JPH04110324A - ポリイミドフェノキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドフェノキシ樹脂に関するものであ
る。

〔従来の技術〕　　　　゛ 従来、ポリイミド樹脂としては、比較的分子量が小さい
ものが知られており（特開昭６２−２６４６３１号公報
）、それらはエポキシ樹脂の高温での接着性を改良する
ため、使用されている。

最近においてはエポキシ樹脂を始めとして熱硬化性樹脂
の用途が拡大し、構造材として高靭性化が要求される用
途も多くなってきている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂においては、
熱硬化性樹脂の高靭性化の点においては必ずしも満足す
べきものではなかった。

本発明の目的は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の靭性
の改良に適した新規なポリイミドフェノキシ樹脂を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）および（ＩＶ）で表
される繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が３．０
００ないし３０．０００の範囲にあるポリイミドフェノ
キシ樹脂を提供することにある。

云０−Ｒ六Ｂ　−Ａ　＋′ＴＢ−Ｒ−〇升　　（Ｉ）（
上式中、ＡとＲは芳香族残基、Ｂは下記式（ＩＩ）およ
び／または式（１）で表される二価の基であり、ｎは４
〜７５の整数である。）（Ｒ１は芳香族残基を表す。） 以下、本発明について詳細に述べる。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂の前記式（Ｉ）中の
ＡとＲは単核あるいは多核の２価の芳香族残基であり、
芳香環は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数
１〜５のアルコキシ基等が置換されているもの及び非置
換のものが含まれる。具体的には、Ａは芳香族ジアミン
の残基を１種もしくは２種以上挙げることができ、Ｒは
芳香族アミンフェノールの残基を挙げることができる。

当該芳香族ジアミンＡについて例示すると、４゜４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３°−ジアミノジフェ
ニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４゛−ジ
アミノジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、３，３”−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルスル
ファイト、３，３°−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、３．３’　−ジクロロ−４，４°
−ジアミノジフェニルプロパン、３．３゛−ジメチル−
４＋４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチ
レン−ビス−（２，６−シメチルアニリン）、４．４’
−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ニチルアニリン
）、４，４°−メチレン−ビス−（２゜６−ジニチルア
ニリン）、３．３’−ジメトキシ−４゜４゛−ジアミノ
ビフェニル、３，３”−ジメチル−４，４゛−ジアミノ
ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、■、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、４．４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフォン、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ
）ジフェニルスルフォン、α。

α゛−ビス４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン、α、α′　−ビス（４−アミノフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α゛−ビス（４−ア
ミノ−３−メチル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α
、α゛　−ビス（４−アミノ−３−メチル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、α。

α′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、α°　−ビス（４
−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、９．９’−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン、３．３’−ジカルボキシ−４゜４°−ジ
アミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノアニソール
、ビス（３−アミノフェニル）メチル゛ホスフィンオキ
サイド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、０−トル
イジンスルフォン、４．４’−メチレン−ビスー〇−ク
ロロアニリン、テトラクロロジアミノジフェニルメタン
、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、
４．４’−ジアミノスチルベン、５−アミノ−１−（４
°−アミノフェニル−１，３，３−１−リメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４゛−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、５−アミノ−６−メチル
−１−（３’−アミノ−４′−メチルフェニル）　−Ｌ
３．３−）リメチルインダン、７−アミノ−６−メチル
−１−（３’−アミノ−４′−メチルフェニル）　−１
，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−５−メチ
ル−１−（４′　　−アミノ−３°−メチルフェニル）
　−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミツーツ
ーメチル−１−（４°−アミノ−３′−メチルフェニル
）−１，３゜３−トリメチルインダン、 〜１０）、 両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキサン、両末端ア
ミノ基含有ポリメチルフェニルシロキサンオリゴマー等
の１種または２種以上が挙げられる。

当該芳香族アミノフェノールＲについて例示すると、ｐ
−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等の単核或
いは２−（４−アミノフェニル）−２−（４°−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン等の多核のアミノフェノール
類が挙げられる。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂の式（Ｉ）を主鎖と
する末端フェノールイミドオリゴマーの製造は、上述の
芳香族ジアミンと芳香族アミノフェノールと下式（Ｖ）
及び／又は（ＶＩ）式で示される化合物よりイミド化反
応により合成することかできる。末端フェノールイミド
オリゴマーの分子量は、仕込みモル比等によって容易に
調節することができる。

なお、上式（Ｖ）、（ＶＩ）の化合物はα−メチルスチ
レンと無水マレイン酸を、モル比が１：２でラジカル重
合触媒の非存在下、及びラジカル重合禁止剤の存在下も
しくは非存在下に反応して得られる。当該イミドオリゴ
マーの合成において、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される
酸無水物と、一部芳香族テトラカルボン酸無水物を併用
してもよい。

併用するに好ましいテトラカルボン酸無水物については
特に限定はなく、通常のポリイミドの原料であるテトラ
カルボン酸無水物が使用される。

例示すれば、ピロメリット酸、３．３’　、　４．４°
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２．３．６．７ナ
フタレンチトラカルボン酸、３，３″、　４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸、１．２．５．６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸、２，２°、　３．３’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、３．４．９．１０−ピレンテトラ
カルボン酸、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）ベンゼンなどのテトラカルボン酸のジ無
水物などが例示され、これらの１種または２種以上を用
いることができる。

また、前記の式（ＩＶ）は末端エポキシ化合物のエポキ
シ環が開環した構造の繰り返し単位であり、それに使用
する三官能型エポキシ樹脂の数平均分子量は１９０〜４
．０００が好ましく、特に６００〜２．０００が好まし
い。

Ｒ２ （ココでＲ２は、炭素数１〜３のアルキル基である。） 具体的に例示すると分子中に２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ１ビスフエノールＡＤ。

ハイドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール類また
はテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフ
ェノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化合物
や、上記のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦ１ビスフエノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾ
ルシン等の二価フェノール類またはテトラブロムビスフ
ェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類により変性
された末端エポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂は上記の末端エポキ
シ化合物と式（Ｉ）の主鎖を有する末端フェノールイミ
ドオリゴマーとを、通常のフェノキシ樹脂化反応を行っ
て合成することができる。

共重合組成は、式（ＩＶ）で表される成分の含量が増加
するにつれて低粘度化が図れるものの、ガラス転移温度
の低下を伴うため重量割合で全体の３０〜８０％である
ことが好ましい。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂の分子量は樹脂組成
物の取扱い性と靭性とが同時に満足されるためには、数
平均分子量が３．０００ないし３０．０００の範囲にあ
る必要がある。さらには、５．０００ないし２０．００
０の数平均分子量を持っポリマーが取扱い性、硬化物の
強靭性をより満足し、好ましいものである。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂は靭性等の物性改良
のため、熱硬化性樹脂に添加して使用されるのが一般的
であり、その量的割合は熱硬化性樹脂１００重量部に対
して本発明のポリイミド樹脂１０〜１００重量部、好ま
しくは２０〜８０重量部である。

配合量が１０重量部未満では充分な靭性が発現しない。

また１００重量部を越えると熱硬化性樹脂組成物の粘度
が高くなり過ぎて、取扱い性、加工性が低下する。特に
、繊維強化複合材料用プリプレグに加工する場合、繊維
への含浸が難しいという問題点、さらにエポキシ組成物
を繊維に含浸して製造されるプリプレグがドレープ性、
タック性を失い、所定の形状に成形しにくい等の問題点
が生じる。

熱硬化性樹脂について例示すると、エポキシ樹脂、ビス
マレイミド樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等
が挙げられ、１種もしくは２種以上の組み合わせにも使
用可能である。

エポキシ樹脂について例示すると、分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物であり、可撓性の向上には２
官能型が優れ、耐熱性の面では３個以上のエポキシ基を
有する多官能型が優れ、本発明においては、両者の中か
ら１種又は２種以上が使用される。

分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールＡ１ビスフェ−Ｍ’ｌ− ノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノンレゾル
シン等の二価フェノール類またはテトラブロムビスフェ
ノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導され
るジグリシジルエーテル化合物、ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、５．５−ジメチルヒダントイン等から誘導され
るヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビスＣ
４−（２，３−エポキシプロビル）シクロヘキシル〕プ
ロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、
その他Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等があるがこれら
に限定されるものではない。

また、１分子あたり３個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ
−ｍ−クレゾール、４．４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、４，４”−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、２，４−トルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン
、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン’）　
、１．３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）等か
ら誘導されるアミン系エポキシ樹脂、フェノール、０−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェ
ノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フ
ロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１゜２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、゛ビス〔α−（ジヒドロキジフェニル
）−α−メメチエチル〕ベンゼン等の３価以上のフェノ
ール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、その
他、トリグリシジルイソシアヌレ−）、２，４゜６−ト
リグリシジルーｓ−１リアジン、またはこれらのゴム、
ウレタン変性化合物等があるが、これらに限定されるも
のではない。

シアネート樹脂としては２個以上のシアナト基を有する
多官能性シアン酸エステルが挙げられ、適当なシアン酸
エステルは、−殺伐 ％式％） 〔式中、ｍは２以上、通常５以下の整数でありＲは芳香
族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は該有
機基Ｒの芳香環に結合しているものである。〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば１．３
−または１，４−ジシアナトベンゼン、１．３．５−ト
リシアナトベンゼン、１，３−１１，４−１１，６−１
１，８−１２，６−または２，７−ジシアナトナフタレ
ン、１，３．６−）リシアナトナフタレン、４，４′−
ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフ
ェニルプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−シアナトフェニル）プロパン、ビス（シアナトフェニ
ル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス
（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−
シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックと
ハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらの他に特公昭４１−１９２８、
特公昭４４−４７９１、特公昭４５−１１７１２　、特
公昭４６−４１１１２および特開昭５１−６３１４９公
報などに記載のシアン酸エステルも用いうる。

また、ポリマレイミド樹脂としては、 〔式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香または脂環
族性有機基であり、ｘ’　、ｘ２は水素、ろ飄ロゲン、
またはアルキル基であり、ｎ２〜５の整数である。〕 で表される化合物であり、Ｒは好ましくは２価の基であ
る下式のビスマレイミド樹脂が好ましい。

ビスマレイミド樹脂としては下記−殺伐（Ｘ’、Ｘ２、
Ｒは上記と同じ。） で表される。

式中、Ｒとしてはシクロヘキシレン、フェニレン、４−
メチル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フ
ェニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、　２，５
−ジエチル−３−メチル−１，４−フェニレン、または
次式（ａ） （式中、Ｔは単なる原子価結合または以下の基ＣＨ３０ ＣＨｒ−１−Ｃ−１−〇−１−Ｓ　−、ＣＨ］　　　　
　　　○ を表わし、Ｙは同一であっても異なっていてもく、それ
ぞれ水素原子、メチル、エチルまたはイソプロピル基を
表す。） 等が例示され、またＸｌ、Ｘ２としては水素、メチル、
エチル、プロピル等が例示される。

上記式で表わされるマレイミド樹脂は無水マレイン酸等
上記式に対応する酸無水物と上記式に対応するジアミン
類とを反応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレア
ミド酸を脱水環化させる等公知の方法で製造することが
できる。用いるジアミン類は芳香族ジアミンであること
が最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には脂環族ジアミンを単独或い
は組合せて使用してもよい。また、ジアミン類は第１級
アミンであることが反応性の点で特に望ましいが、第２
級アミンも使用できる。好適なアミン類としてはメタま
たはパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４”−
ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３メチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シ
クロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル
）フェニルメタン、３，４−ジアミノフェニル−４゛−
アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ヘキサメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、エチレンジアミンベンジジ
ン、３，３′−ジメチル−４，４”−ジアミノビフェニ
ル、３，３°−ジクロロベンジジン、３，３°−ジメト
キシベンジジン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロ
プロパン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）−１，
３−ジクロロ−１、１，３，３−テトラフルオロプロパ
ン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３゛−ジアミ
ノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホオキサイド、４，４”−ジアミノジフェニル
スルホン、３゜３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４
゛−ジアミノベンゾフェノン、３．４’−ジアミノベン
ゾフェノン、Ｎ＋Ｎ゛−ビス（４−アミノフェニル）ア
ニリン、Ｎ、　Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）メチ
ルアミン、Ｎ。

Ｎ“−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）アミン、ｍ−
アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフ
ェニル−３−アミノベンゾエイト、４゜４゛−ジアミノ
アゾベンゼン、３．３’−ジアミノアゾベンゼン、ビス
（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（
４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、１
，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミツピリジン
、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２
，４（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフェニル）エーテ
ル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル
）ベンゼン、ｐニビス（１，１−ジメチル−５−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、２．１１−ジア
ミノドデカン、１゜１２−ジアミノオクタデカン、２，
２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルへ
キサメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジア
ミン、２゜５−ジメチルへブタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルへブタメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メトキ
シへキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スル
ファイド、Ｎ、　Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）メ
チルアミンなどが例示される。

ビスマレイミド樹脂について代表的なものを具体的に例
示すれば、Ｎ、　Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、　
Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、
Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−１，４゛−シクロヘキシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４，４’−ジフェニ
ル−１，１−シクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ
’　−４，４°−ジフェニル−２゜２−プロパンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎｏ−４，４゛−トリフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−２−メチル−１，３−フェニ
レンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’　−４−メチル−１，
３−フェニ、・・ンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎｏ−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ、　Ｎ’−ドデカメチレ
ンビスマレイミド等が挙げられる。

特にＮ、　Ｎ’　−４，４°−ジフェニルメタンビスマ
レイミド単独、又はこれとＮ、Ｎ’−２−メチル−１，
３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４−メチル
−１，３−フェニレンビスマレイミド及び／もしくはＮ
、Ｎ’−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミ
ドとの混合物が好ましい。

また、これらのマレイミド樹脂はモノマーの形で使用す
る代りにプレポリマーの形で用いることもできる。　　
　□ また、ビスマレイミド樹脂はＮ−アリル−マレイミド、
Ｎ−プロピル−マレイミド、Ｎ−へキシル−マレイミド
、Ｎ−フェニル−マレイミド、などのモノマレイミド化
合物で４０ｗｔ％程度を限度に置換して用いてもよい。

また、これらマレイミド樹脂をジアミン類、ビス−オル
トアリルフェノール類、ビス−オルトアリルアルケニル
フェニルエーテル類、エポキシ樹脂で変性したものでも
よい。

アミン変性マレイミド樹脂の製造に使用されるジアミン
としては前記したジアミン類が例示される。変性ビスマ
レイミド樹脂としては例えば、特公昭６３−３９６１４
号公報に記載のものが例示される。

また、エーテルイミド樹脂としては特開昭６３−２９１
９１９号公報に記載されている付加型エーテルイミド系
樹脂が例示される。

例えばエーテルイミド樹脂としては、下記−殺伐〔式中
、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、
ハロゲン、Ｒ５、Ｒ６は水素、メチル、エチル、トリフ
ルオロメチル、トリクロルメチル、ＤＩ、Ｄ２は炭素数
２〜２４の有機基を示す。〕で表わされるものである。

また、上記エーテルイミド樹脂とアミン系化合物、フェ
ノール系化合物および／またはチオコール系化合物など
の付加反応物、また重合性官能基をもつ化合物との共重
合体も使用可能である。

また、末端に一ヶの付加型イミド基と、−ヶのアミノ基
を持ったエーテル系化合物を上記のエーテルイミド樹脂
とを併用してもよい。

また、エーテルイミド樹脂をジアミン類、ビス−オルト
アリルフェノール類、ビス−オルトアリルアルケニルフ
ェニルエーテル類、エポキシ樹脂で変性したものでもよ
い。

また、上記の付加型エーテルイミド樹脂とアミン系化合
物の付加反応物を用いることもできる。

このようなアミン化合物としては、前記したジアミン類
や、２，４−ジアミノジフェニルアミン、２゜４−ジア
ミノ−５−メチル−ジフェニルアミン、２．４−ジアミ
ノ−４°−メチル−ジフェニルアミン、１−アニリノ−
２，４−ジアミノナフタリン、３．３’−ジアミノ−４
−アニリノベンゾフェノンなどＮ−アリール置換芳香族
トリアミンが例示される。

なお、これらのアミン化合物は、混合して使用してもよ
い。

他に、従来公知のカルボン酸ジ無水物を併用することも
できる。

また、本発明の樹脂と公知の下記式、 〔式中、Ｘは直接結合、−Ｃ旧−１−Ｎ　＝　Ｎ−１Ｃ
，Ｈ，ＣＦ、　　　ＣＨ。

である。〕 で表わされるビス−オルトアリルフェノール類をを組み
合わせてもよい。具体的には、 ＣＨ３ ＣＦ３ 等が例示される。

本発明のポリイミドフェノキシ樹脂を含有する熱硬化性
樹脂はさらに必要に応じて硬化剤を使用する。エポキシ
樹脂システムの場合、エポキシ硬化剤としては、前述の
芳香族アミン及び脂肪族アミンなどのアミン系硬化剤、
フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のポリ
フェノール化合物、さらには酸無水物、ジシアンジアミ
ド、ヒドラジド化合物等が例示される。

エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素がエ
ポキシ基１モルに対して０．５〜１．５モルとなるよう
配合される。

さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加することができ
る。例えば硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミ
ン、２，４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−シアサビシクロウンデセンなどのアミ
ン類や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙
げられる。

また、他の熱硬化性樹脂においても必要に応じて公知の
硬化剤、硬化促進剤を用いることができ−９ｑ　− る。

また、本発明のポリイミドフェノキシ樹脂を含有する樹
脂組成物は、使用目的によっては、タルク、マイカ、炭
酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボン
ブラック、シリカ等の粒状物を混用することも、加工性
や取扱い性の改良のために有効である。

本発明のポリイミド樹脂を含有する熱硬化性樹からなる
プリプレグにおいて、強化材として使用される繊維とし
ては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊
維、アルミナ繊維、チタニア繊維、芳香族ポリアミド繊
維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズイミダゾール
繊維等、宵機質、無機質の繊維を例示できるが、これら
に限定されるものではない。特に該プリプレグが強靭性
に優れた複合材料を提供するためには、引張強度５０ｋ
ｇ／ｍｍ２以上、弾性率５ｔ／ｍｍ２以上の繊維が好ま
しい。なお、使用目的によっては、２種以上の繊維、形
状の異なった繊維を併用することも可能である。

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改良するために
有効である。

該プリプレグの製造法としては、エポキシ樹脂をマトリ
ックスとした従来公知の製造法が採用できる。

該プリプレグの樹脂の含有率は一般に２０〜９０体積％
、特に２５〜７０体積％が好ましい。これらプリプレグ
を重ね、または巻きつけること等により所望の形状に賦
形した後、加熱、加圧することにより繊維強化複合材料
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によるポリイミドフェノキシ樹脂は、熱硬化性樹
脂に添加して機械的強度、耐熱性及び強靭性に優れた熱
硬化性樹脂硬化物を得るのに好適である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、当該イミド系ポリマーの合成の原料として、例示
した製造方法を用いて以下のものを合成して使用した。

なお、Ｘ成分、Ｙ成分の量比は、本実施例においては１
対０．６のものを使用した。以下このＸ成分とＹ成分の
混合物をＡＳＭと称する。

また、得られた生成物の数平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラム（以下ＧＰＣと略す）により求
めた。カラムは昭和電工■製ＡＤ−８０５／ＳとＡＤ−
８０３／Ｓを連結しテ用イ、溶媒としテ０．０１モル／
１のＬｉＢｒのＤＭＦ溶液、標準物質としてポリエチレ
ングリコールを用いた。

合成例１ （末端フェノールイミドオリゴマーの合成）攪拌装置、
温度計、冷却コンデンサー、ディーンスタークの水抜き
装置の付いた３１四ツロフラスコに、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン３６８．８　ｇ
　（０，８９８モル）Ｎ−メチルピロリドン１５００　
ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で溶解し、ＡＳＭ　
５６４．６　ｇ　（１，７９７モル）を４分割して１時
間で加え、２時間撹拌を続けた。メタアミノフェノール
１９６．１　ｇ　（１，７９７モル）を加え、その後５
時間同温度にて撹拌を続けた。キシレン６００ｇを仕込
み、１８０°Ｃまで昇温し、１６０〜１７０℃にて３０
時間共沸脱水した。その留出水は９７．２ｇであった。

１８０°Ｃでキシレン留去後、室温まで冷却しこの末端
フェノールイミドオリゴマー樹脂液を得た。

この樹脂液１００ｇを４００−のメタノールに加え、沈
澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メタノール４０
０ｄで２回洗浄した。

沈澱物を濾別し、８０℃で減圧乾燥し３７．８ｇの粉末
生成物を得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生成物
の数平均分子量は１２００であり、滴定によるフェノー
ル性水酸基当量は６４５　ｇ／ｅｑであった。

実施例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた５００−
四ツロフラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（
住友化学工業（株制　スミエポキシ■ＥＬＡ　−１２８
）　７４．８ｇ　、ビスフェノールＡ　、３４．２ｇ。

メチルイソブチルケトン４６．７ｇを仕込、１００°Ｃ
に昇温し、トリブチルアミン０．４２ｇを加え、還流下
２時間撹拌を続けた。

一部サンプリングしてエポキシ当量を測定した結果、エ
ポキシ当量１０５０　ｇ　／ｅｑであった。

室温まで冷却後、合成例１で作成した末端フェノールイ
ミドオリゴマー樹脂液を１１８ｇ加え、１５０℃まで昇
温し、３時間保持し、その後、Ｎ−メチルピロリドン７
４．５ｇにて希釈し、同温度にて８時間反応させ、増粘
した樹脂液を４１８．７．ｇのＮ−メチルピロリドンに
て希釈した。

この樹脂液をメタノール３０００ｄに高速撹拌下、滴下
し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メタノール１５０
０Ｊで２回洗浄した。８０℃で減圧乾燥し、１３８、２
ｇの白色粉末の生成物を得た。ＧＰＣによる測定から、
得られた生成物の数平均分子量は２２０００であった。

合成例３ （末端フェノールイミドオリゴマーの合成）合成例１の
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ンの仕込量を２８７．４ｇ（０，７００モル）、Ｎ−メ
チルピロリドンの仕込量を２４０．３ｇ、　Ａ　Ｓ　Ｍ
の仕込量を２５１．４ｇ（０，８００モル）メタアミノ
フェノールの仕込量を２１．８ｇ（０，２００モル）、
キシレンの仕込量を７５．６ｇ、希釈のＮ−メチルピロ
リドンを３８３．２ｇに変更する以外は実施例１と全く
同様の操作を行い、末端フェノールイミドオリゴマー樹
脂液を得た。

この樹脂液１００ｇを４００ｄのメタノールに加え、沈
澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メタノール４０
０艶で２回洗浄した。沈澱物を濾別し、８００Ｃで減圧
乾燥し、３８．５ｇの粉末生成物を得た。ＧＰＣによる
測定から、得られた生成物の数平均分子量は５３５０で
あり、滴定によるフェノール性水酸基当量は、２９８０
　ｇ／ｅｑであった。

実施例２ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた５００７
ｎｌの四ツロフラスコにビスフェノールＡのエポキシ樹
脂（住友化学工業■製　スミエポキシ■ＥＬＡ　−１２
８）　２９．９　ｇ、ビスフェノールＡ１３．７ｇ。

メチルイソブチルケトン１．８．７ｇを仕込、１００°
Ｃに昇し、トリブチルアミン０．１６ｇを加え、還流下
２時間撹拌を続けた。

一部をサンプリングしてエポキシ当量を測定した結果、
エポキシ当量１０５０　ｇ　／ｅｑであった。

室温まで冷却後、合成例２で作成した末端フェノールイ
ミドオリゴマー樹脂液を２０５．４ｇ加え、１５０℃ま
で昇温し、１１時間保持し、その後Ｎ−メチルピロリド
ン４２４．５ｇにて希釈した。この樹脂液をメタノール
３００ｔＷに高速撹拌下、滴下して沈澱化を行った。沈
澱物を濾別し、メタノール１５００ｉで２回洗浄した。

８０°Ｃで減圧乾燥し、１２３．２ｇの白色粉末の生成
物を得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生成物の数
平均分子量は１５．０００であった。

合成例３ （末端フェノールイミドオリゴマーの合成）攪拌装置、
温度計、冷却コンデンサー、ディーンスタークの水抜き
装置の付いた１、１１！四ツロフラスコにα、α゛−ビ
ス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン２００．３ｇ（０，５０モル）、Ｎ−メチルピロリド
ン２３５．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０°Ｃで溶
解し、Ａ　ＳＭ　２３５．７　ｇ　（０，７５モル）を
４分割して１時間で加え、２時間撹拌を続けた。メタア
ミノフェノール５４．６ｇ（０，５０モル）、キシレン
７３．８ｇを加え、その後１６０〜１７００Ｃにて２４
時間共沸脱水した。その留出水は２８．６ｇであった。

Ｎ−メチルピロリドン２１４．５ｇにて希釈し末端フェ
ノールイミドオリゴマー樹脂液を得た。

この樹脂液１００ｇを４００Ｊのメタノールに加え、沈
澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メタノール４０
０−で２回洗浄した。沈澱物を濾別し、８０°Ｃで減圧
乾燥し、４５．９ｇの粉末生成物を得た。

ＧＰＣによる測定から、得られた生成物の数平均分子量
は１８５０であり、滴定によるフェノール性水酸基当量
は、９７５　ｇ／ｅｑ　　であった。

実施例３ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１ｆ四ツ
目フラスコにビスフェノールＡのエポキシ樹脂（住友化
学工業■製　スミエポキシ■ＥＬＡ−１２８、エポキシ
当量１８７　ｇ／ｅｑ）３７．４ｇ　’ｖ合成例３で作
成した末端フェノールイミドオリゴマー樹脂液を３０３
．３　ｇ、　　）リブチルアミン０．２３ｇを加え１５
０°Ｃまで昇温し、２４時間保持し、その後Ｎ−メチル
ピロリドン６１９．７ｇにて希釈した。

この樹脂液をメチルアルコール２０００７ｎｌに高速撹
拌下、滴下・して沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メ
タノール１５０（Ｗで２回洗浄した。８０°Ｃで減圧乾
燥し、１７０．５ｇの白色粉末の生成物を得た。ＧＰＣ
による測定から、得られた生成物の数平均分子量は１２
．０００であった。

実施例４ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーの付いた１１四ツ
ロフラスコにビスフェノールＡのエポキシ樹脂（住友化
学工業■製　スミエポキシ［Ｆ］ＥＳＡ−〇１１エポキ
シ当量５２６　ｇ　／ｅｑ）　ｓｉ、ａ　ｇ、合成例３
で作成した末端フェノールイミドオリゴマー樹脂液を２
３５．８ｇ、トリブチルアミン０．２３ｇを加え１５０
°Ｃまで昇温し、２４時間保持し、その後、Ｎ−メチル
ピロリドン７４３ｇにて希釈した。この樹脂液をメタノ
ール２０００−に高速撹拌下、滴下して沈澱化を行った
。沈澱物を濾別し、メタノール１５０ｆＷで２回洗浄し
た。８０°Ｃで減圧乾燥し、１７０．５ｇの白色粉末の
生成物を得た。ＧＰＣによる測定から、得られた生成物
の数平均分子量は１０．５００であった。

合成例４ （末端フェノールイミドオリゴマーの合成）攪拌装置、
温度計、冷却コンデンサー、ディーンスタークの水抜き
装置の付いたＩＩ２四ツロフラスコに、α、α°−ビス
（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン
１４０．２ｇ（０，３５モル）、Ｎ−メチルピロリドン
１８４．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０°Ｃで溶解
し、Ａ　Ｓ　Ｍ　１２５．７　ｇ（０，４０モル）を、
４分割して１時間で加え、２時間撹拌を続けた。メタア
ミノフェノール１０．９　ｇ＜　０．１０モル）、キシ
レン７３．８ｇを加え、その後１６０〜１７０°Ｃにて
、４０時間共沸脱水した。その留出水は２１．７ｇであ
った。室温に冷却して末端フェノールイミドオリゴマー
樹脂液を得た。

この樹脂液１０ｇを４００７ｎｌのメタノールに加え、
沈澱化を行い、得られた沈澱物を濾別し、メタノール４
００−で２回洗浄した。沈澱物を濾別し、８０℃で減圧
乾燥し、７．０ｇの粉末生成物を得た。ＧＰＣによる測
定から、得られた生成物の数平均分子量は５１００であ
り、滴定によるフェノール性水酸基当量は２７００ｇ／
ｅｑであった。

実施例５ 攪拌装置、温度針、冷却コンデンサーの付いた１１四ツ
目フラスコに、ビスフェノールＡのエポキシ樹脂（住友
化学工業（株制　スミエポキシ■ＥＳＡ−０１４エポキ
シ当量１０４４ｇ／ｅｑ）４３．２ｇ、合成例４で作成
した末端フェノールイミドオリゴマー樹脂液を１４０．
８ｇ、　　）リブチルアミン０．３４ｇ、　Ｎ−メチル
ピロリドン１８．９ｇを加え１５０℃まで昇温し、２４
時間保持し、その後、Ｎ−メチルピロリドン４８４．１
ｇにて希釈した。

この樹脂液をメタノール２０００−に高速撹拌下、滴下
し沈澱化を行った。沈澱物を濾別し、メタノール１５０
０７ｎｌで２回洗浄した。８０℃で減圧乾燥し、１３８
、５ｇの白色粉末の生成物を得た。ＧＰＣによる測定か
ら、得られた生成物の数平均分子量は１５，０００であ
った。

比較例１ 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水板装置の付いた５０（Ｗ四ツロフラスコに、２，
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４
１．０５　ｇ　（０，１モル）、混合クレゾール２８０
ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０°Ｃに昇温、溶解し、
数分間かけてＡ　Ｓ　Ｍ　３１．４２ｇ　（０，１モル
）を添加し、添加後、４時間同温度で保温した。保温後
、キシレン１１０ｇを仕込み、１６０〜１７０°Ｃまで
昇温し、１４時間共沸脱水した。その留出水は３゜３ｇ
であった。１８０℃でキシレン留去後、室温まで冷却し
、この樹脂液をメタノール１４００−に高速攪拌下、滴
下すると、沈澱物が得られた。この沈澱物を濾別し、メ
タノール５００−で３回洗浄後、さらに攪拌洗浄を、メ
タノール５００７ｎｌで還流下、１時間かけて行った。

沈澱物を濾別し、メタノール１００−で洗浄濾別後、８
０℃で減圧乾燥し、粉末生成物６４．２　ｇを得た。Ｇ
ＰＣによる測定から、得られた生成物の数平均分子量は
９．２００であった。

比較例２ 比較例１において２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパンの仕込み量４１．０５ｇ　（０，１
モル）を５９．１１　ｇ（０，１４４モル）に変更する
以外は合成例１と全く同様に反応を行い、白色粉末６６
．１ｇを得た。ＧＰＣによる測定から得られた生成物の
数平均分子量は２．０００であった。

参考例１〜６び比較参考例１〜４ 第１表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら１２０〜１５０°Ｃで３０分から１
時間混練して均一透明な樹脂組成物を得た。

次に６０〜８０°Ｃまで降温し、硬化剤を仕込み、６０
〜８０°Ｃで混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物
を１８０℃で２時間硬化させ、硬化物の性能を評価した
。その評価結果を第１表に示した。

なお、物性の測定方法は次の通りである。

・ガラス転移温度（Ｔ　ｇ　）は、動的粘弾性測定によ
る損失弾性率のピーク温度とした。

・曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ破断歪はＪＩＳ　Ｋ−
６９１１に準拠した。

・歪エネルギー解放率はＡＳＴＭ　Ｂ−３９９に準拠し
た。

第１表に示す各成分の内容を下記に示す。

・ＥＬＭｌｏｏ　　・−トリグリシジル−４−アミノ−
ｍ−クレゾール〔住友化学工業（株制　スミエポキシ■
ＥＬＭ１００〕、 ・ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０　　・　ジグリシジルビスフ
ェノールＦ　〔犬日本インキ（株製ＥＰＩＣＬＯＮ■８
３０〕・４．４’　Ｄ　Ｄ　Ｓ　−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフォン〔住友化学工業（株制　スミキュ
ア■Ｓ〕、・ポリマーＡ　゛実施例１のイミド系ポリマ
ー、・ポリマーＢ　°実施例２のイミド系ポリマー、・
ポリマーＣ−実□施例３のイミド系ポリマー、・ポリマ
ーＤ−・・実施例４のイミド系ポリマー、・ポリマーＥ
パ実施例５のイミド系ポリマー、・ポリマーＦ　パ比較
例１のイミド系ポリマー、・ポリマーＧ・−比較例２の
イミド系ポリマー、・ポリマーＨ−・　ＩＣＩ社製ポリ
エーテルスルフォン５００３Ｐ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）および（IV）で表される繰り返し構造単
   位を有し、数平均分子量が３，０００ないし３０，００
   ０の範囲にあるポリイミドフェノキシ樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、ＡとＲは芳香族残基、Ｂは下記式（II）およ
   び／または式（III）で表される二価の基であり、ｎは
   ４〜７５の整数である。）▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （上式中Ｒ＿１は芳香族残基を表す。）