JPH0410893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒組成物に関する。より詳細には、
本発明は立体障害のある脂肪族二級及び／または
三級イソシアネート化合物と脂肪族ヒドロキシル
基含有化合物との間の反応のための触媒組成物に
関する。 「脂肪族イソシアネート」という言葉はイソシ
アネート基（−NCO）が芳香環の中にない炭素
原子に結合した化合物を意味し、立体障害のある
イソシアネートは、イソシアネート基が結合して
いる炭素原子が少なくとも１個の他の不活性置換
基、一般的には低級（C₁〜C₈）アルキル基に結
合しているイソシアネートである。脂肪族イソシ
アネートからポリウレタンを製造する方法は公知
であり、その利点は当業界の専門家には良く知ら
れている。一級脂肪族イソシアネート、例えば
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートは二級
または三級イソシアネートに比較して、アミノ、
カルボキシ、及びヒドロキシル基を含む化合物と
かなり速く反応する。しかし、二級及び／または
三級イソシアネート基を含む多くのイソシアネー
トは公知であり、その若干のものは極めて有用な
ポリウレタン製品を与える。不幸なことにこれら
のイソシアネートは通常非常に反応速度が遅く、
特にヒドロキシル含有化合物との反応において触
媒を必要とする。 普通略称RIMと称される反応射出成形法はポ
リウレタン工業における比較的最近の進歩であ
る。この方法は約25〜40℃の範囲の温度において
秒程度の速いポリウレタン反応を必要とする。普
通に使用されるポリウレタン触媒、例えば鉛ナフ
テネート及びジアルキル錫ジカルボキシレートは
立体障害のある脂肪族イソシアネートとヒドロキ
シル基含有化合物との間の反応をこれらの条件下
において促進するのには適当ではない。 従つて本発明の主な目的は立体障害のある脂肪
族二級及び／または三級イソシアネートとヒドロ
キシル基含有化合物との間の反応速度を増加させ
るための触媒組成物を提供することである。本発
明の他の目的はRIM反応において立体障害のあ
る脂肪族二級及び／または三級イソシアネートを
ヒドロキシル基含有化合物と共に実用的に使用す
るための触媒組成物を提供することである。本発
明のさらに他の目的は脂肪族三級ジイソシアネー
トと一級及び二級ポリオールとの間のRIM反応
のための触媒組成物を提供することである。 本発明に従えば、鉛ナフテネート及びジアルキ
ル錫ジカルボキシレートの或種の組合せすなわち
混合物を用いれば、立体障害のある脂肪族二級及
び／または三級イソシアネートとヒドロキシル基
含有化合物との間の反応速度を増加させ得ること
が見出だされた。さらに詳細には、鉛ナフテネー
ト及びジアルキル錫ジカルボキシレートの或種の
組合せは相乗作用をもち、どちらかの触媒成分を
単独で使用する場合に比べて数倍の反応速度が得
られる。 本発明の触媒組成物はヒドロキシル基含有化合
物と少なくとも一種の二級及び／または三級イソ
シアネート基を含む脂肪族イソシアネートとの間
の反応を促進するのに有効である。 ストールマン（Stallmann）の米国特許第
2723265号においては、式 但し式中、R₁及びR₂は低級アルキル（C₁〜
C₈）基であり、Ｘは架橋基である、 の多種類の立体障害のあるイソシアネートの製造
法が記載されている。 二級及び三級イソシアネートを含む化合物の製
造法はフーヴアー（Hoover）の米国特許第
3290350号に記載されている。この特許記載の方
法においては、式 但し式中R₁は水素及びヒドロカルビル（C₁
〜C₁₂）基からなる群から選択されR₂は水素、
ヒドロカルビル（C₁〜C₁₂）基、または置換ヒ
ドロカルビル基であり、ここで置換基はイソシ
アン酸に対して不活性であり、エチレン型結合
から少なくとも２個の炭素離れた炭素に結合し
ており、或いはR₁及びR₂は一緒になつて炭素
数２〜12のヒドロカルビレンであることもでき
る、 の少なくとも１種の反応性ビニリデン基を含む化
合物にイソシアン酸を加える。この方法でつくら
れるイソシアネートは基 を含んでいる。フーヴアーの特許の方法によりつ
くられる特に有用な種類のイソシアネートは、２
個以上のビニリデン基を含む化合物から導かれる
ものであり、イソシアネート生成物は式 但し式中R₁は水素またはC₁〜C₄のアルキル、
R₂は水素またはC₁〜C₄のアルキルである、 により表わされる。 広い範囲に亙る二級及び／または三級イソシア
ネート及びジイソシアネートはいずれも前記従来
法によりつくることができ、それとヒドロキシル
基含有化合物との反応は本発明の触媒組成物によ
り促進することができる。このようなイソシアネ
ート及びジイソシアネートの例は次のような化合
物であるが、勿論これだけに限定されるものでは
ない。 α，α′−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシ
アネート、 α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリ
レンジイソアネート、 α，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリ
レンジイソアネート、 α−メチル−α，α′−ジメチル−ｍ−キシリ
レンジイソアネート、 ビス［４−（１−イソシアナート−１−メチ
ルエチル）フエニル］メタン、 α−エチル−α′−メチル−ｐ−キシリレンジ
イソアネート、 ２，６−ビス（１−イソシアナート−１−メ
チルエチル）ナフタレン、 １，４−ビス（１−イソシアナート−１−メ
チルエチル）シクロヘキサン、 １，３−ビス（１−イソシアナート−１−メ
チルエチル）シクロヘキサン、 １，８−ジイソシアナート−ｐ−メンタンイ
ソフオロンジイソシアネート。 イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物と
の反応を促進するために多くの触媒が使用されて
きた。鉛ナフテネート及びジアルキル錫ジカルボ
キシレートはこのような目的に従来普通に使用さ
れてきたものの内の二種である。しかしこれらの
触媒はいずれも合理的な濃度で単独で使用した場
合には、約100℃以下の温度において立体障害の
ある脂肪族イソシアネートとヒドロキシル基含有
化合物との間の反応を適切に促進するのに有効で
はない。本発明に従えば、ジアルキル錫ジカルボ
キシレートを約25〜75重量％含む鉛ナフテネート
及びジアルキル錫ジカルボキシレートの混合物
は、これらのいずれかを単独で用いる場合に比べ
て数倍の反応促進作用を与えることが見出だされ
た。好適な組成物は各成分を50重量％含んでい
る。 式 但し式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であ
り、R′は炭素数１〜18のアルキル基である、 のジアルキル錫ジカルボキシレートはそれ自身公
知の触媒化合物である。好ましいジアルキル錫ジ
カルボキシレートはジメチル錫ジラウレート及び
ジブチル錫ジラウレートである。 本発明の鉛ナフテネート／ジアルキル錫ジカル
ボキシレート触媒組成物は一般にイソシアネート
及びヒドロキシル基含有化合物の重量に関し約
0.05〜約５重量％の濃度で効果的に使用すること
ができるが、或場合には若干高濃度で使用する方
が有利なこともある。 本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品、例
えば通常のポリウレタン工業における技術により
被膜及び射出成形製品を製造するために普通用い
られる脂肪族二級及び／または三級ジイソシアネ
ートと一級及び／または二級ポリオールとの反応
に適切に使用することができる。このような普通
に使用されるポリールの例としては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ｐ，p′−ビス（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、及び同様物；低分子量（分子
量500〜5000）の重合体またはオリゴマー、例え
ばヒドロキシル末端ポリエーテルポリオール、例
えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、エチレングリコール／プロピレングリコール
ブロツク共重合体；及びヒドロキシル末端ポリエ
ステルポリオール、例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリ（エチレン−プロピレン）アジペート、
及びこれらからつくられるヒドロキシル末端ポリ
ウレタン予備重合体が含まれる。 下記の実施例により本発明を例示するが、これ
らの実施例は本発明を限定するものではない。こ
れらの実施例において特記しない限りすべての割
合は重量による。 実施例 １ 乾燥したポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（OHNo.56.1、分子量2000）10ｇ、α，α，α′，
α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソアネー
ト0.89ｇ、トリメチロールプロパン3.66ｇ、及び
乾燥トルエン1.5mlの混合物を73〜75℃に加熱し
た。温い溶液を直ちにカロリメーターの中に入れ
る。この溶液に、乾燥トルエン中に触媒４％を含
む溶液3.6ml（重合体反応原料に重量に関し１重
量％）を加える。温度は最初70℃に低下するが、
次に発熱を起し、溶液の粘度が増加する。極大温
度（℃）及び流動が停止する時間（ゲル化時間）
（分）を記録する。ゲル化時間は触媒の効率の目
安であり、ゲル化時間が短いことは触媒の効率が
大きいことを示す。下記のデータが得られた。

【表】 このデータから50／50触媒組成物は、ゲル化時
間が短いことにより示されるように、触媒効率が
著しく増加している。 実施例 ２ 実施例１の方法を繰返したが、ジメチル錫ジラ
ウレートの代りにジブチル錫ジラウレート
（DBT DL）を使用した。次のデータが得られ
た。

【表】 この場合も本発明の触媒組成物の効率が増大し
ていることが示された。 実施例 ３ 実施例１の方法を繰返したが、α，α，α′，
α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソアネー
ト0.89ｇの代りにイソフオロンジイソシアネート
3.33ｇを使用した。次のデータが得られた。

【表】 実施例 ４ 実施例１の方法を繰返したが、α，α，α′，
α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソアネー
ト0.89ｇの代りに１，８−ジイソシアナート−ｐ
−メンタン3.22ｇを使用した。次のデータが得ら
れた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)鉛ナフテネート及び(b)ジアルキル錫ジカル
   ボキシレートを25：75〜75：25の重量比で含有す
   ることを特徴とする立体障害のある脂肪族二級及
   び／または三級イソシアネート化合物と脂肪族ヒ
   ドロキシル基含有化合物との間の反応のための触
   媒組成物。 ２ 25：75〜75：25の重量比の鉛ナフテネート及
   びジアルキル錫ジカルボキシレートから実質的に
   成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 25：75〜75：25の重量比の鉛ナフテネート及
   びジアルキル錫ジカルボキシレートから成る特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該ジアルキル錫ジカルボキシレートが式 但し式中ＲはC₁〜C₈のアルキル、R′はC₁〜C₁₈
   のアルキルである、 を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 該ジアルキル錫ジカルボキシレートはジメチ
   ル錫ジラウレート及びジブチル錫ジラウレートか
   ら成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ６ (a)：(b)の重量比が50：50である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。