JPH04111308A - 有機物被膜の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機物被膜の除去方法に関し、特に半導体装
置等のフォトリソグラフィーによる製造において使用さ
れている有機高分子化合物であるフォトレジスト膜の湿
式除去方法に関するものである。

［従来技術］ ＩＣ，ＬＳＩ等に代表される半導体装置の製造工程では
、シリコン等の半導体基板やガラス基板上に、微細な電
気的な素子や回路を形成するために基板上に、感光性の
有機高分子化合物を塗布し、所定の回路等のパターンを
形成したフォトマスクを介して紫外線等で露光した後に
フォトレジストを現像して、基板上にフォトレジストの
回路パターンを形成し、フォトレジストの形成されてい
ない基板上にＣＶＤ、スパッタリング等で成膜を行った
り、薬剤によるエツチング、ＲＩＥ　（反応性イオンエ
ツチング）、不純物の元素の加熱による拡散やイオン注
入を行っている。そして、一連のの処理が終了した基板
上のフォトレジストの膜は化学的な処理によって除去さ
れるが、　ＩＣ，ＬＳＩの製造工程では、一般にこのよ
うなフォトレジストを塗布して各種の処理をした後にフ
ォトレジスト膜を除去する操作は１回にとどまらず、数
回行われる。

フォトレジスト膜の除去は各種の方法が採用されている
が、フォトレジストの除去が不完全であるとその後の工
程に悪影響を与えるためにフォトレジスト膜を完全に除
去することが必要である。

特に、最近のように半導体装置の集積度が高まり、形成
される半導体装置の回路の線幅が細くなると、フォトレ
ジスト膜の残渣の影響は集積度の低い場合に比べて大き
な問題となるので完全に除去することが求められている
。

［発明が解決しようとする課題］ フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されてお
り、薬液による湿式による方法と酸素プラズマ等を使用
する乾式方法が行われている。

フォトレジスト膜の湿式による除去方法では、通常は硫
酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高めるために過
酸化水素を混合することが行われている。

硫酸と過酸化水素を混合した液を使用してフォトレジス
ト膜の除去を行う場合には、　フォトレジスト膜の除去
を行った後に付着している硫酸などの薬液を除去し、更
に残渣を除去するために超純水で洗浄することが広く行
われている。

通常の湿式による有機物被膜の除去は、第６図（Ａ）に
示すように、有機物被膜２１が形成されたウェハ２２を
複数枚収容したウェハカセット２３を硫酸と過酸化水素
との混合液のような処理液２４を満たした処理槽２５に
所定の時間浸漬した後に、　リンス槽２６において超純
水中に浸漬して基板に付着した薬液やフォトレジスト膜
の残渣の除去を行っていた。リンス槽には各種のものが
あるが、オーバーフロー形式のものが多く使用されてお
り、　リンス槽には超純水の供給口２７と液の出口２８
が設けられている。

硫酸と過酸化水素水の混合液によるフォトレジスト膜の
除去は、過酸化水素が分解して発生する発生期の酸素に
よるフォトレジスト膜の酸化分解作用が大きな役割を果
たしているために、この混合液の酸化能力を維持するた
めには、フォトレジスト膜の酸化分解によって消費され
て濃度が薄くなった硫酸および過酸化水素水を取り出し
て新しい液を補充することが必要となる。

そこで、フォトレジスト膜の除去能力が低下した廃液の
処理や液の補充の操作という作業を行わなくても同等の
効果を得るために、硫酸にオゾンを供給してフォトレジ
スト膜の除去を行う方法が特公昭５２−１２０６３号と
して提案されている。

しかしながら、一般のフォトレジスト膜の場合にはこの
ような硫酸中ヘオゾンを導入する方法によってもフォト
レジスト膜を除去することが可能である。が、反応性イ
オンエツチングを行ったり。

半導体への不純物のドーピングを砒素などを高濃度にイ
オン注入した場合にはフォトレジスト膜が完全には除去
されずに残渣が残る場合が発生している。イオン注入工
程等のエネルギーの高いイオンで処理した場合にはフォ
トレジスト膜はイオン注入に使用された砒素等がフォト
レジストと化学反応をしてフォトレジスト膜が酸化を受
けにくい物質に変質しているものとみらね　その結果処
理液によって酸化分解を受けにくくなったものと考えら
れる。

また、フォトレジスト膜の処理に使用する硫酸は濃度が
高いので、フォ・トレジスト膜の処理液中の水の比率は
少ないが、硫酸への溶解度が極めて小さいオゾンを水の
比率の少ない硫酸中へ導入しても処理液中への溶解量は
少ないので、処理液中へオゾンを導入しても十分にオゾ
ンが利用されないことになる。したがって、硫酸中にオ
ゾンを導入してもオゾンによる酸化能力が有効に利用さ
れないことがおこる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、従来の方法では除去が困難である反応性
イオンエツチングや高濃度のイオン注入等のイオンによ
る処理を受けて変質したフォトレジスト膜を除去する方
法について検討し、本発明に想到した。

すなわち、通常の湿式によるフォトレジスト膜の除去方
法である硫酸と過酸化水素水の混合液中に浸漬してフォ
トレジスト膜を除去した後に、超純水中にオゾンを導入
してオゾンを溶解した液によって洗浄することにより、
オゾンの強力な酸化作用によって、通常の湿式による方
法では除去することができないで残渣として残っている
イオン注入工程等の工程を経たフォトレジスト膜を除去
することが可能であることを見いだしたものである。

本発明の方法で除去することができるフォトレジスト膜
はポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジスト膜も可能で
ある。

オゾンによる処理は、超純水中へオゾン含有気体を供給
することによって得られる処理水によって行うが、超純
水中へのオゾンの供給は、無声放電式の発生装置から得
られる気体のオゾンに限らず、気体のオゾンをあらかじ
め超純水中に溶解させた高濃度のオゾン水や二酸化鉛電
極を陽極とし、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜を固体高
分子電解質として使用した水の電気分解装置から得られ
る高濃度のオゾン水を使用しても良い。

無声放電式のオゾン発生装置において高濃度のオゾンを
得るためには、オゾン発生装置には純酸素等の酸素濃度
の高い気体を供給することが好ましい。

また、オゾンによる処理はオゾンが分解した際に発生す
る発生期の酸素の強力な酸化作用によってフォトレジス
ト膜を酸化分解しているので、オゾンの酸化分解を促進
するために、オゾンによる処理槽中の超純水の温度を高
めてオゾンを注入することにより処理を促進することが
可能である・この場合には、オゾン処理槽の温度は４０
’Ｃないし１００’Ｃの範囲とすることが好ましい。

オゾン処理槽中に供給するオゾン含有気体の濃度は、高
濃度になるほど洗浄効果が大きい。オゾンの超純水中へ
の導入部には、微細な穴を多数有するガラスフィルター
等から噴出させて、微細な気泡を形成して超純水との接
触を高めることによって、オゾン含有気体の超純水中へ
の溶解を促進することにより、オゾンによる処理を促進
することが可能である。

また、オゾンはきわめて大きな酸化力を有し、人体等に
も悪影響を及ぼすので、オゾン処理槽には、排出される
オゾンを分解するオゾン分解装置を設けてオゾンを酸素
に分解する必要がある。

［作用コ 本発明は、有機物被膜の湿式による除去方法において、
硫酸と過酸化水素水によって処理をした後にオゾンを含
む超純水によって処理するもので、硫酸と過酸化水素水
の混合液によっては完全には除去できなかった砒素など
をイオン注入した有機物被膜であっても完全に除去する
ことができる。

［実施例コ 以下に図面を参照しつつ本発明の実施例について説明す
る。

第１図は本発明の除去方法に使用する装置を示す図面で
あるが、第１図（Ａ）に示すようにフォトレジスト膜１
が形成された基板２を複数枚収容したカセット３を硫酸
と過酸化水素水との混合液のような処理液を満たした湿
式処理槽４に所定の時間浸漬して湿式によってフォトレ
ジストの除去の処理をした後に、カセットを第１図（Ｂ
）で示すオゾン処理槽５に浸漬して処理をするものであ
る。オゾン処理槽には超純水の供給管６とオゾン発生装
置７で発生するオゾンを供給するオゾン供給管８、およ
び液の排出管９が設けられている。

また、オゾン処理槽内の液温はヒータ１０と温度調整装
置１１によって所望の温度に調整することが行われる。

オゾン処理槽から、オゾンが排出されて作業環境を悪化
することを防止するために、オゾン分解装置１２を設け
て、オゾンの環境中への排出を防止する。

実施例１ 直径６インチのシリコンのウェハー上にポジ型フォトレ
ジスト（東京応化工業（株）製０ＦＰＲ−８００）を１
．５μｍを塗布し、露先　現像を行った後、砒素の注入
濃度をｌＸｌ０”７ｃｍ”ないし３×１０′ｓ／Ｃｍ２
の濃度でイオン注入を行ったものを、濃度９０％の硫酸
と濃度３５％の過酸化水素水とを４対１の割合で混合し
た処理液に５分間浸漬した後に、超純水中に供給するオ
ゾン含有気体の濃度を変えて、室温にて５分間浸漬処理
をした後に超純水の流水中において５分間リンス処理を
した。

フォトレジスト膜の除去はウェハ面から一様に行われる
のではなく、フォトレジスト面に形成されているパター
ンによっても影響を受けるので、本発明者らはフォトレ
ジスト膜の除去の評価方法について検討し、次のような
方法によって評価を行った。

パターンの形状や線幅、面積等によって剥離のされ方が
異なり、線幅、面積の大きい部分はど剥離しにくいため
、パターンを識別記号等が描かれた部分、パッド訊す−
ド龜　配線部と剥離しにくい順に４つの部分に分けて観
察し、配線部は更に配線の上面と配線の周囲に分けて観
察を行った。

その結果を第２図に、完全に剥離したものを○、少し残
るものを△、全く除去できなかったものを×で表すと共
に、完全な除去が行われた場合をｌｏＯとして数値でも
比較した 実施例２ オゾン処理槽に供給するオゾン含有気体に代えてあらか
じめオゾンを溶存させた超純水を用いて実施例１と同様
にして処理を行い、実施例１と同様の方法で評価した結
果を第３図に示す。

実施例３ オゾン処理槽中の超純水の液温を変化させて、オゾン含
有気体を注入した点を除いて実施例１と同様の方法で処
理を行った結果を第４図に示す。

比較例１ 硫酸と過酸化水素水の混合液による処理のみでオゾンに
よる処理を行わなかった場合についてのフォトレジスト
の除去の状態を実施例１と同様の方法で評価した結果を
第５図に示す。

［発明の効果コ 本発明の方法により、フォトレジスト膜の通常の湿式処
理である硫酸と過酸化水素水による処理では除去するこ
とが困難であった高濃度のイオン注入処理や反応性イオ
ンエツチング等のイオンによる処理で変質したフォトレ
ジスト膜の完全な除去が可能となるので、製造工程の短
縮やの半導体装置の製造における不良品率を低下させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）および（Ｂ）は本発明の有機物被膜の除去
方法に使用する装置を示す図、第２図は、イオン注入し
たフォトレジストの本発明の方法によって除去した場合
のイオン注入量と除去の程度を示す説明図、第３図はオ
ゾン水をオゾン処理槽に供給した場合のイオン注入量と
フォトレジスト膜の除去の関係を示す説明図、第４図は
オゾン処理槽の液温とフォトレジスト膜の除去の関係を
示す説明図、第５図は硫酸と過酸化水素水による湿式処
理のみの場合のイオン注入量とフォトレジスト膜の除去
の関係を示す説明図、第６図（Ａ）および（Ｂ）は従来
の湿式処理方法に使用する装置を示す図である。 の供給管、　７・・・オゾン発生装置、　８・・・オゾ
ン供給管、　９・・・液の排出管、　１０・・・ヒータ
、　１１・・・温度調整装置、　１２・・・オゾン分解
装置、　２１・・・有機物波Ｕ　　２２・・・ウェハ、
　２３・・・ウェハカセット、　２４・・・処理液、２
５・・・処理槽、２６・・・リンス槽、２７・・・供給
味　２８・・・液出口 特許出願人　クロリンエンジニアズ株式会社代理人　弁
理士　米　澤　　明　（外７名）１・・・フォトレジス
トＰＩＬ２・・・基板、　３・・・カセット、４・・・
湿式処理槽、５・・・オゾン−処理槽、６・・・超純水
第３図 第４図 （Ａ） 第６図 （Ｂ）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機物被膜を基板から除去する方法において、有
   機物を酸化剤からなる処理液中に浸漬して処理をした後
   に、超純水中にオゾンを導入したオゾン処理槽に浸漬し
   て処理することを特徴とする有機物被膜の除去方法。
2. （２）有機物被膜が反応性イオンエッチング、イオン注
   入処理を受けたものであることを特徴とする請求項１記
   載の有機物被膜の除去方法。
3. （３）酸化剤が硫酸と過酸化水素水の混合液であること
   を特徴とする請求項１記載の有機物被膜の除去方法。
4. （４）オゾン処理槽の液を加熱することを特徴とする請
   求項１記載の有機物被膜の除去方法。