JPH04108678A

JPH04108678A - 多孔質セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JPH04108678A
Application number: JP22759590A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Nakajima; 泰仁中島; Ritsuko Bando; 坂東　律子; Yukito Muraguchi; 村口　幸人
Original assignee: Inax Corp
Current assignee: Inax Corp
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1992-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は多孔質セラミックスの製造方法に関し、特に
細孔径の大きな高気孔率の多孔質セラミックスを製造す
る方法に関する。

（従来の技術）多孔質セラミックスは各種分野において種々の目的で広
く使用されている。かかる多孔質セラミックスの製造方
法には各種のものがあり、これを大別すると次のように
なる。

■　焼成前空隙の利用 ■　焼成過程の空隙の利用 ■　ガラスの分相利用（多孔質ガラス）■　ゾル−ゲル
法（シリカゲル等） ■　結晶内空隙の利用（ゼオライト等）これらの方法に
より得られる多孔質セラミックスの細孔径のおよその範
囲が第１図に示しである。

図から明らかなように（Ｉ）の焼成前空隙の利用、（■
）の焼成過程の空隙の利用による方法では細孔径の大き
なものが得られる。そこで各種担体用セラミックス、例
えば水処理分野における硝化、脱窒菌の担体用セラミッ
クス等大気孔且つ高気孔率が要求されるものにおいては
、通常（Ｉ）の方法又は（ｎ）の方法が用いられる。

（Ｉ）の焼成前空隙を利用する方法としては、■ポリウ
レタンフォームにセラミックス原料を混合し、フｔ−ム
化した後焼成して樹脂分を除去する方法、■ポリウレタ
ンフォームにセラミックススラリーをコーティングして
焼成する方法、■粒状樹脂をバックしておき、生じた空
間にセラミックススラリーを流し込んで焼成する方法等
があり、また（■）の焼成過程の空隙を利用する方法と
しては、骨材となる粒子（アルミナ、チタニア、炭化珪
素等）に燃焼争揮発する物質を添加して焼成する方法が
主に用いられている。

（発明が解決しようとする課ｌｌ）しかしながら（Ｉ）の方法の場合、燃焼用樹脂の形状に
よって細孔径の形状、大きさが左右されるために、得ら
れる気孔が不均一になり易く、複雑形状品を量産すると
なると対応が困難である。

加えてこの方法の場合、通常のセラミックス製造工程（
成形−焼成）以外の複雑な工程を必要とするため、製造
コストが高くなる等の筆点がある。

他方（Ｉｆ）の方法の場合には、可燃・揮発物質の添加
によって粒子−粒子の接点数が減少して粒子同士の接合
強度が弱くなり、セラミックスが脆いものとなるといっ
た欠点がある。

一般に（ＩＩ）の方法にあっては、骨材粒子間に空隙を
生ぜしめる必要があることから、所望の気孔率、所望孔
径の細孔を得るためには骨材粒子として粒径の大きなも
のを用いる必要がある（例えば２００〜３００４ｍ以上
）が、このような粒径の大きな骨材粒子の集合体中に可
燃物質を添加すると、第２図にモデル的に示しているよ
うに粒子１００と粒子１００との接触が、添加したおが
屑等可燃物質１０２によって妨げられることとなる。従
ってこれを焼成したとき、粒子１００と粒子１０Ｏとの
結合が妨げられてセラミックス多孔体の強度が脆くなる
のであり、またこのような制約から可燃物質の添加量も
せいぜい２０％止まりと限定されてしまい、気孔率を高
くしたり細孔径を大きくしたりする上で大きな制限があ
る。

更にこの方法の場合、焼成過程での収縮が大きく、この
ため製品の寸法が大きくばらつき易いといった欠点もあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明はこのようなＭＭを解決するためになさレタもノ
テあり、その要旨は、５ｉ０２　、　ＣａＯ，轟１２０
３をそれぞれ５ｊＯｚ：　７０〜８８重量％、ＣａＯ：
５〜２３重量％、ム１２０３：５〜１５重量％の範囲で
含有するように調合物を調製した上、おが屑等可燃・揮
発物質を添加し、これを所定温度で焼成することにある
。

（作用及び発明の効果）本発明において、５ｉＯｔ　、　にａｏ、　Ａｌ２１ｈ
を上記特定ａｉｌ！とする理由は次の通りである。

本出願人は先の特許願（特願昭６１−２５３４３４、特
公平２−１２８９９）において、５ｉ０２ニア０〜８８
重量％、ＣａＯ：　５〜２３３１量％。

Ａｌ２Ｏ３，５〜１５１１％となるように調合物を調製
し、これを焼成することにより多孔質セラミックスを製
造する方法を提案している。

このようにすると、原料粒子として微細なものを用いつ
つ（望ましい範囲は１〜５０７ｚｍ）細孔径が大きく且
つ均一な高気孔率の多孔質セラミックスを得ることがで
きる。その詳細な理由については上の公報において明ら
かにされているのでここでは詳しい説明は省略するが、
その骨子は次のようなものである。

５ｉ０２　、　Ｃａｂ、　Ａｌ２Ｏ３から成る調合物を
焼成したとき、焼成中に次の反応が起こることが知られ
ている。

ＣａＯ→ゲーレナイト（２ＣａＯ＊　　ＡＩ　２０３　
＊　５ｉ０２）→アノルサイトＣＣａＯ＠Ａ１２Ｃｈｓ
　２ＳｉＯ２）＋ワラストナイト　（ＣａＯＩＩＳｉＯ
２）・・−（１）ＳｉＯｚ→クリストバライト（Ｓｉ０
２）　　会ψ・（２）そしてこの反応において、ゲーレ
ナイト。

アノルサイト、ワラストナイトが生成して消失する過程
で一時膨張が生じることが知られている。

この−時膨張は５ｉ（ｈ　、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を上記
特定組成としたとき特異的に大きくなり、これによって
素地中に多くの気孔が形成され、高気孔率のセラミック
ス多孔体が得られる。

またこの反応においてゲーレナイト、アノルサイト、ワ
ラストナイトの共存下で共融反応が生じて部分的に低融
点の液相が生じ、これが粒子を結合する作用を果たし、
孔径の均−且つ大きな多孔体が得られる。

本発明はこのような組成の原料調合物に対しておが屑等
可燃―揮発物質を含有させてこれを焼成するものであり
、而してかかる本発明に従って多孔質セラミックスを製
造した場合、強度的に優れた多孔質セラミックスを得る
ことができる。

本発明の場合１粒子径の大きな骨材粒子をそれらの接点
で接合させて、それら粒子間に生じる空隙に基いて素地
中に気孔を形成する従来方法と異なり、焼成反応中の溶
化過程で生じる一時膨張を利用して気孔を形成するもの
であるため、骨材粒子として粒径の小さなものを用いる
ことが可能である。而して粒径の小さな骨材粒子を用い
た場合、可燃物質を添加しても、骨材粒子は可燃物質を
取り囲んだ状態で相互に十分に接触することが可能であ
り、かかる可燃物質の添加によって粒子同士の接合が特
に阻害されるといったことがない。

加えて本発明の場合、焼成過程で液相が生じてこれが粒
子同士の接合面積を増し、各粒子を相互に強固に接合す
る働きをするため、上記従来方法のように可燃物質の添
加によって強度が著しく低下するといったことがなく、
良好な強度を保有することができるのである。

また本発明においては、上記−時膨張に基づいて素地中
に細孔径の大きな気孔が多数形成されることに加え、可
燃物質の存在していたあとが気孔となって残り５更に加
えて可燃物質の添加による素地の強度低下の程度が小さ
いために従来に増して多くの可燃物質を添加できるよう
になることから、従来可燃物質の添加によるだけでは得
られなかったような大きな細孔径の且つ高気孔率の多孔
質セラミックスを得ることが可能となる９例えば本発明
によれば、細孔径が１５０ＪＬｍ程度ないしそれ以上の
、また気孔率が７０％程度ないしそれ以上の且つ実用的
強度を保有する多孔質セラミックスを得ることができる
。

かかる多孔質セラミックスは、水処理分野における硝化
、脱窒菌等の保持担体等、大孔径、高気孔率の要求され
る各種担体その他の用途に好適に供することができる。

本発明によって得られる多孔質セラミックスは、骨材粒
子間に当初より存在している空隙を利用して多孔質セラ
ミックスを得る従来の方法と異なり、焼成反応中の一時
膨張を利用して気孔形成するものであるため、焼成によ
る収縮が殆ど無く、従って寸法精度に優れた製品を容易
に得ることができる特長を有する。

またセラミックス製造に際し、前述の（Ｉ）の方法のよ
うに複雑な工程をとらなくても良く、加えて原料として
安価に入手可能な天然原料、珪買蝋石（主成分５ｉＯｚ
）　＋石灰石（主成分（：ａＯ）　、粘土等を用いるこ
とが可能であるため、製造コストが安価である利点も有
する。

本発明においては、可燃・揮発物質として、種々の粒度
のものを用いることが可能であるが、１０〜１７００ａ
ｍの範囲の粒度のものを用いることが望ましい０粒径が
１１０１Ｌより小さいと望ましい大きさの細孔を得難く
、また１７００ＩＬｍより大きいと望ましい強度を得難
くなるからである。

一方その添加量については、可燃物質の粒度によっても
左右されるが、望ましい範囲は外側で１０〜４０重量％
の範囲である。

添加量が１０重量％より少ないと＊発明の望ましい効果
が得られ難く、また４０重量％より多いと望ましい強度
が得難くなる。

更に本発明においては、５ｉ０２粒子、　Ｃａｎ粒子と
して種々粒度のものを用い得るが、　ＣａＯ粒子の大き
さを５ｉ０２粒子のそれよりも大きくするのが望ましく
、更に望ましいのはＣａＯ粒子の粒径を５ｉ０２粒子の
粒径の１０倍以上とするのが良い。

本発明者等はＣａＯ粒子と５ｉ０２粒子との粒径をＣａ
Ｏ粒子径＞５ｉ０２粒子径の関係とすることにより、ゲ
ーレナイト、アノルサイト、ワラヌトナイト共存下での
共融反応をより効果的に惹起せしめ、また大きな一時膨
張を引き起させ得る知見を得、以て細孔径のより大きな
且つ一段と高気孔率の多孔質セラミックスを得る発明を
完成し、別途に出願を行っているが、この系においては
液相の発生Φ流動に基づく骨材粒子相互の接触壷結合作
用が増大するためにより多くの可燃物質を添加できるよ
うになり、或いは可燃物質添加による強度低下を更に低
く抑えることができるようになる。

即ち焼成反応中の一時膨張及び共融反応による効果と可
燃物質の添加による効果とが相俟って、より望ましい多
孔質セラミックスが得られるようになる。

（実施例）次に本発明の特徴を更に明確にすべく以下にその実施例
を詳述する。

珪質蝋石（主成分５ｉ０７．平均粒子径１．５μｍ）９
石灰石（主成分ＣａＯ，平均粒子径２５μｍ）及び粘土
（平均粒子径０　、８　ｇｍ）をそれぞれ７０．２重量
％、２２．１重量％、７．７重量％の割合で配合し、こ
れに可燃物質として第１表に示すようなおが屑を外温で
２０＠菫％。

３０重量％添加してアイリッヒミキサーにて十分に混合
した。更にバインダー分としてメチルセルロース５重量
％を添加して水と共に土練機で充分に混ＩＩＩ後、シー
ト状に押出成形した。成形物を電気炉にて７℃／分の速
度で昇温し、最高温度１２５０℃に１時間保持した後、
自然冷却して多孔質セラミックスを得た。

第１表：おが屑の粒度この多孔質セラミックスの細孔径分布及び量を調査した
ところ１４３図の如くであった（Ｃ−１゜Ｃ−２，Ｃ−
３）、尚図中Ｂは比較例として示したものであって、第
４図中■で示す粒度分布の珪質蝋石と、第５図中■で示
す粒度分布の石灰石及び第６図に示す粒度分布の粘土と
を用い、且つおが屑を添加しないものついて焼成した結
果得られた多孔質セラミックスの細孔径分布及び量を示
している。更にＡは第４図の■、第５図の■及び第６図
に示す粒度分布の粘土を組合せた場合（おが情無添加）
に得られる多孔質セラミックスの細孔径分布及び量を示
している。

第３図において、Ｃ−１とＣ−２とは共に細孔径約１５
０ａｍ程度で曲げ強度も７０　ｋｇ／ｃｍ２以上を有し
ているが、添加量の違いから気孔量に差を生じている。

また粗粒おが屑を外側で３０重量％添加した試料Ｃ−３
の場合　＊孔径は２００終ｍを越えている。

上記Ｃ−２の試料について諸特性を調査した結果が、従
来手法にて得られる多孔質セラミックスとの比較におい
て第２表に示しである。

（以下余白）第３図中の試料Ｂは、５ｉ０２．　ＣａＯ、Ａ１２ｆｈ
　（７）組成を特定組成とし、焼成反応中に大きな一時
膨張を起こさせ、且つ共融反応を効果的に惹起させてセ
ラミックスを多孔質化した場合に得られる細孔径分布を
示したものであり、このようにすることによって小さな
骨材粒子を使いつつ、同様の系において従来得られてい
た多孔体よりも細孔径が大で気孔率が高く且つ強度に優
れた多孔体が得られるが、これに更におが屑を添加する
と、第３図のＣ−１，Ｃ−２，Ｃ−３に示すように、細
孔径の非常に大きな且つ気孔率の著しく高い多孔体が得
られる。即ち従来のおが屑添加による効果からは予想で
きないような、大きな効果が得られる。

また第２表の結果からは次のようなことが分かる。即ち
本発明例のものは、骨材粒子として粒子径の大きなもの
を用いる従来の手法のものに比べて細孔径が大きく且つ
気孔率が高いにも拘らず、強度の低下が少ない、これは
従来手法の場合には、粒子同士の接合が、おが屑添加に
よって妨げられるのに対して、本発明例のものは特にこ
のような不都合が無いからである。

尚骨材粒子として極めて微細なものを用いたＦのものは
、強度の平均値の低下が比較的小さいが、信々の測定値
から明らかなように１強度値が大きくばらついており、
また細孔径が小さいものしか得られていない。

この試料Ｆにおいて強度の個々の測定値がばらついてい
るのは、得られた多孔体中に極めて脆いものが多く存在
しており、品質的に安定したものが得られないことによ
るものである。

これに対して本発明例のものは、個々の測定値において
もばらつきが少ない、このことは本発明の効果が、単に
骨材粒子として粒径の小さなものを用い得たことからの
み生じるのではなく、焼成反応中に液相が生じることに
より、その液相により粒子同士が強固に接合されること
によって初めてもたらされるものであることを意味して
いる。

以上本発明の実施例を詳述したが、これはあくまで−具
体例であり、本発明は可燃・揮発物質としてＬ記以外の
ものも用い得るなど、その主旨を逸脱しない範囲におい
て、当業者の知識に基づき様々な変更を加えた態様で実
施可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔質セラミックスの各種製造方法により得ら
れる細孔径の範囲を示す図、第２図は従来手法の不具合
の説明図、第３図は本発明の実施例において得られた多
孔質セラミックスの細孔径分布を示す図、第４図、第５
図及び第６図はそれぞれ第３図中の比較例、Ａ、Ｂの原
料粒子の粒子径分布を示す図である。特許出願人　　株式会社　イ　す　ッ　り　ス萌図粒子直径（羨ｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿２、ＣａＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３をそれぞれ
ＳｉＯ＿２：７０〜８８重量％、ＣａＯ：５〜２３重量
％、Ａｌ＿２Ｏ＿３：５〜１５重量％の範囲で含有する
ように調合物を調製した上、おが屑等可燃・揮発物質を
添加し、これを所定温度で焼成することを特徴とする多
孔質セラミックスの製造方法。
（２）前記可燃・揮発物質の粒度が平均粒径で１０〜１
７００μｍの範囲であることを特徴とする請求項（１）
に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
（３）前記可燃・揮発物質の添加量が１０〜４０重量％
の範囲であることを特徴とする請求項（１）又は（２）
に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
（４）前記調合物におけるＳｉＯ＿２粒子及びＣａＯ粒
子の粒度がＣａＯ粒子径＞ＳｉＯ＿２粒子径の関係とさ
れていることを特徴とする請求項（１）、（２）又は（
３）に記載の多孔質セラミックスの製造方法。