JPH04106107A

JPH04106107A - 水素化スチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04106107A
Application number: JP22396890A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄司田中; Satoshi Kato; 聡加藤; Hiroyoshi Endou; 浩悦遠藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1990-08-24
Publication date: 1992-04-08
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2890748B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香核水素化率が５０％以上、１゜０％未満
の高分子量水素化スチレン系樹脂の製造方法に関するも
のであり、本発明に斯かる水素化スチレン系樹脂は光学
及び光エレクトロニクス用材料として好適である。

〔従来の技術〕

スチレン系樹脂を溶媒を用いて水素化触媒の存在下に核
水素化する事は既に知られている。一方、水素化スチレ
ン系樹脂を光学及び光エレクトロニクス用材料として用
いようとする場合、各種他材料との接着性が必要とされ
る事が多いが、芳香核水素化率を１００％とした水素化
スチレン系樹脂は接着性に乏しく、大きい接着性を必要
とする用途には不通である。

この接着性改良の為には、芳香核水素化率を下げる事が
有効であるが、従来の水素化法では、芳香核水素化率を
１００％未満の所定の値に止めた場合、得られた樹脂が
白濁化してしまい、所望の低水素化率の高透明な樹脂が
得られないという現状であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、接着性、及び透明性に優れた水素化スチ
レン系樹脂の新規な製造法を提案すべく、鋭意検討の結
果、反応溶媒として、水又はアルコール類を全溶媒量の
０．１〜１０重量％含むエーテル類を使用する事により
、所望の特性を有する低水素化率水素化スチレン系樹脂
が得られる事を見出し、本発明に到達した。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明の水素化スチレン系樹脂の製造方法はその反応溶
媒として、水又はアルコール類を含有するエーテル類を
使用する事を特徴とする。

ここでエーテル類としては、炭素数２から２０程度の飽
和の鎖状エーテル或いは環状エーテルが用いられる。こ
れらのうち好ましいエーテル類としては、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シアミ
ルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロビラン、ジオキサン等の
環状エーテルが用いられるテトラヒドロフランがポリマ
ーの溶解性、低沸点である事等から特に好ましい。

次に、水又はアルコール類としては、水の他、炭素数１
から１０程度の飽和モノ、或いは多価アルコールが用い
られる。不飽和、或いは芳香族系のアルコール類を用い
る事も出来るが、水素化反応中にポリマーと同時に水素
化される為、好ましくはない。

この様な飽和のモノ或いは多価アルコールとしては、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、オ
クタツール等の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール
等の脂環式アルコール、エチレングリコール、１．４−
ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール、或い
はテトラヒドロフルフリルアルコール等も用いられる。

全溶媒中の水又はアルコール類の含有量は特に限定され
ないが、通常は０．１〜２０重量％の範囲内であれば十
分である。水素化率が比較的高い場合は水又はアルコー
ル類の添加量は少な（で良いが、添加量が０．１重量％
未満では白濁改良効果が少なく、又、添加量が高過ぎる
場合はポリマーの溶解性が低下し、反応中水撚されたポ
リマーが析出するという問題が生じる。水、アルコール
類の添加量は好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ま
しくは１〜１０重量％である。

また、ポリマーの溶解性調節等の理由により、エーテル
類に少量の飽和炭化水素溶媒を混合しても良い。ここに
用いられる飽和炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
デカリン等を用いる事が出来る。

本発明で用いられるスチレン系重合体としては、ビニル
芳香族炭化水素重合体或いはビニル芳香族炭化水素ブロ
ック共重合体が挙げられる。後者のビニル芳香族炭化水
素ブロック共重合体としてはビニル芳香族炭化水素重合
体セグメント（以下、「Ａセグメント」と略称する。）
と少なくとも１種以上の共役ジエン重合体セグメント（
以下「Ｂセグメント」と略称する。）とから成るものが
挙げられる。

千ツマ−として用いられるビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレン
等を挙げることができ、特に代表的なものとしてスチレ
ンが挙げられる。

ビニル芳香族炭化水素重合体としては、これらのビニル
芳香族炭化水素１種よりなる単独重合体或いは２種以上
の共重合体が挙げられる。

また、上記ビニル芳香族炭化水素と、これと共重合可能
な他の不飽和単量体とを、ビニル芳香族炭化水素重合体
の特性が失なわれない範囲で共重合して得られる共重合
体を用いる事もできる。

次に、ビニル芳香族炭化水素ブロック共重合体中のＡセ
グメントとしては上述のビニル芳香族炭化水素重合体と
同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体中の
Ｂセグメントの共役ジエンとしては、１，３−ブタジェ
ン、イソプレン、２゜３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ン、１．３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン等が
挙げられ、特に、１，３−ブタジェン、イソプレンが一
般的である。Ａセグメント及びＢセグメントからなるブ
ロック共重合体は、いわゆるリビングアニオン重合と称
せられる公知の方法、例えば有機リチウム化合物を開始
剤とし、ヘキサン、ヘプタンの様な炭化水素溶媒中で重
合する方法等により容易に得ることができる。なお、こ
のようなブロック共重合体中のＡセグメントの含有量は
耐熱性から８０重量％以上が好ましい。

本発明において、このような原料スチレン系重合体の分
子量は、数平均分子量で５０，０００以上であることが
好ましい。スチレン系重合体の分子量が低過ぎると、水
素付加欲得られる樹脂の耐熱性、靭性が低下する。

一方、分子量の上限については特に制限はないが、通常
の場合、４００，０００以下であることが好ましい。

本発明におけるスチレン系重合体の分子量分布について
は特に制限はない。分子量分布の狭いものは本発明によ
り、低水添率においても容易に白濁化せず水素化し得る
が本発明は、重量平均分子量／数平均分子量が２以上の
いわゆるラジカル重合により製造されたスチレン系重合
体に対しても有効に作用する。

本発明における水素化反応の際の溶液中のスチレン系重
合体の濃度は、３〜５０重量％である。

白濁化改良効果は溶液中のスチレン系重合体の濃度が高
い程高く、水素化率が５０〜８０重量％で、白濁化を防
止して水素化する為には、スチレン系重合体の濃度を、
１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上とすると良
い。

ここで使用される水素化触媒としては、例えばニッケル
、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム
等の金属又はその酸化物、塩、錯体及びこれらを活性炭
、ケイソウ土、アルミナ、シリカルアルミナ、シリカ等
の担体に担持したもの等が挙げられる。これらの中でも
、う第一ニッケル、安定化ニッケル、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウム等を活性炭、ケイソウ土、シリカ、シ
リカルアルミナ、及びアルミナ等の担体へ担持した触媒
が好ましい。

核水素化反応は５０〜２５０　ｋｇ／ｃｄの水素圧力、
１００〜２５０℃の温度下にて行う。

本発明における水素化スチレン系樹脂の芳香核水素化率
は５０％以上、１００％未満であり、特に厳しい耐熱性
と良好な接着性が共に要求される場合は、水素化率は６
０〜８０％とする事が好ましい。

また光学材料として用いる場合は得られた水素化スチレ
ン系樹脂の光線透過率が８５％以上であることが好まし
い。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における各種物性は、次
の方法によって測定したものである。

■数平均分子量ニゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ
）により、ＴＨＦを溶媒としてポリスチレンと同様に測
定し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。

■核水添率（％）：ポリビニルシクロヘキサン系樹脂をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）に溶解し、ＵＶ吸収により測定した。

■軟化温度（℃）：セイコー電子社製サーモメカニカルアナライザーを用い
て、針入モード用プローブを用い荷重５ｇ、５℃／分の
昇温速度で軟化温度を測定した。

試験片の厚みは３Ｂとした。

■光線透過率（％）：ＪＩＳＫ６７１４に準拠して測定した。

実施例−１三菱モンサント化成社製ポリスチレンＨＨ−１０２（数
平均分子量９．６万）１５０ｇ、テトラヒドロフラン３
５０ｇ、エチレングリコール２５ｇを混合し、均一な溶
液を得た。ここにＮＥ−ＣＨＥＭＣＡＴ社製Ｐｄ／Ｃ触
媒２０ｇを添加し均一に攪拌した後、水素置換を行い、
１９０℃に昇温の後、水素を１００ＫＧに昇圧し、水素
化反応を開始した。６．１時間後、降温、放圧し、水素
化ポリマーを取り出した。

このものの水素化率は６３．５％、数平均分子量は９．
０万であった。軟化温度は１５０℃であった。

１鶴厚試験片の光線透過率は９１％であった。

実施例−２，３，４原料ポリマー、水、アルコール化合物、各々の添加量を
反応時間を表−１の通りとする以外は実施例−１と同様
に水素化反応を行い表−１の結果を得た。

比較例−１実施例−１において、触媒量を５ｇ、テトラヒドロフラ
ンの量３７５ｇとし、エチレングリコールを添加しない
以外は実施例−１と同様に水素化反応を行い、水素化率
８８．４％の水素化重合体を得た。数平均分子量は８．
０万であった。軟化温度は１６３℃、１１厚試験片は白
濁していた。

比較例−２実施例−１において、テトラヒドロフランをシクロヘキ
サンに変え、エチレングリコールをイソプロパツールに
、触媒量を１０ｇとする以外は実施例−１と同様に水素
化反応を行い、水素化率６９％の水素化重合体を得た。

数平均分子量は９．１万であり、１額厚試料片は白濁し
ていた。

〔発明の効果〕

本発明は白濁化することなく所望の低水素化率の水素化
スチレン系樹脂が得られ、大変有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体触媒存在下、スチレン系樹脂を部分的に液相
水素化し、芳香核水素化率５０％以上、１００％未満の
水素化スチレン系樹脂を製造するに際し、反応溶媒とし
て、水又はアルコール類を含有するエーテル類を用いる
事を特徴とする水素化スチレン系樹脂の製造方法。