JPH04109556A - 密閉型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は二次電池に係り、特にニッケルー金属水素化物
電池などの水素吸蔵合金を主成分とする負極を有する密
閉型二次電池に関する。

従来の技術 各種の小形コードレス機器の急速な普及とともに電源と
なる電池の需要も増大している。使用される小形電池に
は一次電池と二次電池があるが、一般に可動部を有し、
重負荷かつ使用頻度の高い用途の電源としては主として
経済性の理由により、二次電池が好んで使用される。

これらの二次電池は需要増加とともに、使い易さの点か
ら高容量化、急速充放電化などの要求が高まっている。

中でも一回の充電による機器の使用時間の長くできる高
容量化に対する消費者の要求は根強いものがあり、その
点での技術の開発がたゆまなく続けられて来た。

既存の電池の高容量化とともに新型電池の開発も活発に
行なわれてきた。それらの中でも水素吸蔵合金を主成分
とする負極を有するニッケルー金属水素化物電池は、電
池電圧、放電特性などがニッケルーカドミウム電池とほ
とんど同じで互換性を有しておりながら、電池容量が３
０〜５０％増加することが期待できる電池として注目さ
れてきた。この電池はニッケルーカドミウム電池と同様
に密閉化可能である。密閉化の方式はいわゆるノイマン
の密閉化原理にもとづくものであり、電解液量を規制し
、正極と負極の充電可能容量の比を負極寄りして、正極
の方が先に過充電に達し、正極から発生する酸素ガス、
を負極金属の酸化反応により回収して密閉系システムを
構築する。この方式により過充電ムこ対する備えは可能
になる。過放電に対しては、いわゆる放電リザーブと称
する放電予備容量を予め負極に課しておく必要がある。

これにより過放電、あるいは負極の劣化による寿命の低
下の阻止ができ、長寿命で堅牢な高容量電池が可能とな
る。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、水素吸蔵合金を主成分とする負極を有
するニッケルー金属水素化物電池などの密閉型二次電池
の簡便かつ有効な実用的製法を提供することにある。

従来の密閉型ニッケルーカドミウム電池では負極（カド
ミウム極）へ放電リザーブを与えるために負極の化成処
理、あるいは金属カドミウムの充填などの方法が用いら
れてきた。しかし、ニッケルー金属水素化物電池では、
負極活物質が気体の水素ないしは金属中の水素原子であ
るためその扱いが困難になってくる。すなわち、負極を
形成後あるいは形成前の水素吸蔵合金に水素を充填する
には、 （１）　Ｍ　＋　１　／２Ｈ２→　財　　　　（固気反
応）（２）Ｍ　＋Ｈ２０＋　ｅ　　→ＭＨ士叶−（固液
反応）Ｍ：水素吸蔵合金 のような２通りの方法がある。（１）の方法は水素吸蔵
合金を水素吸蔵平衡圧以上の水素分圧雰囲気において吸
蔵させる方法である。（２）の方法は水素吸蔵合金中へ
電気化学的に水素を取り込む方法であって、ニッケルー
金属水素化物電池の負極の充電反応そのものでありカド
ミウム極の化成処理に相当する。

いずれの方法によって得られた負極であっても、それぞ
れの前処理ののち電池組立て工程においては、前処理と
は異なる雰囲気に置かれるため前処理により充電された
水素が負極から散逸してしまい前処理の効果が著しく低
減する傾向が見られた。この問題点を解決するために電
池組立て工程を水素雰囲気にするなどの改善策が検討さ
れてきた。しかし、その場合電池組立て装置が複雑にな
り作業性が低下して能率が悪くあること、あるいは工程
を水素雰囲気にするため漏洩による危険性の増大とその
防止のための設備の設置による更なる装置の複雑化など
の問題が生じてくる。

課題を解決するための手段 本発明の特徴は上記従来技術の問題点を解決するために
、密閉型二次電池用正極の中に新たな成分を内蔵するこ
とにより密閉型電池の密閉化の後、あるいは初充電の時
に水素吸蔵合金からなる負極へ放電リザーブを与えるこ
とにある。

その結果、従来技術の問題点であった水素雰囲気中での
電池の組立て工程が不要となる。

密閉化の後に缶内で負極へ放電リザーブを与えるための
方法としては、（１）缶内で電解液と反応して水素を発
生するもの、（２）充電時に酸化されるものを内蔵する
ことが必要である。内蔵されるべき物質は、いずれも正
極活物質よりも酸化されやすい、つまり正極の充電反応
電位よりも低い電位で酸化されることが必要条件となる
。

また、それらの内蔵物は酸化反応生成物が電極反応の阻
害物質とならないこと、好ましくは電極反応にとってプ
ラスの作用のあることが望まれる。（１）の方式が可能
な物質としてはリチウム、アルミニウムなどの金属があ
る。（２）の方式が可能な物質としてはマグネシウム、
マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、カドミウムなどの金属
がある。

本発明の対象の密閉型電池がニッケルー金属水素化物電
池である場合には上記内蔵物質のうちとりわけ、コバル
トが好ましいことが検討の結果明らかになった。特に望
ましい添加量は５〜２０Ｇ１　ｔ％であった。５ｗｔ％
以下では得られる放電リザーブ量が少な過ぎてその効果
が不鮮明であり、２０ｗｔ％以上になると相対的な電極
容量の減少が大きくなるためである。

内蔵物質の正極への添加方法としては電極成形時に活物
質と均一に混合する、あるいは正極と別に成形し正極と
電気的に接続しておくことなどがあるが内蔵物質の酸化
反応生成物が電極反応に有用に作用するものである場合
には活物質と均一に混合しておく方が好ましい。

作用 本発明の作用は、水素吸蔵合金からなる負極へ密閉缶内
において放電リザーブを与えることムこある。その機構
は上記の（］）の場合と（２）の場合とでは異なる。す
なわち（１）では添加物と電解液の反応により水素が発
生し、その水素が水素吸蔵合金と前記（１）式によって
反応し負極放電リザーブを与える。（２）では充電時に
添加物が正極活物質に先行して電気化学的に酸化される
。その間、負極では前記（２）式の反応が進み、正常な
充電が進行する。そのため、正負両極の充電量に食違い
が生じ負極の方が多くなる。この差が負極の放電リザー
ブとなる。

また、コバルトの効果がとりわけ顕著なのは、上記の放
電リザーブを負極に与えることの他に酸化生成物の水酸
化コバルトが活物質である水酸化ニッケルと固溶体を形
成し結晶格子を歪ませることにより充放電反応速度が向
上すること、あるいは高次の酸化物であるオキシ水酸化
コバルトが活物質粒子表面に析出しその電子導電性によ
り活物質層内部の抵抗低減に寄与しているものと思われ
る。そのほか、亜鉛、カドミウムなどは電池の高温特性
の改善に寄与することも明らかムこなった。

実施例 本発明を密閉型ニッケルー金属水素化物電池に適用した
実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 本発明を実施するために用いたニッケル極は、気孔率９
５％の発泡ニッケルを電極基体に用いたペースト式電極
である。活物質である水酸化ニッケル８４−ｔ％に対し
、金属コバルト粉末１５ｗｔ％と結着剤としてのポリビ
ニルアルコール１ｔｓｔ％井 に充分量の水を加えてスラリとし、これ粘記電極基体に
充填した。乾燥後、ローラプレスにより所定の厚さのニ
ッケル極を得た。ニッケル極活物質の充填容量密度は５
７０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。

金属水素化物電極には水素吸蔵合金としてＬａＮ１ａ、
６Ｍｎｏ−２Ａｌｏ、ｚの粉末を用いた。上記ニッケル
極と同様の基体と結着剤により同様の製法で作製した。

これらの電極により単玉型の密閉型ニッケルー金属水素
化物電池電池を作製した。得られた電極を厚さ０．１７
ｍｍのポリプロピレン樹脂製不織布のセパレータを介し
て捲回し、電池缶内に挿入した。電解液には３１ｗｔ％
の水酸化カリウムを含む水溶液に少量の水酸化リチウム
を添加したものを用いた。また、比較のために、ニッケ
ル極の活物質である水酸化ニッケルが９６ｗ　ｔ％であ
り、金属コバルト粉末が３ｗｔ％である以外はすべて上
記実施例と同じ単玉型の密閉型ニッケルー金属水素化物
電池を作製した。電池の充填容量はいずれも１０５１０
５Ｏとした。これらの電池を室温下で充放電した。１サ
イクル目は０゜ＩＣｍＡで容量に対し１５０％充電し、
０．２ＣｍＡで終止電圧の１．０Ｖまで放電した。２サ
イクル目は０．３ＣｍＡで容量に対し１５０％充電し、
０．２Ｃｎ＋７１で終止電圧の１．Ｏｖまで放電した。

そののち、０．２ＣｍＡで引き続いて過放電を続は電圧
の遷移から負極残存容量を求めた。その結果、本実施例
では３８０ｍＡｈ、比較例では７０ｍＡｈの負極残存容
量が確認された。

次に、上記と同様に作製してｌサイクル目の充放電をし
た電池を０．３ＣｍＡで容量に対し１５０％充電し、０
．２ＣｍＡで終止電圧の１．ＯＶまで放電を繰り返すサ
イクル試験評価をした。結果を図面に示す。本発明にな
るＡは、従来技術になる比較例Ｃより優れたサイクル寿
命を示している。

実施例２ ニッケル極の組成が活物質である水酸化ニンケル８４４
％に対し、金属コバルト粉末１０ｉｙｔ％と金属亜鉛粉
末５４％を加えた以外はすべて実施例１と同じとした単
玉型の密閉型ニッケルー金属水素化物電池を作製した。

実施例１と同様にして、２サイクル放電後の負極残存容
量を求めた。その結果、３１０ｍＡｈの残存容量が得ら
れた。

次に、実施例１と同様にして、サイクル試験評価をした
。結果を図面のＢに示す。本発明になるＢにより従来技
術になる比較例Ｃより優れたサイクル寿命が得られた。

発明の効果 上記実施例の結果から明らかなように、本発明によれば
、ニッケルー金属水素化物電池などの密閉型二次電池に
おいて、電池の密閉化の後、密閉缶内において水素吸蔵
合金からなる負極へ放電リザーブを有効に与えることが
できた。その結果、水素雰囲気中での電池の組立て工程
のような装置が複雑で作業能率が低く、かつ危険性の高
い工程を経ずして、図面に示したような優れた長寿命の
高性能電池を提供することができた。

また、本発明はニッケルー金属水素化物電池にかかわる
技術であるが、この電池のみならず、ニッケルー亜鉛電
池、ニッケルー鉄電池、酸化銀−金属水素化物電池、二
酸化マンガン−金属水素化物電池、シール鉛電池などの
その他の密閉型二次電池にも適用できる技術である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明になるニッケルー金属水素化物電池と従来
技術になるニッケルー金属水素化物電池のサイクル試験
結果を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素吸蔵合金を主成分とする負極、正極、セパレー
   タおよびそれらの各部分に分布する電解液により構成さ
   れる二次電池であって、正極がその充電反応電位よりも
   低い電位で酸化される成分を内蔵して形成されることを
   特徴とする密閉型二次電池。 ２、正極内に内蔵される成分がその酸化過程において水
   素を発生する請求項第１項に記載の密閉型二次電池。 ３、正極内に内蔵される成分の酸化反応生成物が正極活
   物質の反応に有利に作用する請求項第１項に記載の密閉
   型二次電池。 ４、正極内に内蔵される成分がリチウム、マグネシウム
   、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、カド
   ミウムなどの金属である請求項第１〜３項のうちのいず
   れか１項に記載の密閉型二次電池。