JPH0411060A - 親水性ポリオレフィン系不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、親水性を改善したポリオレフィン系不織布に
関するもので、特に２次アルカリ電池用セパレーターに
最適なポリオレフィン系不織布に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリレフイン系不織布は、熱加工性、耐薬品性、低吸湿
性、吸油性に優れており、農業用被覆材、包装、衣料、
寝具、家具、医療用衛生材料、フィルター、電池用セパ
レーター等に広く利用されている。

しかしながら、ポリオレフィン系不織布は、基材として
使用するポリオレフィン系樹脂の疎水性という特性をそ
のまま保持しているため、衛生材料やフィルター等の用
途のうち、保水性が要求される用途には十分な対応がで
きないのが現状である。

特に、従来、２次アルカリ電池用セパレーターとしては
、親水性の良好なポリアミド系不織布、特にナイロン６
系不織布を主構成材料とするポリアミド系不織布が利用
されている。しかるに、ポリアミド系不織布は、耐アル
カリ性、耐酸化性に劣り、ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティ、第１３６巻６０５〜６１２頁
（１９８９年）　　［Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、１３６．６０５−６１２（１９８９）　］
　に記載されているごとく、ポリアミド系不織布の加水
分解および酸化反応により生じた不純物が電解液に溶解
する結果、自己放電を増加させ、電池性能を著しく低下
させる。

こうしたポリアミド系不織布の問題点を解決するため、
耐アルカリ性、耐酸化性の良好なポリオレフィン系不織
布、特にポリプロピレン系樹脂を主構成材料とするポリ
オレフィン系不織布が利用されているが、ポリオレフィ
ン系不織布は、電解液との親和性に劣り、電池用セパレ
ーターとして必要な保水性がないという問題がある。

こうしたポリアミド系不織布の問題点を解決するため、
耐アルカリ性、耐酸化性の良好なポリオレフィン系不織
布、特にポリプロピレン系樹脂を主構成材料とするポリ
オレフィン系不織布の利用が検討されているが、ポリオ
レフィン系不織布は、電解液との親和性に劣り、電池用
セパレーターとして必要な保水性がないという問題があ
る。

こうしたポリオレフィン系不織布の問題を解決するため
に、以下のような親水性を改善する方法が提案されてい
る。

（ｉ）界面活性剤をポリオレフィン不織布の表面に付着
させる。

（ｉｉ）ポリオレフィン不織布にプラズマ照射を行ない
、親水基を吸着させる。

（ｕｉ）ポリオレフィン不織布に不飽和カルボン酸また
はその誘導体をグラフト重合させる。

（ｉｖ）ポリオレフィン不織布を発煙硫酸や濃硫酸中に
浸漬し、スルホン基を導入する。

しかるに、こうした方法では、付与される親水性が、要
求される保水性を発揮するのに十分ではなく、特に長期
使用により親水性が著しく低下するという問題がある。

また、前記の各方法により親水性を付与したポリオレフ
ィン系不織布を２次アルカリ電池用セパレーターとして
使用する場合、前記（ｉ）の方法では、界面活性剤がポ
リオレフィン不織布から離脱し、不純物として電解液に
熔解する結果、自己放電を増加させる原因となる。

前記（ｉｉ　）、（ｔｉｉ）の方法も同様に、電池内で
の酸化により、それぞれカルボン酸イオンもしくはその
誘導体イオンが電解液中に溶出し、これらのイオンが自
己放電を増大させる。前記（ｉｖ）の方法では、不純物
あるいは不純物イオンが溶出することがなく、自己放電
の低減には有効であるが、ポリオレフィン系不織布を均
一にスルホン化するための発煙硫酸や濃硫酸の温度、濃
度、浸漬時間等の条件範囲が狭く、工業的には問題があ
る。

〈発明が解決しようとするｔｉｎ＞ 本発明の目的は、ポリオレフィン系不織布の持つ優れた
特性を保持しつつ、親水性、保水性の良好なポリオレフ
ィン系不織布、特に２次アルカリ電池用セパレーターに
最適なポリオレフィン系不織布を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上述のごとき課題を解決すべく鋭意検討
した結果、特定の構成成分からなるエチレン共重合体を
含有するポリオレフィン系不織布が、ポリオレフィン系
不織布のもつ優れた特性を保持しつつ、良好な親水性、
保水性を発揮することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、エチレン単位４０〜９０重量％、
無水マレイン酸単位０．３〜１０重量％およびα、β−
不飽和不飽和カルテン酸アルキルエステル単位５〜５９
量％よりなるエチレン共重合体１０〜９０重量％と、ポ
リオレフイン系樹脂９０〜ｌＯ重量％とからなることを
特徴とする親水性ポリオレフィン系不織布である。

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布における主要な
構成材料であるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンの
共重合体等を使用する。

本発明において、オレフィン系樹脂と共に使用するエチ
レン共重合体は、エチレン単位４０〜９０重量％、無水
マレイン酸単位０．３〜１０重量％およびα、β−、β
−カルボン酸アルキルエステル単位５〜５９．７重量％
を構成単位とするものである。

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は、エチレン共
重合体１０〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９０〜
１０重量％との混合物を溶融紡糸して繊維形態とし、得
られた繊維を、接着剤を用いるか熱融着するかあるいは
機械的に繊維を絡み合わせることにより製造できる。

また、本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は、エチ
レン共重合体を溶融紡糸して得たエチレン共重合体繊維
１０〜９０重量％を、ポリオレフィン系樹脂を熔融紡糸
して得たポリオレフィン系ｗＡｌｉ９０〜１０重量％と
混合したものを、上と同しく通常の方法で不織布に成形
し製造することもできる。尚、ここでエチレン共重合体
繊維に代えて、エチレン共重合体とポリオレフィン系樹
脂の混合物を溶融紡糸して得た繊維を使用することもで
きるが、この場合、不織布中のエチレン共重合体の含有
量は１０〜９０重量％となるようにする。

さらに、本発明の親水性不織布は、ポリオレフィン系不
織布にエチレン共重合体を付着さゼて製造することもで
きる。エチレン共重合体を付着させる一つの方法は、エ
チレン共重合体をヘンイン、トルエン、キシレン等の溶
媒に熔かした溶液をポリオレフィン系不織布に含漬させ
た後、溶媒を乾燥、除去するものである。また、不織布
に加工する前のポリオレフィン系繊維を糸またはウェブ
状態でエチレン共重合体溶液で含漬処理した後、不織布
に仕上げても良い。いずれの場合も付着させるエチレン
共重合体の量は、不織布の１０〜９０重量％となるよう
に含漬処理する。

さらにまた、本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は
、ポリオレフイン系４！１１脂１０〜９０重量％とエチ
レン共重合体９０〜ｌＯ重量％を使用し、紡糸技術によ
り芯鞘型複合繊維あるいは並列型複合繊維としたものを
常法により不織布に仕上げて製造することもできる。こ
こで、芯鞘型複合繊維の場合は、ポリオレフィン系樹脂
が芯、エチレン共重合体が鞘となるようにして使用する
。

これらのエチレン共重合体を含有した芯鞘型または並列
型複合繊維は、ポリオレフィン系樹脂繊維と混合して親
水性ポリオレフィン系不織布とすることもでき、この場
合、親水性ポリオレフィン系不織布中のエチレン共重合
体含有量を１０〜９０重量％となるように複合繊維とポ
リオレフィン樹脂繊維を混合すれば良い。

本発明の親水性不織布の主構成材料であるポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ま
たはエチレン−プロピレン共重合体等の重合体を使用で
きるが、これらの重合体に、これらの重合体と相溶性を
存するポリアミド系やポリアクリル系の熱可望性重合体
を適宜混合したものを使用することもできる。

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布の他の一方の構
成材料であるエチレン共重合体は、エチレン単位、無水
マレイン酸単位およびα、β−不飽和不飽和カルテン酸
アルキルエステル単位単位とするものである。

本発明の親水性不織布中のエチレン共重合体の含有量は
、１０〜９０重量％である。エチレン共重合体の含有量
が１０重壁量未満では、不織布に付与される親水性が十
分に得られず、また、９０重１％を越えると不織布の機
械的強度が低下し好ましい結果は得られない。

エチレン共重合体中のエチレン単位は４０〜９０重量％
、好ましくは６５〜８５重量％であり、無水マレイン酸
単位は０．３〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、
そしてα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
は５〜５９．７重量％、好ましくは１０〜３５重量％で
ある。エチレン単位が４０重壁量未満ではエチレン共重
合体の熱加工性および耐薬品性が低下し、また９０重量
％を越えると親水性が十分に得られない。無水マレイン
酸単位は０．３重量％未満では不織布に付与される親水
性が十分ではなく、また１０重量％を越えるとエチレン
系重合体を工業的に安定に製造することが難しく、さら
にエチレン共重合体の熱加工性が著しく低下し好ましい
結果は得られなイ、マタ、α、β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル単位は、５重量％未満ではエチレン共重
合体の熱加工性が十分に得られず、５９．７重量％を越
えると熱加工性および耐薬品性が著しく低下する。

本発明のエチレン共重合体のメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６７６０）は、０．１〜３００ｇ／１０分、好
ましくは１〜２００ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスが０．１ｇ／１０分未満では加工性、特に繊維形態
への加工性が低下し、３００ｇ／１０分を越えると機械
的性質が低下するので好ましくない。

エチレン共重合体の構成単位として使用する無水マレイ
ン酸は、酸無水物の形でもあるいは全部または部分的に
開環された形でも良い。即ち、通常の中性付近の水を保
水する用途に本発明の親水性ポリオレフィン系不織布を
使用する場合、使用する前に予め、無水マレイン酸単位
を全部または部分的に開環させておき親水性を付与させ
る。また、酸性あるいはアルカリ性の水を保水する用途
に使用する場合、中性付近の水を保水する場合と同様に
、予め無水マレイン酸単位を全部または部分的に開環さ
せておき親水性を付与しても良いが、単に、酸性または
アルカリ性の水を保水させておくだけでも、無水マレイ
ン酸単位の開環が進行し、自然に親水性が付与される。

特に、ポリオレフィン系不織布を２次アルカリ電池用セ
パレーター用途に使用する場合、２次アルカリ電池の電
解液が強アルカリであるため、無水マレイン酸単位の開
環処理は不要であり、単に不織布を電解液に浸漬するだ
けで自然に親水性が付与される。

また、親水性を付与するために、無水マレイン酸単位を
全部あるいは部分的に開環させる処理は、エチレン共重
合体を不織布の形態に力ｌ工した後に、開環処理を行な
うのが好ましい。不織布の形態に加工する前にエチレン
共重合体を開環処理した場合、不織布の形態に加工した
際に十分な親水性が付与されないことがあり、好ましく
ない。さらに、無水マレイン酸単位を開環させる手段と
しては、通常の酸またはアルカリを触媒として水に接触
させ加熱処理する方法が工業的に好ましい。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細について説明するが、
これらにより限定されるものではない。

尚、本実施例における試験方法は以下の通りである。

保水率：　１０ＣＩＸ　１０ｃｍの不織布を水に１０分
間浸漬した。浸漬前後の重量を測定し下式により算出し
た。

耐アルカリ性（χ） 浸漬前重量 耐酸化性：不織布を、５％過マンガン酸カリウム水溶液
２５０ｄと、３０％水酸化カリウム水溶液５０ａｆｆｉ
とからなる混合液に、５０　’Ｃで１時間浸漬し、重量
減少量を下式により算出した。

耐酸化性（χ） アルカリ保水性：不織布を３０′＆水酸化カリウム水溶
液に室温、２４時間浸漬した。浸漬前後の重量を測定し
下式により算出した。

アルカリ保水性（χ） 浸漬前重量 耐アルカリ性：不織布を、６０°Ｃ１３０％水酸化カリ
ウム水溶液に２５０時間浸漬し、重量減少量を下式によ
り算出した。

実施例１ エチレン共重合体（住化シープイーエフ（有）製ボンダ
イン＠ＨＸ８１４０：エチレン／エチルアクリレート／
無水マレイン酸＝７９／１　Ｂ／３、メルトインデック
ス２０ｇ／１０分）を３０ｗφ押出機にて溶融紡糸を行
ない、繊維径１０デニールの長繊維を得た０次いでこの
長繊維を３倍延伸し、捲縮、切断を行ない、平均繊維長
４０ｍｍ、繊維径３．５デニールの短繊維を得た。

ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレン＠　ＦＬ
８００　：メルトインデックスｌ　Ｏｇ／ｌ　０分）を
同様に溶融紡糸、延伸、捲縮、切断を行ない、平均繊維
長４０ｍ、繊維径２デニールの短繊維を得た。

これらの短繊維を表１に示す割合で混合し、ウェブを形
成し、９０°Ｃにて加熱することによりエチレン共重合
体を溶融させ不織布を得た。

得られた不織布を、１０％水酸化ナトリウム水溶液に７
０°Ｃ１１時間浸漬し、エチレン共重合体中の無水マレ
イン酸単位を開環処理し、次いで水洗し、親水性不織布
を得た。表１に示す通り、十分な保水率を有していた。

実施例２ エチレン共重合体とポリプロピレンの短繊維の混合割合
を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして
親水性不織布を得た０表１に示す通り、十分な保水率を
存していた。

比較例１ 実施例１のポリプロピレン短繊維を使用してウェブを形
成し、１５０°Ｃにて加熱するこにより不織布を得た。

表１に示すとおり保水率は劣ったものであった。

実施例３ エチレン共重合体（住化シープイーエフ（有）製ボンダ
インΦＨＸ８０２０：エチレン／エチルアクリレート／
無水マレイン酸＝７６／２１／３、メルトインデックス
１０ｇ／１０分）とポリプロピレン（住人化学工業■製
ノーブレン＠ＦＬ８００：メルトインデックスＬｏｇ／
１０分）とを表２に示す通りの割合で混合したものを溶
融紡糸し１２デニールの長繊維を得た。次いでこの長繊
維を延伸、捲縮、切断し、平均繊維長４５（２）、繊維
径４デニールの短繊維を得た。得られた短繊維を使用し
てウェブを形成し、１５０°Ｃにて加熱するこにより不
織布を得た６次いでこの不織布を１％硫酸水溶液に９０
″Ｃ１６時間浸漬した後水洗し、親水性不織布を得た。

この不織布の試験結果を表２に示す。

実施例４〜５ エチレン共重合体とポリプロピレンの混合割合を表２に
示すものとした以外は、実施例３と同様にして親水性不
織布を得た。試験結果をまとめて表２に示す。

比較例２ ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレン＠Ｆｔ、
ｓｏｏ：メルトインデックス１０　ｇ／ｌ　０分）のみ
を使用し、エチレン共重合体を使用しなかった以外は、
実施例３と同様にして不織布を得た。試験結果を表２に
示す。

実施例６ エチレン共重合体（住化シープイーエフ（有）製ボンダ
イン＠ＨＸ８０２０：エチレン／エチルアクリレート／
無水マレイン酸＝７６／２１／３、メルトインデックス
１０ｇ／１０分）とポリプロピレン（住友化学工業■製
ノーブレン＠ＦＬ８００：メルトインデックス１０ｇ／
１０分）とを５０：５０で混合したものを溶融紡糸し１
２デニールの長繊維を得た０次いでこの長繊維を延伸、
捲縮、切断し、平均繊維長４５■、繊維径４デニルの混
合物短繊維を得た。

ポリプロピレン（住友化学工業■製ノーブレン・ＦＬ８
００：メルトインデックス１０ｇ／１０分）のみを使用
し、同様にして平均繊維長４５ｍ、繊維径４デニールの
ポリプロピレン短繊維を得た。

これらの２種の短繊維を表３に示す割合で混合し、ウェ
ブを形成し、１５０°Ｃにて加熱することにより不織布
を得た０次いで、この不織布を１％硫酸水溶液に９０°
Ｃ１６時間浸漬した後水洗し、親水性不織布を得た。試
験結果を表３に示す。

実施例７〜８ 混合物短繊維とポリプロピレン短繊維の配合量を表　に
示すものとした以外は、実施例６と同様にして親水性不
織布を得た。評価結果は表３に示す。

実施例９ エチレン共重合体（住化シープイーエフ（有）製ボンダ
イン＠ＴＸ８０３０：エチレン／エチルアクリレート／
無水マレイン酸＝８５／１２／３、メルトインデックス
３ｇ／１０分）を５重置％キシレン溶液に、ポリプロピ
レン（住友化学工業舎鴫製ノープレンΦＦＬ８００：メ
ルトインデックス１０ｇ／１０分）を溶融紡糸、延伸、
捲縮、切断を行なって得た平均繊維長４０圓、繊維径２
デニールの短繊維から製造した不織布（目付５１　ｇ／
ｎｆ、厚み０．２　ｍｓ）を浸漬し、エチレン共重合体
が１２重量％付着した不織布を得た。この不織布を５％
水酸化ナトリウム水溶液に７０°Ｃ２２時間浸漬し、次
いで水洗し、親水性不織布を得た。この親水性不織布の
保水率は２９０％であった。

実施例１０ 芯にポリプロピレン（住友化学工業■製ノーブレンΦＦ
Ｌ８００）、鞘にエチレン共重合体（住化シープイーエ
フ（有）製ボンダインΦＡＸ８０６０：エチレン／エチ
ルアクリレート／ｍ水マレイン酸−７０／２７／３、メ
ルトインデックス４０ｇ／１０分）を使用して溶融紡糸
を行ない、芯鞘型複合繊維を得、延伸、捲縮、切断を行
なって平均繊維長４００１ｍ、繊維径４デニールの短繊
維を得た。この短繊維のウェブを形成し、７０°Ｃに加
熱することにより不織布を得た。

実施例１１〜１３ 鞘としてエチレン共重合体の種類および量を表４に示す
ものとした以外は、実施例１０と同様にして不織布を得
た。評価結果は表４にまとめて示す。

比較例３ ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレンΦＦＬ８
００：メルトインデックス１０ｇ／１０分）のみを溶融
紡糸し、延伸、捲縮、切断を行なって得た平均繊維長４
０聰、繊維径２デニールの短繊維を使用してウェブを形
成し、１５０℃に加熱して不織布（日付５３ｇ／ポ、厚
み０．２　＋ｍｓ）を得た。評価結果を表４に示す。

比較例４ ナイロン６（ユニチカ■製Ａ１０３０ＢＲＴ）のみを２
５０°Ｃにて熔融紡糸し、延伸、１４！縮、切断を行っ
て得た平均繊維長４０ｍｍ、繊維径２デニールの短繊維
を使用してウェブを形成し、２２０°Ｃに加熱して不織
布（目付５０ｇ／ｎ？、厚み０．２鵬）を得た。評価結
果を表４に示す。

〈発明の効果〉 本発明の親水性不織布は、ポリオレフィンの特性を保持
しつつ、良好な親水性を発揮する。特に、２次アルカリ
電池用セパレーターとして有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
   において、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％（Ｂ）（
   ａ）エチレン単位４０〜９０重量％（ｂ）無水マレイン
   酸単位０．３〜１０重量％（ｃ）α，β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル単位５〜５９．７重量％ を構成成分とするエチレン共重合体１０〜９０重量％ からなる組成物の繊維を含有し、かつ、不織布中のエチ
   レン共重合体の含有量が１０〜９０重量％であることを
   特徴とするポリオレフィン系不織布。 （２）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
   において、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％（Ｂ）（
   ａ）エチレン単位４０〜９０重量％（ｂ）無水マレイン
   酸単位０．３〜１０重量％（ｃ）α，β−不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル単位５〜５９．７重量％ を構成成分とするエチレン共重合体１０〜９０重量％ からなる複合繊維を含有し、かつ、不織布中のエチレン
   共重合体の含有量が１０〜９０重量％であることを特徴
   とするポリオレフィン系不織布。 （３）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
   において、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂の繊維９０〜１０重量％ （Ｂ）（ａ）エチレン単位４０〜９０重量％（ｂ）無水
   マレイン酸単位０．３〜１０重量％（ｃ）α，β−不飽
   和カルボン酸アルキルエステル単位５〜５９．７重量％ を構成成分とするエチレン共重合体の繊維１０〜９０重
   量％ からなることを特徴とするポリオレフィン系不織（４）
   無水マレイン酸単位が、全部あるいは部分的に開環され
   たものである特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載のポリオレフィン系不織布。 （５）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリ
   エチレンまたはエチレンとプロピレンの共重合体である
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のポリ
   オレフィン系不織布。