JPH04108611A - 均一性に優れた多結晶体の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、添加元素を含む多結晶体を気相成長法（ＣＶ
Ｄ法）によって製造するとき、得られた多結晶体中にお
ける添加元素の均一分散性を向上させる方法及び装置に
関する。

［従来の技術］ 気相成長法によって作製されたＺｎＳ　　Ｚｎ５ｅ等の
多結晶体は、密度が大きく、不純物含有量が少ない高純
度のものであり、しかも構成元素が均一に分散している
。この特性を活かし、赤外線透過材料、スパッタリング
による薄膜作製用のターゲット材料等として使用されて
いる。

この種の用途の一つとして、たとえばＺｎＳにＭｎ等の
発光センターを添加した交流電源駆動薄膜型ＺｎＳ：Ｍ
ｎ発光素子の発光層薄膜がある。

発光層薄膜は真空蒸着法、ＡＬＥ法等によっても作製さ
れているが、スパッタリングによって発光層Ｎｕを製造
する場合、Ｍｎ又はＭｎＳの粉末をＺｎＳ粉末と混合し
、得られた混合粉末を冷間圧縮成形してバルク化するこ
とによりターゲット材料を調製している。或いは、所定
の強度を得るため、必要に応じ圧粉体を焼結することも
ある。

このとき、原料として使用される粉末の表面には、不純
物成分が付着・吸着されている。この不純物は、粉末原
料を十分に洗浄しても完全には除き難く、粉末表面に残
存する。そのため、予備焼成等の多数の工程によって、
残存する不純物を除去することが要求される。

また、これら工程を経た粉末原料から圧粉体を製造した
場合にあっても、圧粉体の密度が低く、組成が不均一に
なることが多い。このような圧粉体をターゲット材料と
して使用すると、作製した薄膜の結晶性が悪く、しかも
組成が不均一になる等の欠陥が発生する。

これらの欠陥を回避するため、熱拡散法によって第３元
素を多結晶体に添加する試みが一部で提案されている　
［Ｊｉａｎｇｂｏ　Ｏｕｙａｎｇ、　Ｆｕ−Ｒｅｎ　Ｆ
、　ＦａｎＡｌｉｅｎ　Ｊ、　Ｂａｒｄ：　Ｊ、　Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　　１３６１９８９）
　１［１３３］。この方法においては、気相成長法によ
って作製したＺｎＳ多結品体１金ＥＺｎ及び金属Ｍｎを
石英アンプル中に同時に真空封入し、ＺｎＳ多結晶体中
にＭｎを熱拡散させている。

［発明が解決しようとする課題］ 熱拡散によって所望の元素を多結晶体中に添加するとき
、添加元素を多結晶体に均質に拡散させるため、長い熱
処理時間が必要となる。この熱処理時間は、結晶の厚み
が大きくなるに従って、層長期化する。その結果、多結
晶体が脆化する問題が生じる。

また、成長方向である多結晶体の厚み方向に関して高精
度の均一組成分布で添加元素を拡散させることは極めて
困難であり、そのために複雑な熱処理条件の管理が必要
となる。

このようなことから、気相成長法により作製したＺｎＳ
、Ｚｎ５ｅ等の多結晶体において、発光センター等の目
的で添加元素を均一に含んだ結晶は、これまでのところ
工業的に製造することが困難であった。そのため、気相
成長法で作製した多結晶体が種々の有用な特性を備えて
いるにも拘らず、その応用が十分に展開されていないの
が現状である。

そこで、本発明は、このような問題を解消するために案
出されたものであり、添加元素或いはその化合物を気相
で主原料ガスと共に気相反応系に導入することによって
、結晶体内部に添加元素が均一に分散された多結晶体を
製造することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明の多結晶体製造方法は、この目的を達成するため
、多結晶体に添加される元素或いはその元素を含む化合
物を気相として、主原料ガスと同時に気相成長反応域に
導入し、前記多結晶体を構成する成分を生成する主反応
と同時に前記添加元素の析出反応を行うことを特徴とす
る。

更に、得られた多結晶体を、該多結晶体の主成分及び添
加元素を含んだ雰囲気下で拡散熱処理するとき、多結晶
体中における添加元素の均一分散性が一層向上する。

また、この方法を実施するための装置は、多結晶体の主
成分となる原料を収容した蒸発容器が配置された第１の
加熱帯と、多結晶体に対する添加元素のソースとなる原
料を収容した蒸発容器が配置された第２の加熱帯と、各
蒸発容器から送られてきた蒸気を気相反応させ、反応生
成物を基板に析出させる第３の加熱帯を備えており、第
１〜第３の加熱帯がそれぞれ独立した加熱手段で加熱さ
れ、加熱によって蒸発した原料ガスを、それぞれ独立し
た経路で第３の加熱帯に吐出するように、各蒸発容器を
経て前記基板の近傍まで延びたガス供給管を設けている
ことを特徴とする。

［作　用］ 気相成長法によってバルク多結晶体を作製するとき、時
間的及び経済的な重点から可能な限りの高速合成が必要
とされる。他方、得られる多結晶体の緻密性等の結晶性
に重点をおくと、可能な限りの緩慢な合成速度が必要と
される。この相反する二つの必要性を満足するように、
拡散律速成いは供給律速反応の中で反応条件等の多結晶
体作製条件が設定される。

ところで、気相成長法において複数の原料ガスを反応域
に導入するとき、結晶析出反応に関与する主な化学反応
が複数存在する。そして、個々の化学反応は、互いに反
応速度を異にする。この反応速度の相違に起因して、原
料ガスの流れ方向に関して添加元素の濃度が不均一にな
り易い。たとえば、反応性が高い原料ガスは、早い段階
で析出反応を生じ、原料ガス流れ方向に沿って濃度を低
下させる。他方、低い反応性をもった原料ガスでは、析
出反応が遅く、原料ガスの流れ方向に沿った濃度低下も
緩慢になる。その結果、複数の主な化学反応が結晶析出
に関与する拡散律速下の気相成長においては、結晶析出
部への原料ガスの導入方法、結晶析出部での原料ガスの
混合状態等が析出した結晶体の特性に大きな影響を与え
る。

しかし、同じ位置に析出した結晶では、同じ濃度の原料
ガスからの析出反応によって生じたものであるから、結
晶内に取り込まれる添加元素が同一組成となる。したが
って、結晶成長方向に関して添加元素が均一に分布した
多結晶体が製造される。得られた多結晶体は、その使用
サイズによっては、原料ガスの流れ方向に関しても十分
に均一な濃度分布で添加元素が分散したものとして扱う
ことができる。

また、気相成長法によって作製した多結晶体と共に第３
元素を石英アンプル中に真空封入して、熱拡散によって
第３元素を多結晶体に添加する従来の方法では、第３元
素が多結晶体中に十分に拡散するまでに相当の時間が必
要である。これに対し、本発明に従って作製した多結晶
体は、予め第３元素を結晶体内部に含んでいるため、熱
処理時間を大幅に短縮することができる。しかも、添加
元素の拡散が円滑に行われる。

しかも、主原料を蒸発させる加熱帯と添加元素のソース
を蒸発させる加熱帯がそれぞれ独立して加熱制御される
ため、多結晶体及び添加元素の種類に応じた加熱・蒸発
条件の設定を自由に行うことができる。そして、蒸発し
た主原料や添加元素のソース等は、搬送の途中で変質・
消耗されることなく、そのままの成分・組成で析出反応
域まで送られるため、気相成長反応に効率よく消費され
る。

この拡散熱処理により、原料ガスの流れ方向においても
、添加元素の濃度の均一化が進行する。

そのため、目的とする元素が結晶全体にわたり均一に分
布した多結晶体が作製される。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。

裏胤奥ユニ 本実施例においては、第１図に概略を示した設備構成を
もつ反応装置を使用した。

この反応装置は、外熱式抵抗加熱炉１０−１２を備えて
いる。これら抵抗加熱炉１０〜１２は、内部が軸方向に
連通した空間をもっている。そして、この内部空間に、
抵抗加熱炉１０〜１２を貫通して石英反応管２０を配置
した。抵抗加熱炉１０〜１２により、石英反応管２０の
内部に三つの加熱帯１３〜１５が形成される。

析出用基板３０としては、縦２７０ｍｍ、横３０ｍｍ、
厚み２ｍｍのガラス状カーボンを４枚組合せた正方形断
面をもった筒状体を使用した。この析出用基板３０を、
石英反応管２０内で、抵抗加熱炉１２により形成される
加熱帯１５に配置した。

石英反応管２０の内部には、管軸方向にＺｎ供給管４０
．ＭｎＣｌ２２供給管５０及びＨ，Ｓ供給管６０を配置
した。

抵抗加熱炉１０により形成される加熱帯１３の位置で、
有底円筒状の原料Ｚｎ容器４１がＺｎ供給管４０の途中
に設けられている。被蒸発材料としての原料Ｚｎ４２は
、容器４１に装入され、抵抗加熱炉１０からの輻射熱に
よって加熱される。

Ｚｎ蒸気供給管４０の上流側からＡｒがキャリアガスと
して送り込まれる。Ａｒガスは、加熱によって原料Ｚｎ
４２から蒸発したＺｎ蒸気と混合され、Ａ　ｒ　＋　Ｚ
　ｎ　ａ合ガスとして析出用基板３０に向けて吐出され
る。

ＭｎＣβ２供給管５０にも、抵抗加熱炉１１で形成され
る加熱帯１４の位置で、同様に有底円筒状のＭｎＣρ２
容器５１が設けられている。容器５１には、第３元素と
して多結晶体に添加されるＭｎ源であるＭｎＣρ２５２
が充填されている。

ＭｎＣｌ２−５２は、抵抗加熱炉１１からの輻射熱によ
って加熱・気化し、供給管５０の上流側から送られてく
るＡｒガスと混合された後、Ａｒ＋ＭｎＣρ２混合ガス
として加熱帯１５にある析出用基板３０に向けて吐出さ
れる。

また、Ｈａｓ供給管６０からは、Ａ　ｒ　＋　Ｈ２Ｓ混
合ガスが析出用基板３０に向けて吐出される。

この反応装置を使用して、Ｍｎを添加したＺｎＳ多結晶
体７０を次の条件下で析出用基板３ｏの内面に析出させ
た。

石英反応管２０の内部を、圧力５０トールの減圧雰囲気
に維持した。また、加熱帯１３を５９０℃に、加熱帯１
４を６１０℃に、加熱帯１５を７００℃にそれぞれ保持
した。なお、本実施例においては、Ｚｎ蒸気の蒸発温度
がＭ　ｎ　Ｃ２０の蒸発温度よりも低いために、加熱帯
１３に原料Ｚｎ容器４１を配置し、加熱帯１４にＭｎＣ
Ｊ２ｚ容器５１を配置し、加熱帯１３から加熱帯１５に
向けて高（なる温度勾配を採用している。しかし、結晶
体の主原料及び添加元素の種類如何によっては、主原料
を蒸発させる温度よりも、添加元素ソースを蒸発させる
温度の方が低い場合もある。このような場合、加熱帯１
３に添加元素容器５１を配置し、加熱帯１４に主原料容
器４１を配置することにより、加熱帯１５に向けて高（
なる温度勾配を設定する。

加熱帯１３で加熱された原料Ｚｎ４２からＺｎ蒸気が発
生する。このＺｎ蒸気は、−船釣に加熱温度が高くなる
ほど盛んに発生する。そこで、原料Ｚｎ４２の加熱温度
及びＺｎ供給管４０の上流側から導入されるＡｒガスの
流量を調節することによって、析出用基板３０に吐出さ
れるＡｒ＋Ｚｎｉ合ガスのＺｎ蒸気含有量を制御するこ
とができる。

このようにしてＡｒ＋Ｚｎｆｉ合ガスを、Ｚｎ蒸気供給
管４０から流量０．４ＮＪ／分で加熱帯１５に吐出させ
た。また、同様にＡ　ｒ　＋　Ｍ　ｎ　Ｃ１２ｚ混合ガ
スを、ＭｎＣβ２供給管５０から流量０゜３Ｎβ／分で
吐出させた。また、Ａ　ｒ　＋　Ｈｘ　Ｓ混合ガスは、
Ｈｉｓ供給管６０から流量０．２Ｎβ／分で供給した。

更に、石英反応管２０本体を経由して、流量０．５Ｎｊ
２／分でＡｒガスを析出用基板３０に向けて加熱帯１５
に吐出させた。そして、これらガスの供給を、同一条件
下で１２時間継続した。

加熱帯１５に導入された各混合ガスは、気相反応によっ
てＺｎＳ及びＭｎを生成し、Ｍｎが添加されたＺｎＳを
基板３０に析出させた。

得られたＺｎＳ多結晶体７０は、厚さ約５ｍｍで、基板
３０の内面全域にわたり均一に析出していた。

ガス供給管４０，５０．６０の吐出口から５０ｍｍ及び
８０ｍｍ離れた位置に析出した多結晶体を切り取り、多
結晶体の厚み方向、すなわち結晶成長方向に沿ってＭｎ
含有量を測定した。第２図は、その測定結果を示すグラ
フである。

第２図から明らかなように、ガス供給管４０゜５０．６
０の吐出口から５０ｍｍ１Ｉれな位置に析出した多結晶
体には、平均２．０重量％のＭｎが含まれていた。この
Ｍｎ含有量は結晶の成長方向に関して大きくばらつくこ
とがなく、Ｍｎが多結晶体中に均一に分布していること
が判かる。このときの結晶成長方向に関するＭｎ含有量
のバラツキは、±０．１重量％であった。

また、ガス吐出口から８０ｍｍ離れた位置に析出した多
結晶体には、平均１．０重量％のＭｎが含まれていた。

この位置においても、結晶成長方向に関するＭｎ含有量
のバラツキが±０．１重量％と小さく、Ｍｎが多結晶体
中に均一に分布している。

火急型ｌ： 実施例１で得られたＭｎ添加ＺｎＳ多結晶体のうち、ガ
ス吐出口から５０ｍｍ及び８０ｍｍＷＭれた位置に析出
した多結晶体を切り出し、厚さが５ｍｍで一辺が３０ｍ
ｍの正方形板状の試験片を得た。この試験片の厚さが３
ｍｍになるまで、正方形両面を研磨した。

研磨された試験片を、金属Ｚｎ及び金属Ｍｎと共に内径
４０　ｍ　ｍ　＋長さ８０ｍｍの石英アンプル内に同時
に真空封入した。このとき、封入された金属Ｚｎと金ｊ
）：　Ｍ　ｎとの割合を、重量比でＺｎ：Ｍｎ＝９８．
５　：　１．５に設定した。そして、アンプル内部を、
１０００℃に１０時間加熱保持した。

なお、比較のため、Ｍ　ｎ　Ｃ１２２原料を使用したＭ
ｎ添加部を除き、他は実施例１と同一の条件で作製した
ＺｎＳ多結晶体についても、同一形状に加工した後、同
じ熱処理を施した。

熱処理後の多結晶体の厚み方向に沿ってＭｎ含有量を測
定した。測定結果を、第３図に示す。

第３図から明らかなように、ガス吐出口から５０ｍｍ１
ｉｆれな位置に析出した多結晶体に含まれていたＭｎは
、熱処理前に平均２．０重量％の含有量であったものが
、熱処理後に平均１．６重量％に低下している。しかし
、厚み方向に関するＭｎ含有量のバラツキは、熱処理前
の±０．１重量％から熱処理後に±０．０５重量％と減
少し、Ｍｎ分布の均一化が図られている。

ガス吐出口から８０ｍｍ離れた位置に析出した多結晶体
のＭｎ含有量は、熱処理前に平均１．０重量％の含有量
であったものが、熱処理後に平均１．４重量％に増加し
ている。また、厚み方向に関するＭｎ含有量のバラツキ
も、熱処理前の±０．１重量％から熱処理後に±０．０
５重量％と極めて小さく、実質的に均一な分布でＭｎが
分布していることが判かる。

また、ガス吐出口から５０ｍｍ及び８０ｍｍ離れた位置
に析出した多結晶体のＭｎ含有量を比較するとき、熱処
理前では約１．０重量％あったＭｎ含有量の差が、熱処
理後に約０．２重量％に低減されている。したがって、
気相成長時に原料ガスの流れ方向に関する析出位置に応
じて生じたＭｎの濃度差が熱処理によって抑えられ、原
料ガスの流れ方向に関しても添加したＭｎが多結晶体中
に均一分散していることが判かる。

これに対して、比較例では、熱拡散によって結晶内部に
Ｍｎが拡散されているものの、表面近傍ではＭｎ含有量
が１．２重量％と高く、厚み方向中央部では０．８重量
％と低いものであった。そして、結晶成長方向に関する
Ｍｎ濃度差は、最大０．４重量％であった。このように
、熱拡散によりＭｎを添加するとき、添加されたＭｎは
、結晶内部に不均一に分布するものとなる。

この対比から明らかなように、気相成長時にＭｎを同時
添加し、且つＺｎＳ多結晶体と金属Ｚｎ及び金属Ｍｎを
同時に真空封入して熱処理する方法を組み合わせること
により、結晶成長方向は勿論のこと、原料ガスの流れ方
向においてもＭｎを均一に含んだ多結晶体を製造するこ
とができた。

このことは、結晶全体においてＭｎが均一に分布したＺ
ｎＳ多結晶体が作製されていることを示すものである。

なお、以上の例においては、Ｍｎを添加した２ｎＳを気
相成長により作製することを説明した。

しかし、本発明は、これに拘束されるものではなく、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔａ等を添加したＺｎＳ、Ｚｎ
５ｅ、ＣｄＳや、Ａｒ１．Ｇａ、Ｉｎ等を添加したＺｎ
Ｓ、Ｚｎ５ｅ等の他の多結晶体の製造についても同様に
適用できるものである。

また、添加される元素は、その種類に応じて元素自体の
蒸気９元素を含む化合物の蒸気、化合物を加熱して生成
した蒸気等として気相成長の反応域に導入される。

［発明の効果］ 以上に説明したように、本発明においては、添加しよう
とする元素又はその元素を含む化合物を気相で、主原料
ガスと共に気相成長の反応域に送り込むことにより、結
晶成長方向に関して添加元素が均一に分布した多結晶体
が得られる。更に、得られた多結晶体を、主構成元素と
添加元素を配合した金属と共に真空雰囲気下で熱処理す
ることによって、結晶作製時の原料ガス流れ方向に関し
ても添加元素の分布が均一化される。

このようにして、均一な分布で第３元素が添加された多
結晶体は、高品質のターゲット材料として使用される。

また、信頼性の高い赤外線透過材料、バルク状発光材料
、薄膜形成用析出基板等の機能材料として使用すること
もできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例で使用した反応装置の梃略を示し
、第２図は実施例１で得られた多結晶体の厚み方向に関
するＭｎ含有量の変化を表わしたグラフ、第３図はその
多結晶体に更に拡散熱処理を施したときの厚み方向に関
するＭｎ含有量の変化を比較例と共に表わしたグラフで
ある。 結晶の曜さ方向位置（ｍｍ） 結晶の厚さ方向位置（ｍｍ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多結晶体に添加される元素或いはその元素を含む
   化合物を気相として、主原料ガスと同時に気相成長反応
   域に導入し、前記多結晶体を構成する成分を生成する主
   反応と同時に前記添加元素の析出反応を行うことを特徴
   とする均一性に優れた多結晶体の製造方法。
2. （２）請求項１で得られた多結晶体を、該多結晶体の主
   成分及び添加元素を含んだ雰囲気下で拡散熱処理するこ
   とを特徴とする均一性に優れた多結晶体の製造方法。
3. （３）多結晶体の主成分となる原料を収容した蒸発容器
   が配置された第１の加熱帯と、前記多結晶体に対する添
   加元素のソースとなる原料を収容した蒸発容器が配置さ
   れた第２の加熱帯と、前記各蒸発容器から送られてきた
   蒸気を気相反応させ、反応生成物を基板に析出させる第
   ３の加熱帯を備えており、前記第１〜第３の加熱帯がそ
   れぞれ独立した加熱手段で加熱され、加熱によって蒸発
   した原料ガスを、それぞれ独立した経路で前記第３の加
   熱帯に吐出するように、前記各蒸発容器を経て前記基板
   の近傍まで延びたガス供給管を設けていることを特徴と
   する多結晶体の製造装置。