JPH04112455A

JPH04112455A - 二次電池

Info

Publication number: JPH04112455A
Application number: JP2231690A
Authority: JP
Inventors: Ikurou Nakane; 育朗中根; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-14
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3070936B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）　産業上の利用分野本発明は、リチウム等のアルカリ金属、或るいはアルカ
リ土類金属を活物質とする負極と、二酸化マンガン、三
酸化モリブデン、五酸化バナジウム、硫化チタンなどを
活物質とする正極とを備えた二次電池に関するものであ
る。

（ロ）　従来の技術この種電池は、負極活物質であるリチウムが、充電の際
に負極表面に樹枝状に成長して正極に接し、内部短終を
引き起こすため、充放電サイクル寿命が極めて短いとい
う問題点がある。

この対策として、負極をリチウム合金で構成することや
、負極材料として充放電によりドーピング、脱ドーピン
グされるリチウムを結晶中に混入した黒鉛の層間化合物
を用いたり（例えば特公昭６０−２３４３３号公報参照
）、所定の結晶厚み、真密度を持つ炭素材料のｎドープ
体を用いたり（特開昭６２−９０８６３号公報参照）、
コークス等の炭素材料にリチウムを吸蔵させたものを用
いるもの（特開昭６２−９０８６３号公報参照）が、提
案されている。

特に、負極を炭素材料とリチウムとの化合物で構成すれ
ば、二次電池の充放電サイクル特性が飛躍的に向上する
。その反面、炭素材料中にリチウムをドーピング、或る
いは吸蔵させた材料を負極とした電池では、充電放置し
た場合、自己放電による容量減少が大きく、またこの容
量の減少分はその後サイクルを綴り返しても回復しない
という問題点がある。更に、炭素材料を負極材料とした
ノチウム二次電池では、炭素材料の活性度が高いため、
炭素材料中にリチウムを吸蔵させる場合に、電解液が炭
素材料と反応して分解し、ガス発生が生じて電池の内圧
が上昇し、漏液が生じるなどの問題があった。

（ハ）　発明が解決しようとする課題本発明は、前記問題点に鑑みて成されたものであって、
自己放電による容量減少が小さく、またノチウムを吸蔵
するときの電解液の分解が少なくガス発生が抑制された
、サイクル特性に優れた二次電池を提供しようとするも
のである。

（ニ）　課題を解決するための手段本発明の二次電池は、負極材料が、電気化学的にアルカ
リ金属イオン、或るいはアルカリ土類金属イオンを、吸
蔵、放出する炭素材料を主成分としてなり、前記炭素材
料は、アルカリ処理、或るいは熱処理を施したものであ
ることを特徴とするものである。

そして、前記炭素材料としては、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、或るいはそれらの金属の塩と共に熱処理を
施したものが好ましい。

そして、この炭素材料としては、カーボンブラック、コ
ークス、グラファイト等を使用することが可能である。

（ホ）作用本発明によれば、負極材料として、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、或るいはそれらの金属の塩と炭素材料と
を熱処理して得た炭素材料、もしくはアルカリ処理され
た炭素材料を負極材料として使用すれば、自己放電が少
なく、また電解液の分解に起因するガス発生による漏液
の少ない二次電池を提供できる。この理由は、カーボン
は、般的に炭素原子が主に六角形に結合した結晶構造を
有するが、その結合の端部においてはその六角構造を保
つことが出来ず、端部の炭素原子は空気中の酸素や水分
と容易に結合して、水酸基（ＣＯＨ）やカルボニル基（
ＣＯＯＩ（）となっている。

これらの官能基は活性度が高いため、電解液と反応して
電解液を分解したり、或るいは充電時に炭素材料内に吸
蔵されたリチウムがこれらの官能基と反応して自己放電
を生じる。従って、予め、これらの官能基の活性度を低
下させることが必要である。即ち、上記官能基の水素原
子をリチウム原子に置換し、炭素材料の電解液の分解に
対する活性度を下げることが出来、電解液の分解を抑制
できる。また、これらの官能基のリチウムとの反応をも
抑制することが出来るので、自己放電の少ない二次電池
が提供できる。

（へ）実施例第１図は、本発明電池の縦断面図を示す。第１図におい
て、１は本発明の要旨とする炭素材料を主成分とする負
極（具体的な作製例は後述する）であって、負極缶２の
内底面に固着せる負極集電体３に圧着されている。４は
正極であって、活物質としてのマンガン酸化物にアセチ
レンブラック導電剤とフッ素樹脂結着剤とを、それぞれ
８ｏ：１０：１０　（重量比）の割合で混合した合剤を
成型したものであり、正極缶５の内底面に圧接されてい
る。６はポリプロピレン不織布よりなるセパレータであ
って、このセパレータ６はプロピレンカーボネートと１
．２ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸
リチウムを１モル／ｌ溶解させた非水電解液が含浸され
ている。７は正、負極缶を絶縁する絶縁バッキング、電
池寸法は、直径２５ｍｍφ、厚み３．０ｍｍである。

次に、負極の作製例について、詳述する。

（作製例１）水酸化リチウムと石炭系ピッチコークスを重量比で、１
：９９となるように混合し、これを第１表に示す温度で
焼成させ、炭素とリチウム塩との複合体の粉末を作製し
た。

この出発原料の石炭系ピッチコークスと、上記方法のう
ち４００℃で焼成して作製した粉末を、赤外線分光分析
により分析した結果、炭素中の水酸基、カルボニル基の
水素が、リチウムと置換されていることが分かった。

また、これらの炭素材料中の炭素と水素とリチウムの比
を測定したところ、炭素中の水素のほとんどがリチウム
に置換されていることが分かった。

この様にして作製された炭素材料とリチウム塩との複合
材料に、結着剤としてエチレンゴムを９０：１０　（体
積比）の割合で混合した合剤を、１．５ｔ／ｃｍ”の圧
力で加圧成型した。そして、直径２０ｍｍ、厚さ１．０
ｍｍの炭素材料からなる電極を得た。

このようにして得た電極を負極として作製した電池を、
本発明電池Ａ１〜Ａ６、比較電池Ｘ１、Ｘ２とする。

第１表に、本発明電池Ａｌ−Ａ６、比較電池Ｘ１、Ｘ２
の熱処理温度を示す。

（以　下　余　白）第　　１　　表このようにして作製した電池へ１〜Ａ６、Ｘｌ、Ｘ２の
電池特性を比較した。

第２図は、本発明電池Ａ１〜Ａ６、比較電池Ｘ１、Ｘ２
のサイクル特性と、室温にて１ケ月保存後の電池の容量
残存率を示す図である。ここで電池の充放電条件は、放
電電流３ｍＡで２ｖまで放電し、充電は３　ｍ　Ａで３
．５Ｖを終止とした。

また、第２表は、６０℃、１ケ月保存後の本発明電池Ａ
１〜Ａ６、比較電池Ｘ１、Ｘ２の漏液の発生状況を示す
ものである。

第　　２　　表ていることが分かった。

この様にして作製した炭素材料を用いる他は、前記作製
例１と同様にして作製した電池を、本発明電池Ｂ１〜Ｂ
５、比較電池Ｙｌ、Ｙ２とする。

第　　３　　表（作製例２）石炭系ニードルコークスを、種々濃度の水酸化カリウム
水溶液中に浸漬させ、アルカリ処理を行い、ｒ過した後
、充分乾燥して水酸基やカルボニル基の水素をカリウム
で置換した炭素材料を得た。この炭素材料を水に分散さ
せ、そのｐＨ値を測定したところ、第３表に示す値を得
た。

また、このうちｐｉ（８の炭素材料を、赤外線分光分析
により分析したところ、炭素材料中の水酸基やカルボニ
ル基の水素が、カリウムに置換されこのようにして作製
した電池Ｂ１〜Ｂ６、Ｙｌ、Ｙ２の電池特性を比較した
。

第３図は、本発明電池Ｂ１〜Ｂ５、比較電池Ｙ１、Ｙ２
のサイクル特性と、室温にて１ケ月保存後の電池の容量
残存率を示す図である。

また、第４表は、６０℃、１ケ月保存後の本発明電池Ｂ
］〜Ｂ５、比較電池Ｙ１、Ｙ２の漏液の発生状況を示す
ものである。

第　　４　　表第　　５　　表（作製例３）石炭系ニードルコークスに水酸化リチウムを、第５表に
示す如く、混合した後、４００℃で焼成してリチウムを
種々濃度で含む炭素材料を作製した。そして、この炭素
材料を使用した以外は、前記作製例１と同様にして作製
した電池を、本発明電池Ｃ１〜Ｃ５、比較電池Ｚ１、Ｚ
２とする。

第５表は、本発明電池Ｃ１〜Ｃ５、比較電池Ｚ１、Ｚ２
で使用した、水酸化リチウムと炭素材料の混合比を示す
。

このようにして作製した電池Ｃ１〜Ｃ６、Ｚｌ、Ｚ２の
電池特性を比較した。

第４図は、本発明電池０１〜Ｃ５、比較電池Ｚ１、Ｚ２
のサイクル特性と、室温にて１ケ月保存後の電池の容量
残存率を示す図である。

また、第６表は、６０℃、１ケ月保存後の本発明電池０
１〜Ｃ５、比較電池Ｚ１、Ｚ２の漏液の発生状況を示す
ものである。

（以　下　余　白）第　　６　　表（まとめ）これらの第２図乃至第４図、第２表、第４表及び第６表
より明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１−Ｂ
５、Ｃ１〜Ｃ５は、サイクル特性に優れ、また自己放電
や漏液の発生が少ないものであることが分かる。この理
由は、炭素材料中の水酸基やカルボニル基の水素を、リ
チウムやカリウムなどで置換するため、この部分の活性
度が低下する。この結果、電解液の分解を抑制できるの
で電解液分解によるガス発生や、それによる電池の漏液
を抑制できる。また、充電によって炭素材料中に吸蔵さ
れたリチウムがこれらの官能基と反応し難くなるため、
自己放電による容量の低下も抑制できる。

また更に、前記作製例１において、リチウム塩と炭素材
料の焼成温度は１５０℃以上１５００℃以下が望ましい
ことが分かる。この理由は１５０℃よりも低い温度では
、リチウム塩と炭素材料の反応が充分に進まず、炭素材
料中の水酸基やカルボニル基の水素がアルカリ金属と置
換されないため、これらの官能基の活性度を低下させる
ことが出来ないと考えられる。一方、１５００℃を越え
ると、炭素材料自体の結晶構造が変化し、電気化学的に
リチウムを吸蔵し難くなるものと考えられる。

また、前記作製例２からは、水に分散させたときのｐＨ
値が６以上、１０以下の炭素材料が二次電池の負極材料
として、優れた性能を有することが分かる。この理由は
、ｐＨ値が低いと、炭素材料中の水酸基やカルボニル基
の水素がアルカリ金属に充分に置換されないため、これ
らの官能基の活性度を低下させることが出来ないことに
起因する。一方、ｐＨ値が高い炭素材料では、炭素材料
に付着した未反応のアルカリ金属塩が多いため、これが
電解液の分解などを生じさせ、特性を劣化させるものと
考えられる。

また更に、前記作製例３についても同様の理由で、炭素
材料とリチウム塩の重量比が０．０５：９９．９５．８
：９２の間がよいものと考えられる。

尚、本実施例においては、扁平形電池を例示したが、円
筒形電池においても同様な効果が得られることは言うま
でもない。

更に、本実施例では、炭素材料として、石炭系ピッチコ
ークスや石炭系ニードルコークスを例示したが、他の炭
素材料、例えば石油系コークス、活性炭、黒鉛、膨張黒
鉛、カーボンブラック、及び種々有機化合物の熱分解生
成物、炭素繊維等の炭素材料であればよい。

（ト）　発明の効果以上、詳述した如く、本発明によれば、自己放電による
容量減少が小さく、また電解液の分解が少なくガス発生
が抑制され、サイクル特性にも優れた二次電池が提供で
き、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の縦断面図、第２図は本発明電池Ａ
１−八６と比較電池Ｘ１、Ｘ２のサイクル特性と保存後
の容量残存率の比較を示す図、第３図は本発明電池Ｂ１
〜Ｂ５と比較電池Ｙ１、Ｙ２のサイクル特性と保存後の
容量残存率の比較を示す図、第４図は本発明電池０１〜
Ｃ５と比較電池Ｚ１、ｚ２のサイクル特性と保存後の容
量残存率の比較を示す図である。１・・・・負極、２・・・・負極針、３・・・・負極集
電体、４・・・・正極、５・・・・正極缶、６・・・・
セパレータ、７・・・・絶縁バッキング。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）負極材料が、電気化学的にアルカリ金属イオン、
或るいはアルカリ土類金属イオンを、吸蔵、放出する炭
素材料を主成分としてなり、前記炭素材料は、アルカリ処理、或るいは熱処理を施し
たものであることを特徴とする二次電池。
（２）前記炭素材料は、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、或るいはそれらの金属の塩と共に熱処理を施された
ものであることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
（３）前記炭素材料が、カーボンブラック、コークス、
グラファイト等であることを特徴とする請求項１記載の
二次電池。