JPH04110371A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築外装、自動車、産業機械、スチ
ール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗装
、とくに耐久性の要求される製品の塗装に使用される熱
硬化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来の熱
硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリルメラミン
、エポキシメラミンなどのように、メラミンが架橋剤と
して使用されたもので、メラミン樹脂からの臭気の問題
が未解決のまま残されたものである。

本発明者らは、これらの問題を解決するため、従来のポ
リオール樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全く
異なるポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有樹
脂による架橋形式を見出し、先に特許出願（特開平１−
１．４１９５２号公報）を行なっている。

しかしながら、これらポリオール樹脂と加水分解性シリ
ル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を使用しないで
用いられるばあいには、室温や比較的低い温度の加熱で
は硬化速度が遅いため、速い速度での硬化が必要な塗装
などのばあいには高い温度への加熱が必要であり、多量
のエネルギーを消費することになる。

硬化触媒を用いるとこのような欠点は改良できるが、硬
化触媒を用いるばあい、一般に硬化触媒を使用直前に配
合する２液型として使用することになる。また硬化触媒
を含んだポリオール樹脂と加水分解性シリル基含有重合
体との混合物に脱水剤やアルキルアルコールを添加して
１液型（特願平１−１７０９２’６号）として使用する
こともできるが、いずれの使用方法においても半開放条
件下での安定性は不充分である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような問題を解決するため、鋭意検討
を重ねた結果、カルボキシル基を含むポリオール樹脂と
加水分解性シリル基含有重合体は、硬化触媒を添加しな
いばあい（以下、無触媒という）においてもカルボキシ
ル基が内部触媒として作用するため、著しく反応するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）カルボキシル基含有ポリオール樹脂、（Ｂ）加水
分解性シリル基含有重合体ならびに（Ｃ）脱水剤および
（または） （ｒｌ）溶剤 からなる熱硬化性組成物に関する。

［実施例］ 本発明に用いる（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ポ
リオール樹脂は焼付直後の硬度、耐溶剤性などの塗膜物
性を発現させるために使用される成分である。

カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）の分子量、水
酸基価などにとくに限定はなく、通常使用されているも
のであれば使用しうるが、数平均分子量が１．５００〜
４０，０００、さらには２．ＯＯ口〜２５０００である
のが粘度、耐久性などの塗膜（本発明の組成物から形成
される塗膜）物性の点から好ましく、また水酸基価が１
０〜３００ｎＢ　ＫＯＨ／ｇ、さらには２０〜２５０ｍ
１！ＫＯＩＩ／’ｇであるのが強度、耐久性などの塗膜
物性の点から好ましい。

カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Δ）の酸価は３〜
１５０ｎＢ　ＫＯｌｇ、さらには１０〜１００ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／ｇが硬化性、保存安定性の点から好ましい。酸価
が３　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ未満になると、硬化が不充分と
なる傾向が生じ、耐溶剤性、硬度などの性能が充分に発
現されなくなる傾向が生じる。

また、酸価が１００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇをこえると、保存
安定性が低下する傾向が生じる。

カルボキシル基含有ポリオール樹脂（八）はアクリル酸
、メタクリル酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル基
含有モノマーと水酸基含有モノマーおよびこれらと共重
合可能なビニルモノマーなどとの共重合によりうること
かできる。

前記カルボキシル基含有モノマーにとくに限定はないが
、アクリル酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸（マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸など）の炭素数１〜２０の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル、それら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩なと
）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）などがあ
げられる。これらカルボキシル基含有モノマーは単独で
用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前記水酸基含有モノマーに限定はないが、その具体例と
しては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−１
−、ダイセル化学工業■製のプラクセルＦＡ−１、プラ
クセルＦＡ−４、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦｌ
ｔｔ−，ｌなど、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル
などがあげられる。これら水酸基含有モノマーは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水酸基含有モノマーと共重合可能なビニルモノマー
、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体にと
くに限定はなく、その具体例としては、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
−）・、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート
、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、α　−エチル（メタ）アクリルアミド
、１１−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、１１−メチルアクリルア
ミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株制のアロニク
スＭ−５７００、東亜合成化学工業■製のマクロマであ
るＡＳ−６、ＡＮ−６、八Ａ−６、ＡＨ−６、ＡＫ−，
５など゛、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生
成物たるリン酸エステル基含有ビニル化合物、ウレタン
結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなど
があげられる。

カルボキシル基含有ポリオール樹脂（八）は、５０％（
重量％、以下同様）をこえない範囲で、主鎖にウレタン
結合やシロキサン縮合による部分を含んでいてもよく、
また、（メタ）アクリル酸誘導体以外のビニルモノマー
を含んでいてもよい。該モノマーにはとくに限定はなく
、その具体例としては、たとえばスチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニ
ルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなど
のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、ア
ミノエチルビニルエーテルなどのアミン基含有ビニル化
合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン
酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基含有ビニル化合物；メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロブレン、プロピレン、ブタジェン、
イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニ
ル化合物なとがあげられる。

カルボキシル基含有ポリオール樹脂（八）は、合成の容
易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造する
のが好ましい。

溶液重合法による重合においては、必要に応じてη−ド
デシルメルカプタン、１−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量を
調整してもよい。

また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であればとくに限定
なく使用しうる。

前記のごときカルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）
は、また、樹脂（Δ）不溶性の有機溶剤たとえばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどに該樹脂（ＡＪ　の粒子を
分散させた非水ディスパジョンタイプでもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である加水分解性シリル
基含有重合体（Ｂ）は、末端および（または）側鎖に一
般式（Ｉ） （Ｒ’Ｏ）３□−３ｉ−ＣＨ−（Ｉ） で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２〜１０口個有する重合体である。

前記一般弐（１）中のＲ１は、好ましくは炭素数１〜１
０、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である
。該炭素数が１０をこえたり、Ｒがアルキル基以外のた
とえばフェニル基、ベンジル基のばあいには、アルコキ
シシリル基の反応性が低下する。Ｒ１の具体例としては
、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ＋
。

プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基などがあ
げられる。

前記一般式（１）中のＲ２は、水素原子またはアルキル
基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭
化水素基である。

Ｒ２の１種である炭素数１〜１０のアルキル基の具体例
としては、Ｒ１と同様の基があげられ、アリール基の具
体例としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、
たとえばベンジル基などがあげられる。

前記一般式（Ｉ）中の８は、０．１または２を示す。

前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシリル基の例
としては、たとえば一般式（９）・（式中、ＲＩ　　Ｒ
２、ａは前記と同じ、Ｒ３はＲ２と同様の基であって、
水素原子またはアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基を示す）
で表わされる基があげられる。

前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例と
しては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モノ
マーに含まれる基があげられる。

加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、その主鎖が実
質的にアクリル共重合体鎖からなるものであり、そのた
め硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが良好となる
。さらに一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基の
ケイ素原子は炭素原子に結合しているため、硬化物の耐
水性、耐アルカリ性、耐酸性などが一層良好となる。該
アルコキシシリル基は、カルボキシル基含有ポリオール
樹脂（Ａ）の水酸基と反応してシロキシ架橋を形成する
とともに、アルコキシシリル基同士も反応してシロキサ
ン架橋を形成する。

（Ｂ）成分１分子中の一般式（Ｉ）で示されるアルコキ
シシリル基の個数が］８個未満になると、塗膜物性の耐
溶剤性が低下する。（Ｂ）成分の数平均分子量は、１．
０００〜３０．０００さらに好ましくは３０００〜２５
．０００であるのが塗膜物性（強度、耐久性など）の点
から好ましい。

加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえばアク
リル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとアルコキ
シシリル基含有モノマーとの共重合によりうろことがで
きる。

前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に限定はな
く、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）′ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペン
タフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α　−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、ＮＮ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ１ノ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロル（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業■製のアロニクスト５７００、東亜合成化学工業■製
のマクロマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、Ａ
Ｂ−６、ＡＫ−５など、ダイセル化学工業■製のプラク
セルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＭ−
１、プラクセルＦＭ−４なと、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類などとリン酸もしくはリン
酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有
ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（
メタ）アクリレートなどがあげられる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、重合性
不飽和２重粘合を有し、前記一般式で表わされるアルコ
キシシリル基を有するということ以外とくに限定はなく
、その具体例としては、たとえば ＣＬ Ｃ１１２＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ−）　ａ　　Ｓ　ｉ　（
ＯＣＩ＋３）　２　　、ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ−
）　、Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　８、ＣＩ（。

ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯ（ＣＬ）　３Ｓ　ｉ　
（ＱＣ）＋３）　２　　、ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ
ＯＯ（ＣＨ，）　、Ｓｉ　（ＯＣＨａ）　３　　、ＣＨ
。

ＣＨ２＝　Ｃ（ＣＨａ）　ＣＯＯ（ＣＨ，）　ｓ　　Ｓ
ｉ　（ＯＣＲ１（５）−１Ｃ１ｌ。

ＣＨ２＝　ＣＨ３１（ＯＣＨ３）３、　　ＣＨ＋　＝　
ＣｌｌＳｉ　　（０ＣＨａ　）３、など、また、 などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合または
シロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

これらアルコキシシリル基含有モノマーからの単位の加
水分解性シリル基含有重合体ｆＤ中の割合は、組成物の
硬化性や塗膜の耐久性などの点から５〜９０％が好まし
く、１１〜７０％がさらに好ましい。

また、加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、５０％
をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合による部分を含んでいてもよく、］　７ （メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーを含んでいて
もよい。該モノマーにはとくに限定はなく、その具体例
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
化合物マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アソモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイ
ン酸など）、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐
のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなど
の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレ−１・などのビニルエステ
ルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニ
ルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン
酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フ
マル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基
含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プ
ロピレン、ブタジェン、イソプレン、フルオロオレフィ
ン、マレイミド、トビニルイミダゾール、ビニルスルホ
ン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえば特開
昭５４−３６３９５号公報、同５７−Ｈ］０９号公報、
同５８−１５７８１０号公報などに示される方法により
製造することができるが、合成の容易さの点からアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用
いた溶液重合法により製造するのが最も好ましい。

前記溶液重合法による重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、（−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカ・ブトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン
、（Ｃｆ１３０　）３　Ｓ　ニーＳづ一８ｉ（ＯＣｔｈ
）ｇ、（ＣｆｌａＯ）３５ｉ−３Ｂ−３ｉ　（ＯＣＨ３
）ｓなどの連鎖移動剤ヲ用い、分子量を調節することが
できる。とくに前記アルコキシシリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルＩ・リ
メトキシシランを用いれば、重合体の末端にアルコキシ
シリル基を導入することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなと）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル
、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶
剤であればとくに限定はない。

このような加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は１種
を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合にとく
に限定はないが、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で９
７１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ま
しい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分が９／１をこえると塗膜
物性の耐水性が低下し、１ｉ９未満になると外観性、硬
度などの物性において（Ａ）成分を配合する効果が充分
えられなくなる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である脱水剤の具体例と
しては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル
、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メチルトリメ
トキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート
、エチルシリケートなどのアルコキシエステル化合物が
あげられる。これらの加水分解性エステル化合物は、加
水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の重合前に予め加え
ておいてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加え
てもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分の固形分１００部（重量部、以下同様）に
対し、通常１００部以下、好ましくは５０部以下である
。

脱水剤を用いる際に脱水促進剤を使用することによりさ
らに効果を高めることができる。

前記脱水促進剤の好ましい例としては、たとえば塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸ギ酸、酢酸、シュウ酸
、安息香酸、フタル酸、ｐ−ｈルエンスルホン酸、アク
リル酸、メタクリル酸などの有機酸；アルキルチタン酸
塩、オクチル酸鉛などのカルボン酸の金属塩　オクチル
酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマ
レートなどのカルボン酸型有機スズ化合物；モノブチル
スズサルファイド、ジオクチルスズメルカプタイドなど
のスルフィド型、メルカプチド型有機スズ化合物；ジオ
クチルスズオキサイドなどの有機スズオキサイド；有機
スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート
４０、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジ第メチルなどの
エステル化合物との反応による有機スズ化合物；テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−
アミノエチル−γアミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミン、水酸化カリウム、水酸化すトリウムなどの
アルカリ触媒が有効であるが、とくに有機酸、無機酸お
よび有機スズ化合物が有効である。

脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、０．０００１〜２
０部、さらには０．００１〜１０部用いるのが好ましい
。

本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分である溶剤とし
てはカルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）および加
水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の両方を溶解する溶
剤、またはカルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）お
よび加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）を混合したと
きに沈殿が生じないような溶剤であれば使用しうる。

このような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料
、コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などがあげられる。

前記（Ｄ）成分である溶剤の好ましい具体例としては、
アルキル基の炭素数が１〜１ｏのアルコールがあげられ
、このようなアルコールとしては、たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、１ｅＮ
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。

前記アルコールなどの溶剤の使用量にはとくに限定はな
いが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部
に対し、通常１００部以下、好ましくは５０部以下であ
り、脱水剤を用いず溶剤単独で用いるばあいには、通常
０．５〜１００部、好ましくは２〜５０部である。

（Ｄ）成分として前記のごときアルコールを用い、前記
脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（
Ｃ）成分からなる組成物を保存したばあいと比較して保
存安定性が顕著に改善される。このような効果を呈する
溶剤の使用量は、本発明の組成物中における（八）成分
および（Ｂ）成分の分子量や組成なとにより異なり、−
概には規定てきないが、組成物が実用上必要な固形分濃
度、粘度などになるように調整すればよい。

本発明の組成物には、密着性、硬度、耐溶剤性などの塗
膜性能を改善するために加水分解性シリコン化合物を添
加することができる。この加水分解性シリコン化合物と
は、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する化合
物であり、好ましい具体例としては、たとえば加水分解
性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、その反応物
、これらの混合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たとえ
ばメチルシリケート、メチルトリットキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ　−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ　−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ　−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
　−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ　−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β　−アミノエ
チル−γ　−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、ビニルメチルジメトキシシラン、γメタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリエトキシシラン、ドブジルトリエト
キシシラン、フェニルトリエ）・キシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、γ　−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ　−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ　−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
　−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−βアミノ
エチル−γ　−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジ
メチルジェトキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、
ジブチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ビニルメチルジェトキシシラン、γ　−メタクリロ
キシプロピルメチルジェトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニル
メトキシシランなどがあげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合
物は、たとえば前記シラン化合物を単独または複数混合
し、必要量の）＋２０を加え、また必要に応じて塩酸、
硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃にし、
生成するアルコルを除去しなから縮合を進めるなどする
ことにより容易にえられる。たとえばメチルシリケトの
部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合
物の例としては、日本コルコト化学■製のメチルシリケ
ート４７、メチルシリケート５１、メチルシリケート５
５、メチルシリケト５８、メチルシリケート６０などが
あげられ、またメチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシランなどの部分加水分解縮合物でメトキシシ
リル基を有する化合物の例としては、信越化学工業■製
の八ＦＰ−１、ＡＰＲ−２、ＡＦＰ−６、ＫＲ２］３　
、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８，東芝シリコーン■製のＴ
ＳＲ１６５、ＴＲ３３５７；日本ユニカー（株制のＹ−
１５８’ｌ、Ｆｚ−３７０１、Ｆｚ−３７０４などがあ
げられる。また、エチルシリケートの部分加水分解縮合
物でエトキシシリル基を含有する化合物の例としては、
日本コルコート化学■製のエチルシリヶー１−４０゜Ｒ
ＡＳ−１、ｌｌＡｓ−６、ＨＡＳ−１０などがあげられ
る。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たとえ
ばアミノ基を含むシランカップリンフ グ剤とエポキシ基を含むシランカップリング剤との反応
物；アミノ基を含むシランカップリング剤とエチレンオ
キシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポ
キシ化大豆油、その他油化シェルエポキシ■製のエピコ
ー１−８２８、エピコー１−１００１などのエポキシ基
を含む化合物との反応物；エポキシ基を含むシランカッ
プリング剤とエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキザンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジ
フェニルアミンなどの芳香族アミン類、シクロペンチル
アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類、
エタノールアミン類などのアミンとの反応物などがあげ
られる。

このような加水分解性シリコン化合物は１種で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シリコン化合物の使用量にはとくに限定はな
いが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分１００部に
対して通常０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜３
０部である。加水分解性シリコン化合物の使用量が０．
０１部未満になると添加効果が充分えられなくなり、１
００部をこえると本発明の組成物からえられる塗膜の外
観性が低下する傾向にある。

本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体質
顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、
レベリング剤などの添加剤ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン
、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂充填剤な
どを添加してもよい。

つぎに本発明の組成物の調製法について説明する。

該調製法にはとくに限定はなく、たとえば（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、混合したのち
加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたものを
、（Ｃ）成分および（または）（Ｄ）成分と混合するな
どすることにより、本発明の組成物が調製される。

このようにして調製される本発明の組成物は、カルボキ
シル基含有ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基が加水分解性
シリル基含有重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反
応を利用するものであり、従来のメラミンを架橋剤とす
る技術と明確に区別されるものである。

このような本発明の組成物は、たとえば建築外装、自動
車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチッ
クスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される製品の
塗装に用いられるコーティング剤として有用であり、た
とえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなとの常法により被塗物
に塗布したのち、通常３０℃以上、好ましくは５５〜３
５０℃で硬化させることにより耐久性に優れた塗膜を形
成することができる。

つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、さらに具体的
に説明する。

製造例１ ［加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の合成］攪拌機
、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロ
ートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕込み、
チッ素ガスを導入しっつ］　］　０　’Ｃに昇温したの
ち、下記組成の混合物（ｂ〉を滴下ロートにより、５時
間かけて等速滴下した。

（混合物（ｂ）） メタクリル酸メチル　　　　　　６２．９部メタクリル
酸ステアリル　　　　　６，９部γ−メタクリロキシプ
ロピル トリメトキシシラン　　　　　３０．２部キシレン　　
　　　　　　　　　１３．５部２．２−アゾビスイソブ
チロ ニトリル　　　　　　　　　　　　４．５部混合物（ｂ
〉の滴下終了後、２４２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．５部およびトルエン５部を１時間かけて等速滴下
した。滴下終了後、Ｉ　］　００Ｃで２時間熟成したの
ち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分率が６０
％になるように調整した。えられた樹脂溶液山）の特性
を第２表に示す。

製造例２〜６ ［カルボキシル基含有ポリオール樹脂の合成］キシレン
４５．９部のかわりに酢酸ブチル３１，３部およびキシ
レン９．５部を仕込み、製造例１と同様にして第１表に
示す混合物を添加した。

混合物の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．２部およびトルエン３．８部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、１ｌｏ０ｃで２時間熟成し
たのち、冷却し、キシレンで樹脂溶液の固形分を６０％
に調製した。えられた樹脂溶液の特性を第２表に示す。

［以下余白］ 実施例１〜３、比較例１〜３ 第３表に示す成分を混合し、）・ツブコートクリアー塗
料を調製した。

脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動車
用エポキシアミド系カチオン電着ブライマーおよび中塗
サーフェーサーを塗装した塗板を試験片とした。その上
に市販のアクリルメラミン樹脂塗料（シルバーメタリッ
クベース）を塗布したのち、ウェット・オン・ウェット
方式で、第３表に示すトップコートクリアー塗料にチヌ
ビン９００（チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤）およびチヌビン１４４（チバガイギー社
製、ヒンダードアミン系光安定剤）を樹脂固形分１００
部に対してそれぞれ１部添加し、スプレー可能粘度にな
るまでキシレンにて希釈したものを塗布し、１４０°Ｃ
で３０分間焼付けた。ベースコ−１・の乾燥膜厚は約１
５μｓ、トップコートクリアー塗料の乾燥膜厚は約３０
１１１］Ｔであった。

えられた塗料および塗装物の物性を下記の方法で評価し
た。結果を第３表に示す。

（ゲル分率） 塗膜を２００メツシユステンレス金綱に包み込み、アセ
トンに２４時間浸漬させ、不溶山分（％）を測定した。

（硬　度） Ｉｔｓ　Ｋ　５４００に準拠して測定した。

（キシレンラビング） 脱脂綿にキシレンをしみこませ、１（ｌ往復こすりつけ
、傷の有無を調べた。

○、変化なし ×：溶解する （製水試験） 各試験片を製水中に３時間放置し、外観変化を目視で判
定した。

○：変化なし ×・ツヤピケを生じる （塗料安定性） ２００ｍｌポリエチレン製デイスカップに調合塗料を１
００　ｍｌ入れ、アルミホイルで軽くふたをし３０〜３
５℃雰囲気に放置しゲル化するまでの日数を調べた。

［以下余白］ ［発明の効果コ 第３表より明らかなように、本発明に係る熱硬化性組成
物は従来の硬化触媒を添加したものに比べて塗膜物性お
よび塗料安定性に関し、優れたバランスを有している。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）カルボキシル基含有ポリオール樹脂、（Ｂ）加
   水分解性シリル基含有重合体ならびに（Ｃ）脱水剤およ
   び（または） （Ｄ）溶剤 からなる熱硬化性組成物。 ２（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ポリオール樹脂
   が、酸価３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０〜３
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，５００〜４０，
   ０００である請求項１記載の熱硬化性組成物。 ３（Ｂ）成分である加水分解性シリル基含有重合体が、
   分子内に重合性不飽和２重結合とアルコキシシリル基と
   を有するアルコキシシリルビニルモノマーからの単位を
   ５〜９０重量％含む重合体である請求項１記載の熱硬化
   性組成物。 ４（Ｃ）成分である脱水剤が加水分解性エステル化合物
   である請求項１記載の熱硬化性組成物。 ５（Ｄ）成分である溶剤がアルキルアルコールである請
   求項１記載の熱硬化性組成物。 ６（Ｃ）成分である脱水剤として加水分解性エステル化
   合物を含み、（Ｄ）成分である溶剤としてアルキルアル
   コールを含む請求項１記載の熱硬化性組成物。 ７（Ｃ）成分である脱水剤として加水分解性エステル化
   合物を含み、（Ｄ）成分である溶剤としてアルキルアル
   コールを含み、さらに、脱水促進剤を含む請求項１記載
   の熱硬化性組成物。