JPH04108828A - 無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン） - Google Patents
無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）Info
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- JPH04108828A JPH04108828A JP2410242A JP41024290A JPH04108828A JP H04108828 A JPH04108828 A JP H04108828A JP 2410242 A JP2410242 A JP 2410242A JP 41024290 A JP41024290 A JP 41024290A JP H04108828 A JPH04108828 A JP H04108828A
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
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-
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- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5223—Polyphenylene oxide, phenyl ether polymers or polyphenylethers
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は、無定形の変性ポリ＝（２，６−ジメチル−ｐ
−オキシフェニレン）、その製法及びガス混合物の分離
膜の調製における該化合物の使用に係る。 ［０００２］ 当分野においては、ガス混合物の分離法で使用される重
合体膜が知られている。この目的に使用される重合体は
、たとえばＳ、Ａ、 ５ｔｅｒｎ ｒＡＣＨＥＭＡ １
９８５Ｊ Ｐｌｅｎａｒｙｌｅｃｔｕｒｅ及びＨ，Ｂ、
Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ及びＶ、Ｔ、 ５ｔａｎｎｅ七
ｒＭａｔｅｒｉａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔ
■■ ｔｉｅ ＭｅｍｂｒａｎｅｓＪ ＡＣＳシンポジウム、
シリーズＮｏ、２６９．第２章に記載の如く、シリコー
ンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、低密度ポリエチレン、
ポリカーボネートポリスルホン、ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）、ポリスチレン及び酢酸
セルロースの如き広い範囲かち選択される。 ［０００３］ これらの物質のうちポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オ
キシフェニレン）（以下、「ＰＰＯ」と表示する）は、
良好な選択性が付与されているが、透過性に乏しい。さ
らにこのようなＰＰＯは、相逆転法による膜への変換が
困難である。従って当分野では、官能基の導入によって
変性され、その特性の１以上が改善された変性ＰＰＯ重
合体が提案されている。 たとえば、米国特許第４．５９６．８６０号は、トリア
ルキルシリル基を含有するＰＰＯを開示する。この生成
物は改善された透過性が付与されている。 特願平１−２３１８００号は、ヒドロキシエチレン基を
含有し、容易に非対称膜に変換されるｐｐｏを開示する
。 さらに、特願平２−１８３８４７号は、トリアルキルシ
リルユニット及びヒドロキシエチルユニットの両方を含
有するダブル変性ＰＰＯを開示する。この生成物はガス
に対する良好な透過性を発揮し、容易に膜に変換される
。このダブル変性ＰＰＯは、初めにＰＰＯをメタル化し
、つづいてメタル化ＰＰＯをハロートリアルキルシラン
及びエチレンオキシドと順次反応させる方法によって得
られる。 ［０００４］ 発明者らは、メタル化ＰＰＯをエチレンオキシドと反応
させて、金属−エチレンオキシ官能基を含有する官能化
ＰＰＯを生成し、この官能化ＰＰＯをトリアルキルシリ
ルハロゲン化物と反応させる際、該ハロゲン化物が金属
−エチレンオキシ官能基の金属と反応して、エチレンオ
キシ−トリアルキルシリル官能基を生成するとの知見を
得た。さらに、発明者らは、該エチレンオキシ−トリア
ルキルシリル基を含有すると共に、さらにトリアルキル
シリル基及び場合によってはヒドロキシエチレン基を含
有せしめて変性したＰＰＯが、ガス混合物（特に酸素及
び窒素を含有するガス混合物）の分離膜の調製に特に有
用である新規な材料を構成するとの知見を得て、本発明
に至った。 これによれば、本発明の第１の態様は、ガラス転移温度
（Ｔｇ） １７０−２２０℃を有し巨大分子中に、未変
化の２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレンユニット
（Ｄ）
−オキシフェニレン）、その製法及びガス混合物の分離
膜の調製における該化合物の使用に係る。 ［０００２］ 当分野においては、ガス混合物の分離法で使用される重
合体膜が知られている。この目的に使用される重合体は
、たとえばＳ、Ａ、 ５ｔｅｒｎ ｒＡＣＨＥＭＡ １
９８５Ｊ Ｐｌｅｎａｒｙｌｅｃｔｕｒｅ及びＨ，Ｂ、
Ｈｏｐｆｅｎｂｅｒｇ及びＶ、Ｔ、 ５ｔａｎｎｅ七
ｒＭａｔｅｒｉａｌ ５ｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ５ｙｎｔ
■■ ｔｉｅ ＭｅｍｂｒａｎｅｓＪ ＡＣＳシンポジウム、
シリーズＮｏ、２６９．第２章に記載の如く、シリコー
ンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、低密度ポリエチレン、
ポリカーボネートポリスルホン、ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）、ポリスチレン及び酢酸
セルロースの如き広い範囲かち選択される。 ［０００３］ これらの物質のうちポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オ
キシフェニレン）（以下、「ＰＰＯ」と表示する）は、
良好な選択性が付与されているが、透過性に乏しい。さ
らにこのようなＰＰＯは、相逆転法による膜への変換が
困難である。従って当分野では、官能基の導入によって
変性され、その特性の１以上が改善された変性ＰＰＯ重
合体が提案されている。 たとえば、米国特許第４．５９６．８６０号は、トリア
ルキルシリル基を含有するＰＰＯを開示する。この生成
物は改善された透過性が付与されている。 特願平１−２３１８００号は、ヒドロキシエチレン基を
含有し、容易に非対称膜に変換されるｐｐｏを開示する
。 さらに、特願平２−１８３８４７号は、トリアルキルシ
リルユニット及びヒドロキシエチルユニットの両方を含
有するダブル変性ＰＰＯを開示する。この生成物はガス
に対する良好な透過性を発揮し、容易に膜に変換される
。このダブル変性ＰＰＯは、初めにＰＰＯをメタル化し
、つづいてメタル化ＰＰＯをハロートリアルキルシラン
及びエチレンオキシドと順次反応させる方法によって得
られる。 ［０００４］ 発明者らは、メタル化ＰＰＯをエチレンオキシドと反応
させて、金属−エチレンオキシ官能基を含有する官能化
ＰＰＯを生成し、この官能化ＰＰＯをトリアルキルシリ
ルハロゲン化物と反応させる際、該ハロゲン化物が金属
−エチレンオキシ官能基の金属と反応して、エチレンオ
キシ−トリアルキルシリル官能基を生成するとの知見を
得た。さらに、発明者らは、該エチレンオキシ−トリア
ルキルシリル基を含有すると共に、さらにトリアルキル
シリル基及び場合によってはヒドロキシエチレン基を含
有せしめて変性したＰＰＯが、ガス混合物（特に酸素及
び窒素を含有するガス混合物）の分離膜の調製に特に有
用である新規な材料を構成するとの知見を得て、本発明
に至った。 これによれば、本発明の第１の態様は、ガラス転移温度
（Ｔｇ） １７０−２２０℃を有し巨大分子中に、未変
化の２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレンユニット
（Ｄ）
【化８】
と共に、
エチレンオキシ−トリアルキルシリル基
【化９】
−ＣＨ２−ＣＨ２−０−３ｉ（Ｒ’ Ｒ″Ｒ’で官能化
されたユニット（Ａ）
されたユニット（Ａ）
【化１０１
トリアルキルシリル基
【化１１】
一８ｉ（Ｒ’ Ｒ′
Ｒ′
で官能化されたユニッ） （Ｂ）
【化１２】
ヒドロキシエチレン基
【化１３】
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
で官能化されたユニット（Ｃ）
【化１４】
（式中、Ｒ′、Ｒ′及びＲ′ は、相互に独立して炭
素数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基、好まし
くはメチル基である）を、合計１００ユニット当たり前
記ユニット（Ａ）５ないし４０、前記ユニット（Ｂ）５
ないし９０及び前記ユニット（Ｃ）０ないし４０で含有
することを特徴とする無定形の変性ポリ−（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）に係る。 好適な具体例では、本発明による変性ＰＰＯは、ガラス
転移温度（Ｔｇ） １８０ないし２００℃を・有し、・
合計１００ユニット当たりユニット（Ａ）１０ないし２
５、ユニット（Ｂ）２５ないし５０及びユニット（Ｃ）
０．５ないし６を含有する。 一般に、本発明による変性ＰＰＯのユニット（Ａ）にお
けるエチレンオキシ−トリアルキルシリル基の５０％以
上、代表的には約９０％はメチル基に結合している。さ
らに、ユニット（Ｂ）におけるトリアルキルシリル基の
５０％以上、代表的には約９０％はベンゼン環に結合し
ている。ユニット（Ｃ）においては、ヒドロキシエチレ
ン基は、はぼ全部（９９％以上）がメチル基に結合して
おり、極めて少量のみベンゼン環に結合している。 ［０００５］ 本発明の他の態様によれば、上述の特性を有する無定形
の変性ＰＰＯの製法に係る。該方法は、ＰＰＯをメタル
化剤と反応させてメタル化ＰＰＯを生成し、ついで該メ
タル化ＰＰＯをエチレンオキシド及びトリアルキルシリ
ルハロゲン化物と順次反応させることを特徴とする。 本発明に供されるＰＰＯは、一般に、重量平均分子量的
１００００ないし８００００及び多分散性値（すなわち
重量平均分子量／数平均分子量の比）約１．４ないし約
４．５を有する公知の重合体である。この重合体は、好
ましくは銅錯体触媒から選ばれる触媒の存在下における
２、６−キシレノールの酸化重合によって調製される。 このようなＰＰＯのメタル化は、一般に脂肪族、脂環式
及び芳香族の液状炭化水素（たとえばベンゼン又はトル
エン）及びエーテル（たとえばテトラヒドロフラン）の
中から選ばれる不活性有機溶媒に溶解した重合体を使用
して行われる。 この目的に有用なメタル化剤は、アルカリ金属アルキル
又はアルカリ金属水素化物又はアミドであり、好ましく
は（Ｃ１−１２）−アルキルリチウム（たとえばｎ−ブ
チルリチウム）である。 通常、ＰＰＯのメタル化は、メタル化反応収率を考慮し
て、所望のメタル化度に応じたメタル化剤のモル数／Ｐ
ＰＯに含有される単量体ユニッ） （２，６−シメチル
ーｐ−オキシレニレン）の比、温度−３０ないし８０℃
、反応時間１分ないし約４時間で行われる。一般に、こ
のメタル化剤／ユニット（２，６−シメチルーｐ−オキ
シレニレン）のモル比は０．５／１ないし１／１である
。 ＰＰＯのメタル化反応は、好ましくは室温（２０−２５
℃）において１５−３０分間で行われる。また、メタル
化は、通常テトラメチル−エチレンジアミン、カリウム
第３級−ブトキシド及びジアザビシクロオクタンの中か
ら選ばれる活性化剤の存在下でも行われる。活性化剤を
使用する場合、メタル化剤／活性化剤のモル比は１１０
．５ないし１／１である。 このようにして得られたメタル化ＰＰＯを、エチレンオ
キシドのモル数／重合体のメチル化された部位の比０．
１／１ないし０．４／１、好ましくは約０．２／１で操
作することによってエチレンオキシドと反応させる。さ
らに、この反応は、温度−３０ないし８０℃、時間０．
５ないし３０分間で行われる。好適な具体例では、該操
作は室温（２０−２５℃）、反応時間約１−５分で行わ
れる。 得られた反応混合物に、トリアルキルシリルハロゲン化
物、好ましくはトリアルキルシリル塩化物を、ハロート
リアルキルシランのモル数／初めにＰＰＯに導入された
メタル化部位の比０．９７１ないし０．６／１、好まし
くは約０．８７１で添加する。特にこの反応は、温度１
０ないし８０℃、時間３０分ないし４時間で行われる。 好ましくは、該反応は室温（２０−２５℃）において反
応時間約２時間で行われる。 このようにして、本発明の変性ＰＰＯが得られる。この
生成物を常法によって反応混合物から分離し、ついで必
要であれば精製する。 この変性ｐｐｏは、ガラス転移温度（Ｔｇ）１７０ない
し２２０℃、通常１８０ないし２００℃（ＤＳＣ測定）
を有し、上述の如き変性単量体ユニットと共に、未変化
の単量体ユニットを含有してなる無定形の固状生成物で
ある。これらユニットの存在は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分
析によって確認される。 ［０００６］ 他の態様によれば、本発明は、上述の変性ＰＰＯから得
られる均質性又は非対称性の平らな膜を提供するもので
ある。特に、本発明の変性ＰＰＯは、該重合体を適切な
溶媒（たとえばクロロホルム）に溶解し、該溶液を適当
な支持体上に薄い層として析出させることからなる常法
により、均質で平らな膜に変換される。溶媒を制御して
蒸発させた後、変換ＰＰＯの平らで、緻密で均質な膜を
回収する。このような膜の厚さは一般に１ないし１２０
μｍ、好ましくは１−５０μｍである。これらの膜はガ
ス透過性であり、ガス混合物の分離において選択性を示
す。 好適な具体例では、本発明の変換ＰＰＯは、凝固剤とし
て水を使用する相逆転法によって平らな非対称性膜に変
換される。さらに詳述すれば、この方法によれば、変性
ＰＰＯを、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチル尿素、ホルミルモルホリ
ン又はホルミルピペリジンの如き溶媒に溶解させて、重
合体５ないし３０％を含有する溶液を調製する。得られ
た溶液をガラス板の如き好適な支持体上にフィルムとし
て延展する。ついで被覆された支持体を水性凝固浴と接
触させて相逆転を生じさせ、平らな非対称性膜を生成す
る。 このような膜は、厚さ０．１−１０μｍ程度の緻密な活
性「皮」とマクロ細孔性支持層（厚さ５０ないし１２０
μｍ）とで構成される。 本発明の非対称性膜は、たとえばメタン、二酸化炭素、
酸素、窒素、水素及び硫化水素を含有するガス混合物に
ついての分離処理において高度の透過性及び選択性を示
す。これらの膜は、特に酸素／窒素の分離において有効
であり、高度の透過度及び選択率を発揮する。 ［０００７］
素数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基、好まし
くはメチル基である）を、合計１００ユニット当たり前
記ユニット（Ａ）５ないし４０、前記ユニット（Ｂ）５
ないし９０及び前記ユニット（Ｃ）０ないし４０で含有
することを特徴とする無定形の変性ポリ−（２，６−ジ
メチル−ｐ−オキシフェニレン）に係る。 好適な具体例では、本発明による変性ＰＰＯは、ガラス
転移温度（Ｔｇ） １８０ないし２００℃を・有し、・
合計１００ユニット当たりユニット（Ａ）１０ないし２
５、ユニット（Ｂ）２５ないし５０及びユニット（Ｃ）
０．５ないし６を含有する。 一般に、本発明による変性ＰＰＯのユニット（Ａ）にお
けるエチレンオキシ−トリアルキルシリル基の５０％以
上、代表的には約９０％はメチル基に結合している。さ
らに、ユニット（Ｂ）におけるトリアルキルシリル基の
５０％以上、代表的には約９０％はベンゼン環に結合し
ている。ユニット（Ｃ）においては、ヒドロキシエチレ
ン基は、はぼ全部（９９％以上）がメチル基に結合して
おり、極めて少量のみベンゼン環に結合している。 ［０００５］ 本発明の他の態様によれば、上述の特性を有する無定形
の変性ＰＰＯの製法に係る。該方法は、ＰＰＯをメタル
化剤と反応させてメタル化ＰＰＯを生成し、ついで該メ
タル化ＰＰＯをエチレンオキシド及びトリアルキルシリ
ルハロゲン化物と順次反応させることを特徴とする。 本発明に供されるＰＰＯは、一般に、重量平均分子量的
１００００ないし８００００及び多分散性値（すなわち
重量平均分子量／数平均分子量の比）約１．４ないし約
４．５を有する公知の重合体である。この重合体は、好
ましくは銅錯体触媒から選ばれる触媒の存在下における
２、６−キシレノールの酸化重合によって調製される。 このようなＰＰＯのメタル化は、一般に脂肪族、脂環式
及び芳香族の液状炭化水素（たとえばベンゼン又はトル
エン）及びエーテル（たとえばテトラヒドロフラン）の
中から選ばれる不活性有機溶媒に溶解した重合体を使用
して行われる。 この目的に有用なメタル化剤は、アルカリ金属アルキル
又はアルカリ金属水素化物又はアミドであり、好ましく
は（Ｃ１−１２）−アルキルリチウム（たとえばｎ−ブ
チルリチウム）である。 通常、ＰＰＯのメタル化は、メタル化反応収率を考慮し
て、所望のメタル化度に応じたメタル化剤のモル数／Ｐ
ＰＯに含有される単量体ユニッ） （２，６−シメチル
ーｐ−オキシレニレン）の比、温度−３０ないし８０℃
、反応時間１分ないし約４時間で行われる。一般に、こ
のメタル化剤／ユニット（２，６−シメチルーｐ−オキ
シレニレン）のモル比は０．５／１ないし１／１である
。 ＰＰＯのメタル化反応は、好ましくは室温（２０−２５
℃）において１５−３０分間で行われる。また、メタル
化は、通常テトラメチル−エチレンジアミン、カリウム
第３級−ブトキシド及びジアザビシクロオクタンの中か
ら選ばれる活性化剤の存在下でも行われる。活性化剤を
使用する場合、メタル化剤／活性化剤のモル比は１１０
．５ないし１／１である。 このようにして得られたメタル化ＰＰＯを、エチレンオ
キシドのモル数／重合体のメチル化された部位の比０．
１／１ないし０．４／１、好ましくは約０．２／１で操
作することによってエチレンオキシドと反応させる。さ
らに、この反応は、温度−３０ないし８０℃、時間０．
５ないし３０分間で行われる。好適な具体例では、該操
作は室温（２０−２５℃）、反応時間約１−５分で行わ
れる。 得られた反応混合物に、トリアルキルシリルハロゲン化
物、好ましくはトリアルキルシリル塩化物を、ハロート
リアルキルシランのモル数／初めにＰＰＯに導入された
メタル化部位の比０．９７１ないし０．６／１、好まし
くは約０．８７１で添加する。特にこの反応は、温度１
０ないし８０℃、時間３０分ないし４時間で行われる。 好ましくは、該反応は室温（２０−２５℃）において反
応時間約２時間で行われる。 このようにして、本発明の変性ＰＰＯが得られる。この
生成物を常法によって反応混合物から分離し、ついで必
要であれば精製する。 この変性ｐｐｏは、ガラス転移温度（Ｔｇ）１７０ない
し２２０℃、通常１８０ないし２００℃（ＤＳＣ測定）
を有し、上述の如き変性単量体ユニットと共に、未変化
の単量体ユニットを含有してなる無定形の固状生成物で
ある。これらユニットの存在は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分
析によって確認される。 ［０００６］ 他の態様によれば、本発明は、上述の変性ＰＰＯから得
られる均質性又は非対称性の平らな膜を提供するもので
ある。特に、本発明の変性ＰＰＯは、該重合体を適切な
溶媒（たとえばクロロホルム）に溶解し、該溶液を適当
な支持体上に薄い層として析出させることからなる常法
により、均質で平らな膜に変換される。溶媒を制御して
蒸発させた後、変換ＰＰＯの平らで、緻密で均質な膜を
回収する。このような膜の厚さは一般に１ないし１２０
μｍ、好ましくは１−５０μｍである。これらの膜はガ
ス透過性であり、ガス混合物の分離において選択性を示
す。 好適な具体例では、本発明の変換ＰＰＯは、凝固剤とし
て水を使用する相逆転法によって平らな非対称性膜に変
換される。さらに詳述すれば、この方法によれば、変性
ＰＰＯを、ジメチルアセトアミド、ジオキサン、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラメチル尿素、ホルミルモルホリ
ン又はホルミルピペリジンの如き溶媒に溶解させて、重
合体５ないし３０％を含有する溶液を調製する。得られ
た溶液をガラス板の如き好適な支持体上にフィルムとし
て延展する。ついで被覆された支持体を水性凝固浴と接
触させて相逆転を生じさせ、平らな非対称性膜を生成す
る。 このような膜は、厚さ０．１−１０μｍ程度の緻密な活
性「皮」とマクロ細孔性支持層（厚さ５０ないし１２０
μｍ）とで構成される。 本発明の非対称性膜は、たとえばメタン、二酸化炭素、
酸素、窒素、水素及び硫化水素を含有するガス混合物に
ついての分離処理において高度の透過性及び選択性を示
す。これらの膜は、特に酸素／窒素の分離において有効
であり、高度の透過度及び選択率を発揮する。 ［０００７］
下記の実施例は本発明をさらに説明するものであって、
本発明を限定するものではない。 実施例１−９ 機械的撹拌機、充填ロート、温度計及び浸漬チューブを
具備した反応器（容積３１）に、ＰＰ０６０ｇ（０，５
モル： ｐｐｏ中に存在する２、６−ジメチル−ｐ−オ
キシフェニレンの単量体ユニットについて）を充填した
。反応器内で窒素流を流動させた。ついで、室温（２０
−２５℃）において操作して、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ） １．５１にＰＰＯを溶解させた。このテストに
使用したＰＰＯは下記の特性を有する。 重量平均分子量 ４２２
００ｇ１モル重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ） ２．５固有粘度（２５℃；クロロ
ホルム）０．５４ｄｌ／ｇガラス転移温度（Ｔｇ）
２２１℃得られた溶液
に、所望のＰＰＯのメタル化度に応じて各種の量（０，
２５ないし０．５モル）のｎ−ブチルリチウム（ＬｉＲ
）を添加し、各種の時間（１５ないし３０分）で反応さ
せた。エチレンオキシド（ＯＥ）及びトリメチルシリル
クロリド（ＴＭＳ）を順次添加し、反応させることによ
ってＰＰＯを官能化した。このようにして官能化ＰＰＯ
の懸濁液を得た後、メタノール／水の混合物で処理した
。官能化ＰＰＯを分離し、恒量となるまでオーブン中、
７０℃、減圧下で乾燥させた。 表１はＰＰＯのメタル化及び官能化の条件を示す。特に
、メタル化は温度２５℃において時間１５分で行ってお
り、ただし実施例８及び９では、メタル化反応時間は３
０分である。表１において、「官能化剤（種類）及び（
モル％）は、初めに導入されたｎ−ブチルリチウム１０
０モル当たりの供給されたＯＥ及びＴＭＳのモル数を意
味する符開平 ４−ＩＬＲ５６Ｚ？５（ｌｌ／
本発明を限定するものではない。 実施例１−９ 機械的撹拌機、充填ロート、温度計及び浸漬チューブを
具備した反応器（容積３１）に、ＰＰ０６０ｇ（０，５
モル： ｐｐｏ中に存在する２、６−ジメチル−ｐ−オ
キシフェニレンの単量体ユニットについて）を充填した
。反応器内で窒素流を流動させた。ついで、室温（２０
−２５℃）において操作して、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ） １．５１にＰＰＯを溶解させた。このテストに
使用したＰＰＯは下記の特性を有する。 重量平均分子量 ４２２
００ｇ１モル重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ
／Ｍｎ） ２．５固有粘度（２５℃；クロロ
ホルム）０．５４ｄｌ／ｇガラス転移温度（Ｔｇ）
２２１℃得られた溶液
に、所望のＰＰＯのメタル化度に応じて各種の量（０，
２５ないし０．５モル）のｎ−ブチルリチウム（ＬｉＲ
）を添加し、各種の時間（１５ないし３０分）で反応さ
せた。エチレンオキシド（ＯＥ）及びトリメチルシリル
クロリド（ＴＭＳ）を順次添加し、反応させることによ
ってＰＰＯを官能化した。このようにして官能化ＰＰＯ
の懸濁液を得た後、メタノール／水の混合物で処理した
。官能化ＰＰＯを分離し、恒量となるまでオーブン中、
７０℃、減圧下で乾燥させた。 表１はＰＰＯのメタル化及び官能化の条件を示す。特に
、メタル化は温度２５℃において時間１５分で行ってお
り、ただし実施例８及び９では、メタル化反応時間は３
０分である。表１において、「官能化剤（種類）及び（
モル％）は、初めに導入されたｎ−ブチルリチウム１０
０モル当たりの供給されたＯＥ及びＴＭＳのモル数を意
味する符開平 ４−ＩＬＲ５６Ｚ？５（ｌｌ／
【表１］
実施例 ＬｉＲＬｉＲ／ＰＰＯ官能化剤 濃度
反応時間１ １００ １、ＯＥＯ１
５２５１ｉＭＳ ８５ ２５
６０２ １００ １、ＯＥＯ１５２５
５ｉＭＳ ８５ ２５ １２０３
１００ １、ＯＥＯ１５２５５ｉＭ
Ｓ ８５ ２５ １２０４
１００ １、ＯＥＯ２０２５１ｉＭＳ
８０ ２５ １２０５
７０ ０．７ ＥＯ２０２５５ｉＭ
Ｓ ８０ ２５ １２０６
１００ １、ＯＥＯ２０２５５ｉＭＳ
８０ ２５ １２０７
７０ ０．７ ＥＯ２０２５５ｉＭ
Ｓ ８０ ２５ １２０８
１００ １、ＯＥＯ２０２５５ｉＭＳ
８０ ２５ １２０９ １
００ １、ＯＥＯ２０２５５ｉＭＳ
８０ ２５ １２０＊ ： ＬｉＲのモル
数／ＰＰＯ中に存在する２、６−ジメチル−ｐ−オキシ
フェニレン単量体ユニットの比 表２に、導入された官能基による重合体内に存在する異
なる構造のプロトンに由来のシグナルに基づ＜ １ＨＮ
ＭＲ分析で測定した官能化ＰＰＯの特性を示す。この表
に、ＰＰＯに結合した官能基を報告する。 （Ｃ）ヒドロキシエチレン ： −ＣＨ２
−ＣＨ２−０Ｈ（Ａ）エチレンオキシ−トリメチルシリ
ルニーＣＨ２−ＣＨ２−０−８ｉ（ＣＨ３）３１Ｂ））
リメチルシリル ： ５ｌ（ＣＨ３）
３さらに、この表において、「メチル（モル％）」及び
「環（モル％）」は、ＰＰ０１００モル当たりのＰＰＯ
のメチル基及びベンゼン環にそれぞれ結合した官能基の
数を示す。最後に、ｒＯＨ収率（モル％）」及びｒｓｉ
（ＣＨ３）、３ （モル％）」で示す欄に、供給した
官能化剤のモル数に対するＥＯ及びＴＭＳによる官能化
の収率（％）を報告する。 【表２】 実施例 Ｉｌけ 官能基 ０Ｈ収率 Ｓｌ （ＣＨ３）３ Ｔｇ（モル％）
」に列４℃モル？εΣ （
反応時間１ １００ １、ＯＥＯ１
５２５１ｉＭＳ ８５ ２５
６０２ １００ １、ＯＥＯ１５２５
５ｉＭＳ ８５ ２５ １２０３
１００ １、ＯＥＯ１５２５５ｉＭ
Ｓ ８５ ２５ １２０４
１００ １、ＯＥＯ２０２５１ｉＭＳ
８０ ２５ １２０５
７０ ０．７ ＥＯ２０２５５ｉＭ
Ｓ ８０ ２５ １２０６
１００ １、ＯＥＯ２０２５５ｉＭＳ
８０ ２５ １２０７
７０ ０．７ ＥＯ２０２５５ｉＭ
Ｓ ８０ ２５ １２０８
１００ １、ＯＥＯ２０２５５ｉＭＳ
８０ ２５ １２０９ １
００ １、ＯＥＯ２０２５５ｉＭＳ
８０ ２５ １２０＊ ： ＬｉＲのモル
数／ＰＰＯ中に存在する２、６−ジメチル−ｐ−オキシ
フェニレン単量体ユニットの比 表２に、導入された官能基による重合体内に存在する異
なる構造のプロトンに由来のシグナルに基づ＜ １ＨＮ
ＭＲ分析で測定した官能化ＰＰＯの特性を示す。この表
に、ＰＰＯに結合した官能基を報告する。 （Ｃ）ヒドロキシエチレン ： −ＣＨ２
−ＣＨ２−０Ｈ（Ａ）エチレンオキシ−トリメチルシリ
ルニーＣＨ２−ＣＨ２−０−８ｉ（ＣＨ３）３１Ｂ））
リメチルシリル ： ５ｌ（ＣＨ３）
３さらに、この表において、「メチル（モル％）」及び
「環（モル％）」は、ＰＰ０１００モル当たりのＰＰＯ
のメチル基及びベンゼン環にそれぞれ結合した官能基の
数を示す。最後に、ｒＯＨ収率（モル％）」及びｒｓｉ
（ＣＨ３）、３ （モル％）」で示す欄に、供給した
官能化剤のモル数に対するＥＯ及びＴＭＳによる官能化
の収率（％）を報告する。 【表２】 実施例 Ｉｌけ 官能基 ０Ｈ収率 Ｓｌ （ＣＨ３）３ Ｔｇ（モル％）
」に列４℃モル？εΣ （
【ンΣ−６３，０
６１，４
７９，０
７８，８
８６，７
７３，８
７２，０
７１，０
６１，０
実施例１０
上記実施例１−９の各々に記載の如くして得られた官能
化ＰＰ０１ｇを、室温で操作して、クロロホルム５ｍｌ
に溶解させた。約１５分間静置した後、Ｇａｒｄｎｅｒ
ブレード装置（Ｐａｃｉｆｉｃ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によってガラス板上に溶液を延
展させた。空気間隙は１５ミルであり、ＡＳＴＭ Ｄ−
８２３−５３（１９７０）法及びＤ−８２３法に従って
塗布を行い、テスト用の膜を調製した。 ついで、ガラス板を、室温において、雰囲気をクロロホ
ルム蒸気で飽和させたペルジャー内に置き溶媒を除去し
た。空気吸引手段を具備するフード内において、解放空
気下に維持したガラス板から溶媒を蒸発させることによ
って、さらに１５分間溶解の除去を続けた。ついで８０
−１００℃、減圧（１２−１６ｍｍＨｇ）下で２時間ガ
ラス板を維持して溶媒の除去を完了させた。ガラス板を
水に浸漬することによって膜を分離した。得られた膜を
２枚の濾紙の間で乾燥させ、減圧オーブン内において乾
燥させた。この膜から、直径１１ｃｍの環状部分を切取
り、透過性試験に供した表３に、二酸化炭素、メタン、
酸素及び窒素についての重合体膜の透過率を示す。これ
らの値は、透過率測定装置ＬＹＳＳＹ ＧＰＭ２００に
よって透過性について重合体フィルムをテストしたこと
によって得られたものである。測定を温度３５℃及び透
）。 さらに、表３に、選択率（α１＝Ｐ（ＣＯ２）／Ｐ（Ｃ
Ｈ４）及びα２””Ｐ （０゜）／Ｐ（Ｎ２）の比の値
として表示される）を併記する。 【表３】 １ ２０８．２ ２７．６ ５１．０
１４．２ ７．５ ３．６２ １８６
．０ ２３．５ ４８．４ １４．４ ７
．９ ３．４３ ２３６．０ ２１．１
５６．７ １６．１ ８．５ ３．５４
２１７、０ ・２１．１ ５８．１
１５．２ ７．８ ３．８５ １８６．
０ １９．４ ４１．７ ９．７ ９．
６ ４．３６ ２０２．０ ２３．６
４５．６ １２．４ ８．６ ３．７７
１１１．０ １７，８ ３９．２ １０
．０ ９．９ ３．９８ １６２．０
１６．９ ３２．７ ８．２ ９．５
４．０９ １７０．０ １９．２ ３
７．６ １０．３ ８．９ ３．７実施例１１ 実施例３で得られた変性ＰＰ０３ｇをホルミルピペリジ
ン７ｇに溶解させた（溶液の濃度３０％（Ｗ／Ｗ））。 該溶液を４０℃で４時間放置して、存在する空気の気泡
を除去した。ついで、溶液を６０℃に加熱し、３００μ
ｍの一定自由空気間隙を有するＣＡＭＡＧブレード延展
装置を使用することによってガラス板上に層として塗布
した。延展装置において、溶液を完全にカリ均一に分散
させるようにゆっくりとかつ連続してガラス板をスライ
ドさせることによって非対称膜を調製した。２なり）し
５分後、２回蒸留した水でなる凝固浴室温でにガラス板
を浸漬し、浴内で相逆転を生じさせ、これにより非対称
膜を生成させた。生成後、膜を約３時間浴内に放置した
。ついで、２回蒸留水で洗浄し、最後に３０℃で乾燥さ
せた。 非対称膜のサイズ約３Ｘ３ｃｍの部分を、サイズｌｌＸ
１１ｃｍのアルミニウムホイル２枚９間に結合させた。 各ホイルの中心に予じめ直径１．６ｃｍの孔を設けてあ
り、ガスの流通のために表面積２０ｍ２の開孔を介して
の自由が確保される。 このようにして得られたサンプルを透過率測定装置ＬＹ
ＳＳＹ ＧＰＭ２００内に設置し、温度３５℃及び透過
ガス圧カフ６ｃｍＨｇで、二酸化炭素、メタン、酸素及
び窒素に対する透過性（ガス流量／単位圧力）を測定す
るために使用した。ガス分離におり）で活性な層（皮）
の厚さは、各ガスについて、変性ＰＰＯの透過率（緻密
で均一なフィルムについて測定）／その前駆重合体のも
のと同じ選択率を示す非対称膜の透過率の比として算定
される。見掛けの厚さ１０２μｍの膜について測定した
透過率は次のとおりである。 Ｐ（Ｃｏ２） ： ６０５．０１Ｏ−６ＳＴＰ
、ｃｃ／ｃｍ２．秒、 ｃｍＨｇＰ（ＣＨ）
： １２０．４１０ ”’ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．秒
、 ｃｍＨｇＰ（０２） ： ２１３．０１０
”ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．秒、 ｃｍＨｇＰ（Ｎ２）
： ７１．４ １Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃ
ｍ２．秒、ｃｍ取Ｐ（ＣＯ２）／Ｐ（ＣＨ４）：５．０ Ｐ（０２）／Ｐ（Ｎ２）：３．０ 実施例１２ 実施例５の変性ＰＰＯを使用し、実施例１１と同様に操
作した。見掛けの厚さ１０７μｍの膜について測定した
透過率は次のとおりである。 ： ６６．５ １０ ”’ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．秒、
ｃｍＨｇ： １２８．７１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃ
ｍ２．秒、 ｃｍＨｇ： ４９．１ １Ｏ−６ＳＴＰ、
ｃｃ／ｃｍ２．秒、 ｃｍＨｇＰ（ＣＨ４） Ｐ（０゜） Ｐ（Ｎ２） Ｐ（Ｃｏ。）／Ｐ（ＣＨ４） ： ５．８ ０発 ０発 明 ０発 明 ０発 明 ０発 ０発 アルベルト・ガンデイ アルナルト・ロツゼロ ラファエーロ・シスト クラウデイオ・バレン チーニ アマ−リア・アラソー ニヤ オテーロ・ファリアス イタリー国ミラノ市ビア・ボッチジー二９イタリー国す
ンドナトミラネーゼ市ビア・ジベルタフ２イタリー国ロ
ーマ市ビア・オデリージ・ダグツビ第１８２イタリー国
ローマ市ビア・ジョリツチ１０】イタリー国すアーノ市
ビアーレ・パリージ３フイタリー国ローマ市ビア・マチ
エトニア３３−２８３＝
化ＰＰ０１ｇを、室温で操作して、クロロホルム５ｍｌ
に溶解させた。約１５分間静置した後、Ｇａｒｄｎｅｒ
ブレード装置（Ｐａｃｉｆｉｃ ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）によってガラス板上に溶液を延
展させた。空気間隙は１５ミルであり、ＡＳＴＭ Ｄ−
８２３−５３（１９７０）法及びＤ−８２３法に従って
塗布を行い、テスト用の膜を調製した。 ついで、ガラス板を、室温において、雰囲気をクロロホ
ルム蒸気で飽和させたペルジャー内に置き溶媒を除去し
た。空気吸引手段を具備するフード内において、解放空
気下に維持したガラス板から溶媒を蒸発させることによ
って、さらに１５分間溶解の除去を続けた。ついで８０
−１００℃、減圧（１２−１６ｍｍＨｇ）下で２時間ガ
ラス板を維持して溶媒の除去を完了させた。ガラス板を
水に浸漬することによって膜を分離した。得られた膜を
２枚の濾紙の間で乾燥させ、減圧オーブン内において乾
燥させた。この膜から、直径１１ｃｍの環状部分を切取
り、透過性試験に供した表３に、二酸化炭素、メタン、
酸素及び窒素についての重合体膜の透過率を示す。これ
らの値は、透過率測定装置ＬＹＳＳＹ ＧＰＭ２００に
よって透過性について重合体フィルムをテストしたこと
によって得られたものである。測定を温度３５℃及び透
）。 さらに、表３に、選択率（α１＝Ｐ（ＣＯ２）／Ｐ（Ｃ
Ｈ４）及びα２””Ｐ （０゜）／Ｐ（Ｎ２）の比の値
として表示される）を併記する。 【表３】 １ ２０８．２ ２７．６ ５１．０
１４．２ ７．５ ３．６２ １８６
．０ ２３．５ ４８．４ １４．４ ７
．９ ３．４３ ２３６．０ ２１．１
５６．７ １６．１ ８．５ ３．５４
２１７、０ ・２１．１ ５８．１
１５．２ ７．８ ３．８５ １８６．
０ １９．４ ４１．７ ９．７ ９．
６ ４．３６ ２０２．０ ２３．６
４５．６ １２．４ ８．６ ３．７７
１１１．０ １７，８ ３９．２ １０
．０ ９．９ ３．９８ １６２．０
１６．９ ３２．７ ８．２ ９．５
４．０９ １７０．０ １９．２ ３
７．６ １０．３ ８．９ ３．７実施例１１ 実施例３で得られた変性ＰＰ０３ｇをホルミルピペリジ
ン７ｇに溶解させた（溶液の濃度３０％（Ｗ／Ｗ））。 該溶液を４０℃で４時間放置して、存在する空気の気泡
を除去した。ついで、溶液を６０℃に加熱し、３００μ
ｍの一定自由空気間隙を有するＣＡＭＡＧブレード延展
装置を使用することによってガラス板上に層として塗布
した。延展装置において、溶液を完全にカリ均一に分散
させるようにゆっくりとかつ連続してガラス板をスライ
ドさせることによって非対称膜を調製した。２なり）し
５分後、２回蒸留した水でなる凝固浴室温でにガラス板
を浸漬し、浴内で相逆転を生じさせ、これにより非対称
膜を生成させた。生成後、膜を約３時間浴内に放置した
。ついで、２回蒸留水で洗浄し、最後に３０℃で乾燥さ
せた。 非対称膜のサイズ約３Ｘ３ｃｍの部分を、サイズｌｌＸ
１１ｃｍのアルミニウムホイル２枚９間に結合させた。 各ホイルの中心に予じめ直径１．６ｃｍの孔を設けてあ
り、ガスの流通のために表面積２０ｍ２の開孔を介して
の自由が確保される。 このようにして得られたサンプルを透過率測定装置ＬＹ
ＳＳＹ ＧＰＭ２００内に設置し、温度３５℃及び透過
ガス圧カフ６ｃｍＨｇで、二酸化炭素、メタン、酸素及
び窒素に対する透過性（ガス流量／単位圧力）を測定す
るために使用した。ガス分離におり）で活性な層（皮）
の厚さは、各ガスについて、変性ＰＰＯの透過率（緻密
で均一なフィルムについて測定）／その前駆重合体のも
のと同じ選択率を示す非対称膜の透過率の比として算定
される。見掛けの厚さ１０２μｍの膜について測定した
透過率は次のとおりである。 Ｐ（Ｃｏ２） ： ６０５．０１Ｏ−６ＳＴＰ
、ｃｃ／ｃｍ２．秒、 ｃｍＨｇＰ（ＣＨ）
： １２０．４１０ ”’ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．秒
、 ｃｍＨｇＰ（０２） ： ２１３．０１０
”ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．秒、 ｃｍＨｇＰ（Ｎ２）
： ７１．４ １Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃ
ｍ２．秒、ｃｍ取Ｐ（ＣＯ２）／Ｐ（ＣＨ４）：５．０ Ｐ（０２）／Ｐ（Ｎ２）：３．０ 実施例１２ 実施例５の変性ＰＰＯを使用し、実施例１１と同様に操
作した。見掛けの厚さ１０７μｍの膜について測定した
透過率は次のとおりである。 ： ６６．５ １０ ”’ＳＴＰ、ｃｃ／ｃｍ２．秒、
ｃｍＨｇ： １２８．７１Ｏ−６ＳＴＰ、ｃｃ／ｃ
ｍ２．秒、 ｃｍＨｇ： ４９．１ １Ｏ−６ＳＴＰ、
ｃｃ／ｃｍ２．秒、 ｃｍＨｇＰ（ＣＨ４） Ｐ（０゜） Ｐ（Ｎ２） Ｐ（Ｃｏ。）／Ｐ（ＣＨ４） ： ５．８ ０発 ０発 明 ０発 明 ０発 明 ０発 ０発 アルベルト・ガンデイ アルナルト・ロツゼロ ラファエーロ・シスト クラウデイオ・バレン チーニ アマ−リア・アラソー ニヤ オテーロ・ファリアス イタリー国ミラノ市ビア・ボッチジー二９イタリー国す
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ーマ市ビア・オデリージ・ダグツビ第１８２イタリー国
ローマ市ビア・ジョリツチ１０】イタリー国すアーノ市
ビアーレ・パリージ３フイタリー国ローマ市ビア・マチ
エトニア３３−２８３＝
Claims (6)
- 【請求項１】 ガラス転移温度（Ｔｇ）１７０−２２０℃を有し、巨大
分子中に、未変化の２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェ
ニレンユニット（Ｄ） 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ と共に、エチレンオキシ−トリアルキルシリル基【化２
】 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）で
官能化されたユニット（Ａ） 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
化学式、表等があります▼ 、トリアルキルシリル基 【化４】 −Ｓｉ（Ｒ′Ｒ″Ｒ″′） で官能化されたユニット（Ｂ） 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
化学式、表等があります▼ 、ヒドロキシエチレン基 【化６】 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＨ で官能化されたユニット（Ｃ） 【化７】 ▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は▲数式、
化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′は、相互に独立して、炭
素数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基である）
を、合計１００ユニット当たり前記ユニット（Ａ）５な
いし４０、前記ユニット（Ｂ）５ないし９０及び前記ユ
ニット（Ｃ）０ないし４０で含有することを特徴とする
、無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシ
フェニレン）。 - 【請求項２】 請求項１記載のものにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）
１８０ないし２００℃を有し、合計１００ユニット当た
りユニット（Ａ）１０ないし２５、ユニット（Ｂ）２５
ないし５０及びユニット（Ｃ）０．５ないし６を含有す
る、無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキ
シフェニレン）。 - 【請求項３】 請求項１記載のものにおいて、前記ユニット（Ａ）にお
けるエチレンオキシ−トリアルキルシリル基の５０％以
上、代表的には約９０％がメチル基に結合するものであ
り、前記ユニット（Ｂ）におけるトリアルキルシリル基
の５０％以上、代表的には約９０％がベンゼン環に結合
するものであり、前記ユニット（Ｃ）におけるヒドロキ
シエチレン基のほぼ全部（９９％以上）がメチル基に結
合するものである、無定形の変性ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）。 - 【請求項４】 請求項１記載の無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル
−ｐ−オキシフェニレン）の製法において、ポリ−（２
，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）をメタル化剤
と反応させてメタル化ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−
オキシフェニレン）を生成し、つづいて、該メタル化ポ
リ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）をエ
チレンオキシド及びトリアルキルシリルハロゲン化物と
順次反応させることを特徴とする、無定形の変性ポリ−
（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン）の製法。 - 【請求項５】 請求項１−３記載の無定形の変性ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）から得られた、ガス混合
物分離用の平らな均質膜。 - 【請求項６】 請求項１−３記載の無定形の変性ポリ−（２，６−ジメ
チル−ｐ−オキシフェニレン）から得られた、ガス混合
物分離用の平らな非対称膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02266489A IT1237532B (it) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Poli(2,6,-dimetil-p-ossifenilene) modificato,procedimento per la sua preparazione e suo impiego in membrane per la separazione di miscele gassose |
| IT22664A/89 | 1989-12-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108828A true JPH04108828A (ja) | 1992-04-09 |
Family
ID=11199020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2410242A Withdrawn JPH04108828A (ja) | 1989-12-12 | 1990-12-12 | 無定形の変性ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフェニレン） |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0432826A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04108828A (ja) |
| CA (1) | CA2031977A1 (ja) |
| IT (1) | IT1237532B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08201734A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-09 | Menicon Co Ltd | 眼用レンズ材料 |
| WO2025204506A1 (ja) * | 2024-03-27 | 2025-10-02 | 富士フイルム株式会社 | アルカリ水電解用多孔質セパレータの製造方法及びアルカリ水電解用多孔質セパレータ、並びに多孔質膜の製造方法及び多孔質膜 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2218979C1 (ru) * | 2002-06-28 | 2003-12-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН | Способ удаления высших углеводородов из природных и попутных нефтяных газов |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3402144A (en) * | 1967-10-05 | 1968-09-17 | Gen Electric | Alkali metal-containing polyphenylene ethers |
| US3417053A (en) * | 1967-10-05 | 1968-12-17 | Gen Electric | Moisture-curable alkoxysilyl substituted polyphenylene ethers |
-
1989
- 1989-12-12 IT IT02266489A patent/IT1237532B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-11-29 EP EP90203148A patent/EP0432826A1/en not_active Withdrawn
- 1990-12-11 CA CA002031977A patent/CA2031977A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-12 JP JP2410242A patent/JPH04108828A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08201734A (ja) * | 1995-01-26 | 1996-08-09 | Menicon Co Ltd | 眼用レンズ材料 |
| WO2025204506A1 (ja) * | 2024-03-27 | 2025-10-02 | 富士フイルム株式会社 | アルカリ水電解用多孔質セパレータの製造方法及びアルカリ水電解用多孔質セパレータ、並びに多孔質膜の製造方法及び多孔質膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2031977A1 (en) | 1991-06-13 |
| EP0432826A1 (en) | 1991-06-19 |
| IT8922664A1 (it) | 1991-06-12 |
| IT8922664A0 (it) | 1989-12-12 |
| IT1237532B (it) | 1993-06-08 |
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