイメージアナ
ライザー(例えばケンブリッジインスッルメント製QT
M900)で処理して、観測粒子数5000個以上にっ
いて、次の計算式にて得られる数平均径りを平均粒径と
する。
D−ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相半径、Nは個数である。
(4)粒子の含有量 ポリエステルは溶解し、粒子は溶解させない溶媒(例え
ば、O−クロロフェノール等)を用いてサンプルを溶解
し、該溶液より粒子を遠心分離し、サンプルの全体重量
に対する粒子の重量比率(重量%)をもって粒子含有量
とする。
(5)[81層の厚さ [81層の厚みに対応して、以下の2つの方法を用いる
。
(1)法([81層の厚みが0. 2μm未満)顕微エ
リプソメトす(microscopic  ellip
somelry)  (溝尻光学社製)を使用して、測
定する。
(11)法([81層の厚みが0.2μm以上)サンプ
ルの厚み(T1)を電子マイクロメータで測定する。次
いで[81層は溶かすが[A]層は溶かさない溶媒(例
えばn−メチルピロリドン)を用いて、該測定部の[8
1層を除去して、再度同一部位の厚み(T2)を測定す
る。この結果より、[81層の厚み−T I、 −T 
2で求める。
いずれも測定は場所を変えて20点測定し、値のもっと
も大きい値より2点、および、最も小さい値より2点省
いた1、6点の平均値を持って、[31層の厚みとした
。
(6)固有粘度(IV) 0−クロロフェノールを溶媒として、25°Cで測定す
る。単位は617g0 (7)フィルムに含有される金属 AES (オージェ電子分光法)により次の条件にて測
定した。
A、装置 J E OL製 JAMP−1O3B、測定
条件 測定真空度:最表面分析時・lX1O−7Pa深さ方向
分析時:6XlO−6Pa 加速電圧 :3kV  スリットNo、  7試料電流
 : 2 X 1. O−7A試料傾斜角ニア5度 ビーム  =50μ Arイオンエツチング条件 (差動排気型マイクロビームイオン銃)加速電圧 :3
kV 試料電流 :2X:l−0−6A エツチング速度: 160 、J/m1n(8)溶液へ
イズ 試料2gをテトラクロルエタン/フェノール混合溶媒(
4:6重量比)20ccに溶解し、該溶液を厚さ20m
mの石英セルに入れて濁度計で測定する。
(9)印刷適性 東洋インキ製ニトロセルロース系インキCC3Tをグラ
ビアロールで印刷後、以下の2通りの評価を行なった。
A、加工適性 印刷後の仕上がりを調べて以下の評価基準で判断した。
良好:シワ、印刷斑か発生しない 不良、シワ、印刷斑、インキはじきが発生B、インキ密
着力 印刷後、40°C190%相対湿度雰囲気中に24時間
放置後、セロテープ剥離テストを行なった。
評価基準は以下の通り。
5級・全く剥離しない。
4級=1−0%未満しかセロハンテープ側に、剥離しな
い。
3級=10〜50%の部分が七ロ/Sンテープ側に剥離
する。
2級、50%以上の部分が七ロノ1ンテープ側に剥離す
る。
1、級:完全にセロハンテープ側に剥離する。
実用的には、4級以上であれば問題無く使用できる。
(10)蒸着密着力 アルミ金属を電子ビーム加熱式蒸着機を用いて、蒸着厚
み500A蒸着し、ついでポリエステル系接着剤を用い
て未延伸ポリプロピレンフィルム[CPP]  (東し
合成フィルム(株)製T350」。、50μm)を積層
して、40°C,90%相対湿度雰囲気中に120時間
放置後、CPPを剥離した際の剥離状態を90°C剥離
法で求め、下記のようなランク分けを行なった。なお、
剥離時に剥離界面に水を滴下する方法(Wet)と滴下
しない方法(D r y)とについて剥離力を求めた。
ランクC:蒸着金属が完全にポリエステルフィルム側に
残っている。
ランクC:蒸着金属の50%以上がポリエステルフィル
ム側に残っている。
ランクC:蒸着金属の50%未満がポリエステルフィル
ム側に残っている。
ランクD:完全に蒸着金属が剥離する。
実用上、Dry剥離法の場合、ランクAでないと問題を
生じるが、Wet剥離法の場合ランク3以上であれば問
題無く使用できる。
(11,)蒸着面の光沢度 J lS−78741(60°−60°)に準する。な
お、測定は蒸着フィルムの蒸着面側について行なった。
[実施例] 本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
(ポリマ調整) ポリエステルAとしてポリエチレンテレフタレート(固
有粘度(r v)が0.65dl/g、融点256°C
)に平均粒径2μmのシリカ粒子0゜05重量%添加し
た樹脂を[A]層として用いた。
また、ポリエステルBとして、表1−に示す構成並びに
特性を有する樹脂に、それぞれに平均粒径2μmのシリ
カ粒子0.15重量%添加した樹脂を[81層として各
実験水準に準備した。
(製膜条件) [A]層樹脂と[B]層樹脂七をそれぞれ別の押出機を
用いて280°Cにて溶融し、T型口金(コートハンガ
ーダイ)上部のポリマー管内で両樹脂を合流し、[A]
層/[81層からなる溶融シートを押出、20°Cの冷
却ドラム上で6kvの直流電圧を印加しながら冷却固化
した。次いで長手方向に95°Cにて3.7倍に延伸し
て、ついでステンターに導いて110°Cに加熱して幅
方向に3.9倍延伸後、各熱処理温度にて熱処理ゾーン
で幅方向に5%のリラックスを許しながら10秒間熱処
理後60℃まで急冷し、巻きとった。
実験は表2にしめすごとく、[B]層ポリマ、厚み、熱
処理温度を変更し、特性を比較評価した。
実施例1〜3 表2に示す条件で製膜し評価した。ブロッキング性、印
刷適性並びに蒸着適性を調べた結果を表1にまとめて示
すがいずれに関しても優れていた。
比較例1〜3 表2にしめすごとく熱処理温度が高過ぎる場合(比較例
1,3)および低過ぎる場合(比較例2)も接着特性に
問題が生じることがわかる。
比較例4 表1に示した融点力月90℃の樹脂りを用いて実施例1
に準じて製膜を行なった。こうしてえられたフィルムの
評価を行なった結果、表2に示すようにインクあるいは
蒸着膜に対する接着性は良好であるものの、加工適性あ
るいは蒸着膜の光沢度に劣ることがわかる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリエステルAからなる[A]層とポリエステル
    Bからなる[B]層とからなり、ポリエステルAとポリ
    エステルBとの融点差が15〜50℃であり、ポリエス
    テルBの融解開始温度以上、ポリエステルBの融解終了
    温度以下の準結晶融解温度を有することを特徴とする積
    層ポリエステルフィルム。
  2. (2)ポリエステルAがエチレンテレフタレートを主体
    とするポリエステルであり、ポリエステルBが芳香族ジ
    カルボン酸50〜95モル%と脂肪族ジカルボン酸5〜
    50モル%およびアルコール成分のうち50モル%以上
    が脂肪族グリコールとから構成されるポリエステルであ
    ることを特徴とする請求項(1)に記載の積層ポリエス
    テルフィルム。
  3. (3)ポリエステルBを構成する芳香族ジカルボン酸が
    テレフタル酸、イソフタル酸、2,6ナフタレンジカル
    ボン酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴と
    する請求項(2)に記載の積層ポリエステルフィルム。
  4. (4)ポリエステルBを構成するアルコール成分として
    ビス(4−ヒドロキシアルコキシ)スルホンを5〜50
    モル%含有することを特徴とする請求項(2)または(
    3)に記載の積層ポリエステルフィルム。
  5. (5)ポリエステルBを構成する脂肪族ジカルボン酸が
    アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
    ン酸、エイコ酸から選ばれた少なくとも1種より構成さ
    れていることを特徴とする請求項(2)〜(4)のいず
    れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
  6. (6)[B]層を構成する樹脂の溶液ヘイズが3%以下
    であることを特徴とする請求項(1)〜(5)のいずれ
    かに記載の積層ポリエステルフィルム。
  7. (7)[B]層表層より0.05〜0.5μmまでの深
    さに金属元素としてカルシウム、ゲルマニウム、マンガ
    ンから選ばれた少なくとも一種を含有するすること特徴
    とする請求項(1)〜(6)のいずれかに記載の積層ポ
    リエステルフィルム。
  8. (8)ポリエステルBの融解ピーク温度が220〜24
    0℃、ガラス転移温度が45〜70℃であることを特徴
    とする請求項(1)〜(7)のいずれかに記載の積層ポ
    リエステルフィルム。
  9. (9)ポリエステルB中に炭素数5〜12の脂肪族モノ
    カルボン酸を0.001〜1wt%含有することを特徴
    とする請求項(1)〜(8)のいずれかに記載の積層ポ
    リエステルフィルム。
  10. (10)[B]層表面にポリウレタン、ポリエステル、
    セルロースから選ばれた少なくとも1種よりなるバイン
    ダーを含む印刷インキを塗布して用いられることを特徴
    とする請求項(1)〜(9)のいずれかに記載の積層ポ
    リエステルフィルム。
  11. (11)[B]層表面に金属および/または酸化金属蒸
    着を施し用いられることを特徴とする請求項(1)〜(
    9)のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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