JPH04110367A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、耐汚染性、硬度ならびに可撓性等に優れた塗
膜を形成するプレコートメタル用塗料に適したシリコー
ン変性アミノ樹脂およびポリエステル樹脂又はアクリル
樹脂からなる塗料組成物に関する。

（従来の技術） 弱電関連製品と呼ばれる部類の電気製品たとえば冷蔵庫
や洗濯機に用いられるプレコート・メタル用塗料は、優
れた耐汚染性と高い硬度か要求されている。又、塗装鋼
板の製造」二の問題から、プレコート・メタルに施され
る塗装は、後のプレス加工、折り曲げ加工、打ち抜き加
工等に耐える可撓性や加工性か要求され、これを満足さ
せるためには柔軟で可撓性の大きい樹脂よりなる塗膜を
必要とした。しかしなからこの様な塗膜は一般に硬度か
不足し又耐汚染性等が劣る為、実用上の問題点を有して
いた。一方、ある程度以」二の硬度を有する塗膜は、耐
汚染性は良好なものの可撓性、屈曲性が不足し、プレス
加工、折り曲げ加工、打ち抜き加工等によりクラックや
剥離を生しるといった様な問題点を有している。

この種のプレコート・メタル用塗料としては、アミノ−
アクリル樹脂系、アミノ−アルキド樹脂系、アミノ−オ
イルフリー・ポリエステル樹脂系あるいはビニル樹脂系
なと数多くのものかあるかいずれのものも」１記の様な
理由から使用上の制限を受けているというのか現状であ
り、従来のプレコート・メタル用塗料てはこうした要求
に対応てきないというのか実状である。

（発明か解決しようとする課題） 本発明者らは、上記の問題点を解決すへく研究を重ねた
結果、アルコキシル基含有シリコーンオイルてアミノ樹
脂を変性する事により、シリコーン変性アミノ−ポリエ
ステル樹脂系又は、シリコーン変性アミノ−アクリル樹
脂系から形成される塗膜は、表面層に多くのシリコーン
変性アミノ樹脂か偏在する事を見い出した。

この様なシリコーン変性アミノ−ポリエステル樹脂、又
はシリコーン変性アミノ−アクリル樹脂からなる塗料組
成物は可撓性を損なわず、耐汚染性および硬度に優れた
塗膜を形成する事を見い出し本発明に至った。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、アミノ樹脂溶液中て触媒の存在下にアルコキ
シル基含有シリコーン樹脂を上記アミノ樹脂１００重量
部に対して０．１〜１００重量部変性して得られるシリ
コーン変性アミノおよびポリエステル樹脂又はアクリル
樹脂からなる塗料組成物に関するものである。

アミノ樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、グリコールウリル樹脂かありこれらを単
独あるいは２種以上て使用てきる。

アミノ樹脂の構造としては好ましくはメチロール基を含
むものがよい。

本発明においてシリコーン変性アミノ樹脂はアミノ樹脂
溶液中で触媒の存在下でアルコキシル基含有シリコーン
樹脂を変性させたものである。

アルコキシル基含有シリコーン樹脂を具体的にあげると
次の様に例示される。

ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｒ，：　　−０ＣＨ３ ｎ・１〜３００の整数を表わす アルコキシル基含有シリコーン樹脂はアミノ樹脂１００
重量部に対してＯ，１〜１００重量部、好ましくは０．
５〜５０重量部を配合する。０．１重量部より少ない場
合には耐汚染性に十分な効果が得られず逆に１００重量
部を越えるとアミノ樹脂との相溶性か悪くなり分離して
しまう。

ポリエステル樹脂としては、ポリエステルの構成成分で
ある二塩基酸として、一般周知の原料が使用できる。具
体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸
、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチ
ルエステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸なとてあり、こ
れらを単独あるいは２種以上で使用できる。多価アルコ
ールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジオール、２，２．４−
）ジメチルペンタン１．　３−ジオール、ポリエチレン
グリコールなとてあり、これらを単独あるいは２種以上
で使用てきる。

前記原料より得られた飽和ポリエステル樹脂の分子量は
、１０．０００〜１００．０００の範囲か好ましい。

１０、０００以下では塗膜の加工性が劣り、１００．０
００以上では増粘して取り扱いか困難になる。

アクリル樹脂としては、塗膜の加工性を考える上で、ア
クリルポリオール樹脂を使用する事か好ましい。アクリ
ルポリオール樹脂としてはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキンプロピル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドリキシ
プロピル、アリルアルコールあるいは、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの
不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレンオキ
サイド、プロピレンクリコール、プロピレンオキサイド
などとの反応生成物であるアルコキンル基含有単量体と
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−プロピル、アクリル６〜 酸２−エチルヘキシルなとのアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタク
リル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル
類、スチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、エチレン、メタクリル酸アルコキシルな
どの共重合可能なα、β−エチレン性不飽和単量体の１
種あるいは２種以上とを共重合させる事で得られる。

前記原料より得られたアクリルポリオール樹脂の分子量
は１０．０００〜ｉｏｏ、　ｏｏｏの範囲か好ましい。

１０、０００以下では塗膜の加工性および耐薬品性が劣
り、１００．０００以上では増粘して取り扱いか困難に
なる。

本発明におけるシリコーン変性アミン樹脂を得る方法と
しては、（１）アミノ樹脂とアルコキシル基含有シリコ
ーン樹脂を触媒存在下の有機溶剤中に溶解させ加熱する
方法、（２）触媒存在下のアミノ樹脂とポリエステル樹
脂あるいはアクリル樹脂混合溶液中でアルコキシル基含
有シリコーン樹脂を溶解させ加熱する方法がある。後者
の方法では溶液中のポリエステル樹脂あるいはアクリル
樹脂の影響てアミノ樹脂とンリコーン樹脂の反応か遅く
なると考えられ、耐汚染性の効果か前者の方法はど得ら
れないと考えられる。反応温度は６０〜１５０°Ｃ１好
ましくは１００〜１５０°Ｃである。６０°Ｃ以下の加
熱では耐汚染性に十分な効果か得られず、逆に１５０°
Ｃ以上の加熱では反応中ゲル物を生じる。本発明の塗料
組成物は前記シリコーン変性アミノ樹脂５〜１００重量
部およびポリエステル樹脂あるいはアクリル樹脂１００
重量部、好ましくはシリコーン変性アミノ樹脂１０〜５
０重量部およびポリエステル樹脂１００重量部からなる
。

シリコーン変性アミノ樹脂か１０重量部以下では硬度お
よび耐汚染性に効果か得られず逆に５０重量部以」二て
は加工性か劣る。

有機溶剤としては、トルエン、キシレンなとの芳香族系
炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなと
のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなとのエステ
ル系溶剤、その他エタノール、ブタノールなとのアルコ
ール系溶剤かあり、これらの混合溶剤てあってもよい。

又、一般公知の顔料、充填剤、添加剤、触媒などを配合
し、熱硬化性塗料とすることかできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重
量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−１）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名、サイメ
ル３２５）１００部、アルコキシル基含有シリコーン樹
脂〔日本ユニカ＠）製、商品名Ｙ−１５８７）４．１部
、パラトルエンスルホン酸０．８６部、セロソルブアセ
テート６３，６部を反応缶に仕込み窒素気流下にて攪拌
しながら１１０〜１１５°Ｃて２時間加熱し、シリコー
ン変性アミノ樹脂（ａ−１）を得た。

製造例２　シリコーン変性アミン樹脂（ａ−２）の合成 メラミン樹脂〔三井サイアナミド＠）製、商品名サイメ
ル２７２）１００部、実施例１て使用したアルコキシル
基含有シリコーン樹脂４．１部、パラトルエンスルホン
酸０．８６部、セロソルブアセテ）　６３．６部を反応
缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１１
５°Ｃて２時間加熱し、シリコーン変性アミノ酸（ａ−
２）を得た。

製造例３　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−３）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名サイメル
２７２）１００部、実施例１て使用したアルコキシル基
含有シリコーン樹脂０．４１部、パラトルエンスルホン
酸０．８６部、セロソルブアセテ−１−，６３，６部を
反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜
１１５°Ｃて２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂
（ａ−３）を得た。

製造例４　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−４）の合成 メラミン樹脂〔三井サイアナミドｌ）ｖ、商品名サイメ
ル２７２）１００部、実施例１て使用したアルコキシル
基含有シリコーン樹脂８．２０部、パラトルエンスルホ
ン酸０．８６部、セロソルブアセテ−）　６３．６部を
反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しなから１１０〜
１１５°Ｃで２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂
（ａ−４）を得た。

製造例５　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−５）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名ザイメル
２５４）］（１１０部実施例１て使用したアルコキシル
基含有シリコーン樹脂５部、パラトルエンスルホン酸１
．０５部、セロソルブアセテート１００部を反応缶に仕
込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１０〜１１５°Ｃ
て２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−５）
を得た。

製造例６　シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−６）の合成 メラミン樹脂〔三井すイアナミド■製、商品名ザイメル
７０３）１００部、実施例１出使用したアルコキシル基
含有シリコーン樹脂４．１部、パラトルエンスルホン酸
０．８６部、セロソルブアセテート６３．６部を反応缶
に仕込み窒素気流下にて攪拌しなから１１０〜１１５°
Ｃて２時間加熱し、シリコーン変性アミノ樹脂（ａ−６
）を得た。

製造例７　ポリエステル樹脂（ｂ−１）の合成ジメチル
テレフタレート４９２部、エチレンクリコール２５２部
、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛０．０７
部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕込み、窒
素気流下にて攪拌しなから１６０〜２２０°Ｃに加熱し
エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出
させた後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、アゼラ
イン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０°Ｃてエステル
化反応させた。酸価か２０以下になったところで、反応
缶を除々に減圧し、］、’　ｍｍＨｇ以下、２４０°Ｃ
て３時間減圧重合さぜ、アルコキシル基含有飽和ポリエ
ステル（ｂ−１）を得た。ポリエステル（ｂｌ）はアル
コキシル基価９、酸価１．２、分子量は１２．０００で
あった。

製造例８　ポリエステル樹脂（ｂ−２）の合成ジメチル
テレフタレート４９２部、エチレングリコール２５２部
、ネオペンチルグリコール２８１部、酢酸亜鉛０．０７
部、三酸価アンチモン０．１５部を反応缶に仕込み、窒
素気流下にて攪拌しながら１６０〜２２０°Ｃに加熱し
エステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出
された後、この反応缶にイソフタル酸４１１部、アゼラ
イン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０°Ｃでエステル
化反応させた。酸価か２０以下になったところで、反応
缶を徐々に減圧し、］、　ｍｍＨｇ以下、２６０°Ｃて
６時間減圧重合させ、アルコキシル基含有飽和ポリエス
テル（ｂ−２）を得た。ポリエステル（ｂ２）はアルコ
キシル基価９、酸価１．２、分子量は３０．０００であ
った。

製造例９　アクリル樹脂（ｃ＝１）の合成メタクリル酸
メチル３３部、スチレン５部、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル１３．５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル４
８部、アクリル酸０．５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．５部を滴下槽に入れ、キジロール５０部、酢酸ブ
チル５１．５部を仕込んだ反応缶に７８〜８０°Ｃて攪
拌下に２時間かけて滴下、重合し、さらに８０°Ｃて２
時間かけて加熱し続はアクリルポリオール樹脂（ｃ−１
）を得た。アクリル樹脂（ｃ−１）はアルコキシル基価
５８、分子量２１．０００〜２３．０００であった。

製造例１Ｏアクリル樹脂（ｃ　−２）の合成メタクリル
酸メチル３３部、スチレン５部、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル１３，５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
４８部、アクリル酸０．５部、アゾビスイソブチロニト
リル０．５部を滴下槽に入れ、キジロール５０部、酢酸
ブチル５１．５部を仕込んた反応缶に７８〜８０’Ｃて
攪拌下に２時間かけて滴下重合し、さらに８０°Ｃて３
時間かけて加熱し続はアクリルポリオール樹脂（Ｃ−２
）を得た。アクリル樹脂（ｃ−２）はアルコキシル基価
５８、分子量５２．０００〜５５．０００であった。

実施例１〜１３および比較例１〜７ 製造例１〜６で得られたシリコーン変性アミノ樹脂と製
造例７〜８で得られたポリエステル樹脂および製造例９
〜１０て得られたアクリル樹脂を用いて表１に示す塗料
組成で塗料をつくり焼付硬化塗膜の物性試験を行った。

塗料の焼付けは、塗料をホンデ鋼板上に２０μｍの厚さ
て塗布し２００°Ｃ１１０分間おこなった。

結果を表１に示す。

試験結果の判定は以下のようにして行った。

（１）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５４００により三菱ユニを用いて測定した
。

（２）加工性 塗装板を１８０°折り曲げ、プレスした。

評価 ○：クラックなし　　△：１／３クラック×：全面クラ
ック （３）耐汚染性 試験片上マジックインキ（青、黒、赤）跡を２４時間後
、エタノールで拭きとる。

評価 ５←−→４←−→３←−→２←−→１ により判定 評価　　◎、異常なし　○　若干の変色が認められる　
△、変色が認められる ×：フクレか認められる （５）耐アルカリ性 ５％ＮａＯＨ溶液を塗面に３ｍ１滴下して２４時間放置
し、次いて水洗し、塗面の変化を目視により判定。評価
は耐酸性に準する。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーン変性アミノ樹脂組成物はアミノ樹脂
をアルコキシル基含有シリコーンオイルで変性させたも
ので、塗膜の加工性および硬度を損なわず、耐汚染性を
高めるものである。

（４）耐酸性 ５％ＨＣＡ溶液を塗面に３ｍｆ２滴下して２４時間放置
し次いて水洗し塗面の変化を目視手続補正書（自発） １．事件の表示 特願平　２−２３２１５５　　号 ２、発明の名称 塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細
書の発明の詳細な説明の欄 １、明細書１２頁、１３〜１４行 「アルコキシル基含有飽和ポリエステル（ｂ−１）１　
とあるのを「水酸基含有飽和ポリエステル（ｂ−１）」
」に訂正する。

２、明細書１２頁、１５行 「アルコキシル基価」とあるのを「水酸基価」に訂正す
る。

３、明細書１３頁、８〜９行 「アルコキシル基含有飽和ポリエステル（ｂ−２）Ｊ　
とあるのを［水酸基含有飽和ポリエステル（ｂ＝−２）
Ｊ　Ｊに訂正する。

４、明細書１３頁、１０行 ［アルコキシル基価ｊとあるのを「水酸基価」に訂正す
る。

５、明細書１４頁、１〜２行 「アルコキシル基価」とあるのを「水酸基価」に訂正す
る。

６、明細書１４頁、１２〜１３行 「アルコキシル基価」とあるのを「水酸基価」に訂正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アミノ樹脂１００重量部をアルコキシル基含有シリ
   コーン樹脂０．１〜１００重量部で変性したシリコーン
   変性アミノ樹脂５〜１００重量部および数平均分子量１
   ０，０００〜１００，０００のポリエステル樹脂又はア
   クリル樹脂１００重量部からなる塗料組成物。