JPH04112841A - ２，６―ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法 - Google Patents
２，６―ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法Info
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- JPH04112841A JPH04112841A JP23270190A JP23270190A JPH04112841A JP H04112841 A JPH04112841 A JP H04112841A JP 23270190 A JP23270190 A JP 23270190A JP 23270190 A JP23270190 A JP 23270190A JP H04112841 A JPH04112841 A JP H04112841A
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法Ｓ
こ関するものであり、より詳巳く：よ、２６−ジメチル
ナフタレンの濃度を畳めたジメチルナフタレン異性体混
合物の製造方法；こ関するものである。
こ関するものであり、より詳巳く：よ、２６−ジメチル
ナフタレンの濃度を畳めたジメチルナフタレン異性体混
合物の製造方法；こ関するものである。
（従来の技術）
ジメチルナフタレン、例えば、２，６−ジメチルナフタ
レンは耐熱性およびガスバリアー性の高いポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）等の原料として使用され、ジメ
チルナフタレン異性体混合物を主要成分として含有する
原料油から分離されている。
レンは耐熱性およびガスバリアー性の高いポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）等の原料として使用され、ジメ
チルナフタレン異性体混合物を主要成分として含有する
原料油から分離されている。
ジメチルナフタレンは２つのメチル基がナフタレン骨格
に結合した化合物であり、種々の異性体が存在する。従
って、個々の異性体の濃度は低く、必要とする異性体の
分離後の異性体混合物の有効利用が必要であった。例え
ば、２．６−ジメチルナフタレンの全ジメチル体中に占
める熱力学的平衡濃度は１４％程度であり、これを分離
じた後のラフィ名−トを有効利用するため、２．６−ジ
メチル体濃度を高めるための異性化あるいはトランスア
ルキル化等の変換反応が必要であった。
に結合した化合物であり、種々の異性体が存在する。従
って、個々の異性体の濃度は低く、必要とする異性体の
分離後の異性体混合物の有効利用が必要であった。例え
ば、２．６−ジメチルナフタレンの全ジメチル体中に占
める熱力学的平衡濃度は１４％程度であり、これを分離
じた後のラフィ名−トを有効利用するため、２．６−ジ
メチル体濃度を高めるための異性化あるいはトランスア
ルキル化等の変換反応が必要であった。
かかる異性化あるいはトランスアルキル化反応は、一つ
の分子内の置換アルキル基の移動や二種の分子間の置換
アルキル基の移動に関するものであり、通常、アルミノ
シリケート、ゼオライト等の種々の固体酸触媒（例えば
、Ｋｏｚｏ Ｔａｎａｂｅ ｅｔａｌ、、 ＠Ｎｅｗ
５ｏｌｉｄ Ａｃ１ｄｓ ａｎｄ Ｂａ５ｅｓ 、 Ｋ
ｏｄａｎｓｈａＥｌｓｅνｉｅｒ、１９８９等参照）あ
るいは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物からなる
ルイス酸触媒を用いて水素雰囲気上気相または液相で実
施される。特に、２，６−ジメチルナフタレンを得る方
法としては、例えば特開昭６１−１８７４１６、特開昭
６３−１３５３４１、特開昭６３−１４６８３４、特開
昭６３−１５０２３３、特開昭６３−２７５５２８等が
挙げられる。
の分子内の置換アルキル基の移動や二種の分子間の置換
アルキル基の移動に関するものであり、通常、アルミノ
シリケート、ゼオライト等の種々の固体酸触媒（例えば
、Ｋｏｚｏ Ｔａｎａｂｅ ｅｔａｌ、、 ＠Ｎｅｗ
５ｏｌｉｄ Ａｃ１ｄｓ ａｎｄ Ｂａ５ｅｓ 、 Ｋ
ｏｄａｎｓｈａＥｌｓｅνｉｅｒ、１９８９等参照）あ
るいは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物からなる
ルイス酸触媒を用いて水素雰囲気上気相または液相で実
施される。特に、２，６−ジメチルナフタレンを得る方
法としては、例えば特開昭６１−１８７４１６、特開昭
６３−１３５３４１、特開昭６３−１４６８３４、特開
昭６３−１５０２３３、特開昭６３−２７５５２８等が
挙げられる。
また、ジメチルナフタレン異性体混合物を製造する方法
は、上述した方法以外にモノメチルナフタレン、トリメ
チルナフタレン等があの不均化反応、ナフタレンおよび
／またはモノメチルナフタレンのメタノール、メチルク
ロライド、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドあるいはメチ
ラール等のアルキル化剤によるアルキル化反応、更には
ナフタレンおよび／またはモノメチルナフタレンとトル
エン、″キシレン等のメチルヘンゼン類とのトランスア
ルキル化反応等による方法が挙げられる。そして、これ
らの方法として、■構造的に一次元方向に細孔が存在す
るモルデナイトを触媒とする方法（例えば、特公昭４７
３７４１５、特公昭４７−３７４１６等）、■ホージ
ャサイト型ゼオライトを触媒とする方法（例えば、特開
昭６３−１４７３７、特開昭６３−１４７３８、特開昭
６３−１４７３９、特開昭６３−８３４４等）、■酸素
士員環を有するペンタシル型ゼオライトを触媒として使
用する方法（例えば、特開昭５９−８８４３３、特開昭
６０−６９０４２、特開昭６０４５５３６等）等が知ら
れている。
は、上述した方法以外にモノメチルナフタレン、トリメ
チルナフタレン等があの不均化反応、ナフタレンおよび
／またはモノメチルナフタレンのメタノール、メチルク
ロライド、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドあるいはメチ
ラール等のアルキル化剤によるアルキル化反応、更には
ナフタレンおよび／またはモノメチルナフタレンとトル
エン、″キシレン等のメチルヘンゼン類とのトランスア
ルキル化反応等による方法が挙げられる。そして、これ
らの方法として、■構造的に一次元方向に細孔が存在す
るモルデナイトを触媒とする方法（例えば、特公昭４７
３７４１５、特公昭４７−３７４１６等）、■ホージ
ャサイト型ゼオライトを触媒とする方法（例えば、特開
昭６３−１４７３７、特開昭６３−１４７３８、特開昭
６３−１４７３９、特開昭６３−８３４４等）、■酸素
士員環を有するペンタシル型ゼオライトを触媒として使
用する方法（例えば、特開昭５９−８８４３３、特開昭
６０−６９０４２、特開昭６０４５５３６等）等が知ら
れている。
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、■の方法は使用する触媒の強い酸強度の
ためにコーク析出が激しく、しかも構造に由来する細孔
閉塞が生じ易く反応活性が急激に低下するという難点が
あった。また■の方法では使用するホージャサイト型ゼ
オライトも細孔内部でのコーク析出に伴う閉塞が生し、
その結果、反応活性が急激に低下するという難点があっ
た。更に■の方法ではその特異な酸強度により優れた反
応活性を呈するが、ジメチルナフタレン間の異性化反応
の場合、キシレン生成反応に比してコーク生成が多く経
時的な活性低下を回避することが困難であった。また、
これらの方法につき、反応活性の低下を回避し活性維持
のために再生処理を頻繁に行うことも可能であるが、運
転サイクルが短期間となり工業的な効率が低下するとい
う難点があった。
ためにコーク析出が激しく、しかも構造に由来する細孔
閉塞が生じ易く反応活性が急激に低下するという難点が
あった。また■の方法では使用するホージャサイト型ゼ
オライトも細孔内部でのコーク析出に伴う閉塞が生し、
その結果、反応活性が急激に低下するという難点があっ
た。更に■の方法ではその特異な酸強度により優れた反
応活性を呈するが、ジメチルナフタレン間の異性化反応
の場合、キシレン生成反応に比してコーク生成が多く経
時的な活性低下を回避することが困難であった。また、
これらの方法につき、反応活性の低下を回避し活性維持
のために再生処理を頻繁に行うことも可能であるが、運
転サイクルが短期間となり工業的な効率が低下するとい
う難点があった。
（課題を解決するための手段）
そこで、本発明者等は、上記の課題を解消するべく鋭意
検討した結果、２．６−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいジエチルナフタレン異性体
混合物を特定触媒の存在下反応させることにより、２．
６−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタ
レン異性体混合物が長期間に亘り、安定的に取得でき、
かつ反応系から生ずる副生ガス中の低級オレフィン量か
極めて少ないということを見出し、本発明に到達した。
検討した結果、２．６−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいジエチルナフタレン異性体
混合物を特定触媒の存在下反応させることにより、２．
６−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタ
レン異性体混合物が長期間に亘り、安定的に取得でき、
かつ反応系から生ずる副生ガス中の低級オレフィン量か
極めて少ないということを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、２．６−ジメチルナフタレ
ンの濃度が熱力学的子？＃１濃度よりも小さいジメチル
ナフタレン異性体混合物を固体酸触媒の存在下反応させ
ることにより、２，６−ジメチルナフタレンの濃度を高
めたジメチルナフタレン異性体混合物を製造する方法に
おいて、固体酸触媒として、酸化物モル比で下記の一般
式％式％： （式中、Ｍは原子価ｍを有する少なくとも１種のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｍは１〜２、Ｘ
は０−Ｌｙは０．０１〜１０．２は２〜１００であり、
ｎは１〜２０を表す。）で表される結晶性二、ケル含有
メタロシ１．１ケートを用いることを特徴とする２、６
−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレ
ン異性体混合物の製造方法により容易に達成される。
ンの濃度が熱力学的子？＃１濃度よりも小さいジメチル
ナフタレン異性体混合物を固体酸触媒の存在下反応させ
ることにより、２，６−ジメチルナフタレンの濃度を高
めたジメチルナフタレン異性体混合物を製造する方法に
おいて、固体酸触媒として、酸化物モル比で下記の一般
式％式％： （式中、Ｍは原子価ｍを有する少なくとも１種のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｍは１〜２、Ｘ
は０−Ｌｙは０．０１〜１０．２は２〜１００であり、
ｎは１〜２０を表す。）で表される結晶性二、ケル含有
メタロシ１．１ケートを用いることを特徴とする２、６
−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレ
ン異性体混合物の製造方法により容易に達成される。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における２、６−ジメチルナフタレンの濃度が熱
力学的平衡濃度よりも小さいツメチルナフタレン異性体
混合物とは２．６−ジメチルナフタレンとその位置異性
体、即ち、２，７−ジメチルナフタレン、２．３−ジメ
チルナフタレン、１３−ジメチルナフタレン、１，８−
ジメチルナフタレン、１７−ジメチルナフタレン、１．
６ジメチルナフタレン、１．５−ジメチルナフタレン
１．４−ジメチルナフタレン、および１．２−ジメチル
ナフタレンの９種のうち少なくとも１種を含む異性体混
合物であり、全異性体中の２６−ジメチルナフタレンの
濃度が異性体の熱力学的平衡濃度よりも小さいものであ
る。
力学的平衡濃度よりも小さいツメチルナフタレン異性体
混合物とは２．６−ジメチルナフタレンとその位置異性
体、即ち、２，７−ジメチルナフタレン、２．３−ジメ
チルナフタレン、１３−ジメチルナフタレン、１，８−
ジメチルナフタレン、１７−ジメチルナフタレン、１．
６ジメチルナフタレン、１．５−ジメチルナフタレン
１．４−ジメチルナフタレン、および１．２−ジメチル
ナフタレンの９種のうち少なくとも１種を含む異性体混
合物であり、全異性体中の２６−ジメチルナフタレンの
濃度が異性体の熱力学的平衡濃度よりも小さいものであ
る。
そして、かかる異性体混合物は、ジメチルナフタレン異
性体混合物を含む芳香族炭化水素原料油より、公知の方
法、例えば、特定の吸着剤と脱離剤を用いるカラムクロ
マトグラフィーや、更にこれと分離と晶析分離とを組み
合わせた２、６〜ンメチルナフタレンの分離方法（特開
平１１６８６２日）等によって容易に得られる。より具
体的には、ジメチルナフタレン全異性体中の２，６ジメ
チルナフタレンの濃度が０．１〜１０％、好ましくは０
．２〜５％程度であるようなものがよい。
性体混合物を含む芳香族炭化水素原料油より、公知の方
法、例えば、特定の吸着剤と脱離剤を用いるカラムクロ
マトグラフィーや、更にこれと分離と晶析分離とを組み
合わせた２、６〜ンメチルナフタレンの分離方法（特開
平１１６８６２日）等によって容易に得られる。より具
体的には、ジメチルナフタレン全異性体中の２，６ジメ
チルナフタレンの濃度が０．１〜１０％、好ましくは０
．２〜５％程度であるようなものがよい。
更に、この異性体混合物には、ナフタレン、メチルナフ
タレン、エチルナフタレン、メチルエチルナフタレン、
トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ビフ
ェニル、メチルビフェニル等の他の芳香族炭化水素を含
んでもよいが、これらは通常、全体の５０％以下、好ま
しくは１０％以下である。
タレン、エチルナフタレン、メチルエチルナフタレン、
トリメチルナフタレン、テトラメチルナフタレン、ビフ
ェニル、メチルビフェニル等の他の芳香族炭化水素を含
んでもよいが、これらは通常、全体の５０％以下、好ま
しくは１０％以下である。
本発明では、かかる異性体混合物から出発して２．６−
ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン
異性体混合物を取得するものである。ここで２，６−ジ
メチルナフタレンの濃度を高めたとは、出発原料である
異性体混合物中の２６−ジメチルナフタレンの濃度より
大きくなることをいい、例えば、熱力学的平衡濃度付近
あるいはそれ以上、具体的にはジメチルナフタレン全異
性体中の２，６−ジメチルナフタレンの濃度が１０〜２
０％程度となるようなものを意味する。
ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン
異性体混合物を取得するものである。ここで２，６−ジ
メチルナフタレンの濃度を高めたとは、出発原料である
異性体混合物中の２６−ジメチルナフタレンの濃度より
大きくなることをいい、例えば、熱力学的平衡濃度付近
あるいはそれ以上、具体的にはジメチルナフタレン全異
性体中の２，６−ジメチルナフタレンの濃度が１０〜２
０％程度となるようなものを意味する。
本発明では、かかる２、６−ジメチルナフタレンの濃度
を高めたジメチルナフタレン異性体混合物を取得するた
めムこ使用する固体酸触媒として酸化物モル比で下記の
一般式 Ｍ２／１１０：ＸＡ ｌ！ ２０：＋：ｙＮｉＯ：ｚｓ
ｉ０２：ｎ）Ｉ、、０（上記式中、Ｍは原子価ｍを有す
る少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表し、ｍは１〜２、ＸはＯ〜１、ｙは０．０１〜１
０．２は２〜１００であり、ｎは１〜２ｏを表す。）で
表される結晶性ニッケル含有メタロシリケートを用いる
。ここで結晶性ニッケル含有メタロシリケートとしては
、ニッケルを含有し、そのニッケルの少なくとも一部あ
るいは全てがゼオライト骨格を形成する四面体置換位置
にあってもよく、または原子価ｍを有する少なくとも１
種のアルカリ金属まニジよアルカリ土類金属Ｍと１′オ
ン交換した形態また：よ担持状態で存在しているもので
もよい。
を高めたジメチルナフタレン異性体混合物を取得するた
めムこ使用する固体酸触媒として酸化物モル比で下記の
一般式 Ｍ２／１１０：ＸＡ ｌ！ ２０：＋：ｙＮｉＯ：ｚｓ
ｉ０２：ｎ）Ｉ、、０（上記式中、Ｍは原子価ｍを有す
る少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属を表し、ｍは１〜２、ＸはＯ〜１、ｙは０．０１〜１
０．２は２〜１００であり、ｎは１〜２ｏを表す。）で
表される結晶性ニッケル含有メタロシリケートを用いる
。ここで結晶性ニッケル含有メタロシリケートとしては
、ニッケルを含有し、そのニッケルの少なくとも一部あ
るいは全てがゼオライト骨格を形成する四面体置換位置
にあってもよく、または原子価ｍを有する少なくとも１
種のアルカリ金属まニジよアルカリ土類金属Ｍと１′オ
ン交換した形態また：よ担持状態で存在しているもので
もよい。
好ましくはゼオライト骨格を形成する四面体置換位置の
ほうがよい。
ほうがよい。
更に、本発明の結晶性ニア・ケル含有メタロシリ’Ｔ
Ｆ ’！： Ｌ テｔ＠、モル比テ５ｉｏｚｚ’Ａ
ｅ ２０３ 、即ち、ｚ ／ ｘ≧３、好ましくはｚ
／ ｘ≧５であること、また、５ｉＯｚ／Ｎｉ０１即ち
、ｚ ／ ｙ≦５０００、好ましくはｚ／ｙ≦２０００
であるのがよい。そして、かかるメタロシリケートは構
造的にモルデナイト、ホージャサイト、オメガ、ヘータ
、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−８型、ＺＳＭ−１１型等の構
造を取り得るが、より好ましくはＺＳＭ−５型構造を有
するものがよい。すなわち、本発明の結晶性ニッケル含
有メタロシリケートとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライト
のＸ線回折パターンを有し、かつ珪素、二、ケルおよび
アルミニウムもしくは珪素およびニッケルを含有する結
晶学的骨格を有する結晶性ニッケル含有メタロシリケー
トが最も好ましい。
Ｆ ’！： Ｌ テｔ＠、モル比テ５ｉｏｚｚ’Ａ
ｅ ２０３ 、即ち、ｚ ／ ｘ≧３、好ましくはｚ
／ ｘ≧５であること、また、５ｉＯｚ／Ｎｉ０１即ち
、ｚ ／ ｙ≦５０００、好ましくはｚ／ｙ≦２０００
であるのがよい。そして、かかるメタロシリケートは構
造的にモルデナイト、ホージャサイト、オメガ、ヘータ
、ＺＳＭ−５型、ＺＳＭ−８型、ＺＳＭ−１１型等の構
造を取り得るが、より好ましくはＺＳＭ−５型構造を有
するものがよい。すなわち、本発明の結晶性ニッケル含
有メタロシリケートとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライト
のＸ線回折パターンを有し、かつ珪素、二、ケルおよび
アルミニウムもしくは珪素およびニッケルを含有する結
晶学的骨格を有する結晶性ニッケル含有メタロシリケー
トが最も好ましい。
かかる結晶性ニッケル含有メタロシリケートは、例えば
、特開昭６１−６４３３３あるいコよ一触媒第２８巻Ｎ
ｏ、２．Ｐ、８１ （１９８６）等二こ開示された方法
により製造することかできる。
、特開昭６１−６４３３３あるいコよ一触媒第２８巻Ｎ
ｏ、２．Ｐ、８１ （１９８６）等二こ開示された方法
により製造することかできる。
使用するニア・ケル塩とじては、硝酸ニッケル、硫酸ニ
ッケル等が挙げられる。また、ニッケルを含有させる方
法上りでは、水熱合成法によるほかこれらのニッケル塩
を含浸する方法あるいはイオン交換法によりニッケルを
イオン交換して含有させることもできる。更に、必要に
応して、モリ７デン、タングステン、バナジウム、鉄、
ビスマス、銅あるいはコバルト等の元素を硫化物あるい
は酸化物の形態で本発明の触媒に添加してもよい。かか
る化合物の添加量としては、０．５〜２０重量％程度で
よい。本発明に用いる触媒は、常法乙こよるイオン交換
および焼成方法によってＨ型（プロトン）化され触媒と
して供される。
ッケル等が挙げられる。また、ニッケルを含有させる方
法上りでは、水熱合成法によるほかこれらのニッケル塩
を含浸する方法あるいはイオン交換法によりニッケルを
イオン交換して含有させることもできる。更に、必要に
応して、モリ７デン、タングステン、バナジウム、鉄、
ビスマス、銅あるいはコバルト等の元素を硫化物あるい
は酸化物の形態で本発明の触媒に添加してもよい。かか
る化合物の添加量としては、０．５〜２０重量％程度で
よい。本発明に用いる触媒は、常法乙こよるイオン交換
および焼成方法によってＨ型（プロトン）化され触媒と
して供される。
このようにして得られた結晶性ニッケル含有メタロシリ
ケートはヘーマイト、アルミナ、カオリンあるいはシリ
カ等の結合剤を、通常５〜５０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％程度混合して、押じ出じ成形法等２こより
粒状、ペレ７・ト状、球状等Ｑこ成型して使用してもよ
く、その際には粒径としては特に限定されないが、通常
０．６５〜５ｍｍ程度であり、触媒の表面積としては一
般乙こ２００〜７００ｍ”７ｇの範囲から選択使用する
のがよい。なお、かかる結晶性ニッケル含有メタロシリ
ケート触媒は長時間高活性を維持するが、反応終了後に
酸素含有ガスによる酸化処理あるいは水素含有ガスによ
る水素化処理によって再生することができる。
ケートはヘーマイト、アルミナ、カオリンあるいはシリ
カ等の結合剤を、通常５〜５０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％程度混合して、押じ出じ成形法等２こより
粒状、ペレ７・ト状、球状等Ｑこ成型して使用してもよ
く、その際には粒径としては特に限定されないが、通常
０．６５〜５ｍｍ程度であり、触媒の表面積としては一
般乙こ２００〜７００ｍ”７ｇの範囲から選択使用する
のがよい。なお、かかる結晶性ニッケル含有メタロシリ
ケート触媒は長時間高活性を維持するが、反応終了後に
酸素含有ガスによる酸化処理あるいは水素含有ガスによ
る水素化処理によって再生することができる。
本発明においては、かかる結晶性ニッケル含有メタロシ
リケートを触媒として使用し、上述した２ ６−ジメチ
ルナフタレンの濃度が熱力学的平衡濃度よりも小さいジ
メチルナフタレン異性体混合物から２．６−ジメチルナ
フタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合
物を取得するが、かかる反応帯域では上述したような異
性化反応、不均化反応、アルキル化反応あるいはトラン
スアルキル化反応等の変換反応が複雑に生し、反応終了
の時点で、結果として２．６−ジメチルナフタレンの濃
度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物が得られる
ものである。
リケートを触媒として使用し、上述した２ ６−ジメチ
ルナフタレンの濃度が熱力学的平衡濃度よりも小さいジ
メチルナフタレン異性体混合物から２．６−ジメチルナ
フタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合
物を取得するが、かかる反応帯域では上述したような異
性化反応、不均化反応、アルキル化反応あるいはトラン
スアルキル化反応等の変換反応が複雑に生し、反応終了
の時点で、結果として２．６−ジメチルナフタレンの濃
度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物が得られる
ものである。
そして、かかる反応の条件としては、反応温度と巳ては
特に制限されるものではなく、通常２００〜５００°Ｃ
１好ましくは２５０〜４５０°Ｃの範囲から選択すれば
よい。反応圧力としては、常圧下あるいは加圧下のいず
れでも実施でき、また液相あるいは気相のいずれでも実
施できる。反応形式としては、回分法、連続法のいずれ
でもよい。
特に制限されるものではなく、通常２００〜５００°Ｃ
１好ましくは２５０〜４５０°Ｃの範囲から選択すれば
よい。反応圧力としては、常圧下あるいは加圧下のいず
れでも実施でき、また液相あるいは気相のいずれでも実
施できる。反応形式としては、回分法、連続法のいずれ
でもよい。
なお、反応雰囲気は水素が存在しないと触媒活性が劣化
し易いので、触媒活性の維持の上からも水素ガスの存在
下が好ましい。
し易いので、触媒活性の維持の上からも水素ガスの存在
下が好ましい。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定される
ものではない。
明はその要旨を越えない限り下記の実施例に限定される
ものではない。
なお、生成物についてはガスクロマトグラフィーにより
、また、コーク量については燃焼法により、それぞれ分
析を行った。
、また、コーク量については燃焼法により、それぞれ分
析を行った。
実施例１
硫酸アルミニウム含水塩（和光純薬味製） １５．３ｇ
、硫酸ニッケル（和光純薬＠製）１２．７ｇ、硫酸（国
産化学■製）２４．８ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロミｔ”（ＴＰＡＢｒ ）（東京化成＠製）２３、０
ｇを水２４０．１ ｇにン容解したものをＡ液とし、
水ガラス３号（キシダ化学■製）２７５．５ｇと水１８
０．７ ｇを混合したものをＢ液とし、更に塩化ナトリ
ウム（キシダ化学■製）１０５．３ｇ、１１Ｅ１１．４
ｇ、テトラプロピルアンモニウムフロミド８．６０ ｇ
、水酸化ナトリウム（純正化学■９５％純度）を水４１
６．６ｇに溶解したものをＣ液とした。
、硫酸ニッケル（和光純薬＠製）１２．７ｇ、硫酸（国
産化学■製）２４．８ｇ、テトラプロピルアンモニウム
ブロミｔ”（ＴＰＡＢｒ ）（東京化成＠製）２３、０
ｇを水２４０．１ ｇにン容解したものをＡ液とし、
水ガラス３号（キシダ化学■製）２７５．５ｇと水１８
０．７ ｇを混合したものをＢ液とし、更に塩化ナトリ
ウム（キシダ化学■製）１０５．３ｇ、１１Ｅ１１．４
ｇ、テトラプロピルアンモニウムフロミド８．６０ ｇ
、水酸化ナトリウム（純正化学■９５％純度）を水４１
６．６ｇに溶解したものをＣ液とした。
Ｂ液にＡ液及びＣ液を撹拌しながら添加し、生成したゲ
ルをその後３０分間撹拌処理した。次に、３０分間放置
、冷却後、２！オートクレーブに仕込み撹拌下、１．５
時間で室温から１５６°Ｃに上げたのち、次いで３時間
１０分で２１６°Ｃまて定速昇温を行なった。冷却後、
スラリーをろ過し、水洗後、温水で更に十分洗浄してニ
ッケル含有アルミノソリケート粉末７９．３ ｇを得た
。ろ過性は極めて良好であり、オートクレーフ内壁↓二
付着：よ殆んど認められなかった。合成後のＳｉＯ□、
’ａｐ２ｏ３比は５２、ＳｉＯ□／Ｎ１０□比は２９で
あり、仕込み比（ＳｉＯ□／１２０３ ＝５５、ＳｉＯ
□／Ｎｉ０ｚ ＝ ２８ ）と−致した。更に、Ｘ線回
折では、純水なＺＳＭＯ類似のパターンを呈し、また、
ＮｉＯに由来するピークは検出されなかった。
ルをその後３０分間撹拌処理した。次に、３０分間放置
、冷却後、２！オートクレーブに仕込み撹拌下、１．５
時間で室温から１５６°Ｃに上げたのち、次いで３時間
１０分で２１６°Ｃまて定速昇温を行なった。冷却後、
スラリーをろ過し、水洗後、温水で更に十分洗浄してニ
ッケル含有アルミノソリケート粉末７９．３ ｇを得た
。ろ過性は極めて良好であり、オートクレーフ内壁↓二
付着：よ殆んど認められなかった。合成後のＳｉＯ□、
’ａｐ２ｏ３比は５２、ＳｉＯ□／Ｎ１０□比は２９で
あり、仕込み比（ＳｉＯ□／１２０３ ＝５５、ＳｉＯ
□／Ｎｉ０ｚ ＝ ２８ ）と−致した。更に、Ｘ線回
折では、純水なＺＳＭＯ類似のパターンを呈し、また、
ＮｉＯに由来するピークは検出されなかった。
得られたニッケル含有アルミノシリケートは、１．２５
Ｍ濃度の硝酸アンモニウムを用いて、固液比１／１０
（ｇ／ ｍｊ２）、１００°０１２時間回折法でイオン
交換処理を行なった。この処理を後２回繰り返した。イ
オン交換処理後、温水で洗浄し、１２０°Ｃにて一昼夜
乾燥した。次に空気流通下５４０°Ｃで５時間焼成した
。得られたＨ型ニッケル含有アルミノシリケートのＳｉ
Ｏ□／Ａｆｆｉｚ０３比は５２．５ｉＯｚ／Ｎｉ０ｚ比
は３８であった。これを打錠成型し、１０〜２０メツシ
ユにそろえて触媒として反応に供した。
Ｍ濃度の硝酸アンモニウムを用いて、固液比１／１０
（ｇ／ ｍｊ２）、１００°０１２時間回折法でイオン
交換処理を行なった。この処理を後２回繰り返した。イ
オン交換処理後、温水で洗浄し、１２０°Ｃにて一昼夜
乾燥した。次に空気流通下５４０°Ｃで５時間焼成した
。得られたＨ型ニッケル含有アルミノシリケートのＳｉ
Ｏ□／Ａｆｆｉｚ０３比は５２．５ｉＯｚ／Ｎｉ０ｚ比
は３８であった。これを打錠成型し、１０〜２０メツシ
ユにそろえて触媒として反応に供した。
内径２０ミリのガラス製反応管に上記触媒２．５６ｇを
入れ、水素電流下４００°Ｃに保った。反応は、常圧下
、水素流量３．６１ ／ｈｒ、原料流量６ｇ／ｈｒで、
８時間行なった。原料としては、クロマト分離で２．６
−ジメチルナフタレンの濃度が全ジメチルナフタレン異
性体中２．８％にまでＫＢられたジメチルナフタレン異
性体混合物を使用した。
入れ、水素電流下４００°Ｃに保った。反応は、常圧下
、水素流量３．６１ ／ｈｒ、原料流量６ｇ／ｈｒで、
８時間行なった。原料としては、クロマト分離で２．６
−ジメチルナフタレンの濃度が全ジメチルナフタレン異
性体中２．８％にまでＫＢられたジメチルナフタレン異
性体混合物を使用した。
反応開始１時間後の全ジメチルナフタレン異性体中の２
．６−ジメチルナフタレン濃度を初期活性値としたとき
、これに対する８時間後の活性値への減少率は９．１％
であった。また、このときの副生ガスの組成を第２表に
示す。更に、反応後触媒上に蓄積したコーク量−を測定
したところ、触媒量に対して０．９％であった。
．６−ジメチルナフタレン濃度を初期活性値としたとき
、これに対する８時間後の活性値への減少率は９．１％
であった。また、このときの副生ガスの組成を第２表に
示す。更に、反応後触媒上に蓄積したコーク量−を測定
したところ、触媒量に対して０．９％であった。
比較例１
実施例１において硫酸ニッケルを用いない以外は全く同
様の方法で合成した。このときの仕込み比はＳｉＯ□／
ＡＮ□０３比５５、生成物のそれは５０であった。Ｘ線
回折では、純水なＺＳＭ−５のパターンを示した。次に
、該合成品をイオン交換処理、及び反応を実施例１と全
（同様に行った。
様の方法で合成した。このときの仕込み比はＳｉＯ□／
ＡＮ□０３比５５、生成物のそれは５０であった。Ｘ線
回折では、純水なＺＳＭ−５のパターンを示した。次に
、該合成品をイオン交換処理、及び反応を実施例１と全
（同様に行った。
反応開始１時間後の全ジメチルナフタレン異性体中の２
．６−ジメチルナフタレン濃度を初期活性値としたとき
、これに対する８時間後の活性値への減少率は１９．５
％であった。また、このときの副生ガスの総量は実施例
１と同様であり、また、その組成は第２表の通りである
。
．６−ジメチルナフタレン濃度を初期活性値としたとき
、これに対する８時間後の活性値への減少率は１９．５
％であった。また、このときの副生ガスの総量は実施例
１と同様であり、また、その組成は第２表の通りである
。
更に、触媒上に蓄積したコーク量を測定したところ、触
媒量に対して２．５％であった。
媒量に対して２．５％であった。
実施例２
Ｎａ型ＺＳＮ−５（日本モービルキャタリスト社製、Ｓ
ｉＯ□／Ａ ｌ 、０３モル比７０）３３ｇを硝酸アン
モニウム５２．８ ｇと硝酸ニッケル６水塩９６．Ｏｇ
を１１に溶解した水溶液３３０ｍｊｌ！と共に四ツロ丸
底フラスコに入れ、１００°Ｃで２時間撹拌しながらイ
オン交換処理。このイオン交換処理を、あと２回行った
。
ｉＯ□／Ａ ｌ 、０３モル比７０）３３ｇを硝酸アン
モニウム５２．８ ｇと硝酸ニッケル６水塩９６．Ｏｇ
を１１に溶解した水溶液３３０ｍｊｌ！と共に四ツロ丸
底フラスコに入れ、１００°Ｃで２時間撹拌しながらイ
オン交換処理。このイオン交換処理を、あと２回行った
。
次いで、温水で洗浄し、１２０°Ｃで一昼夜乾燥させた
後、空気流通下５４０°Ｃにて５時間焼成してニッケル
含有Ｈ型ＺＳＭ−５を得た。これを打錠成型し、１０〜
２０メンシユに破砕して触媒に供じた。内径２０ミリの
カラス製反応管乙こ触媒２．２４ ｇを入れ、常圧上水
素流量３．６ｆｆ／ｈｒ、４００°Ｃ１原料流量６．０
ｇ 、／ｈｒの条件下に反応を実施！−た。原料とじ
て、実施例１で用いたジメチルナフタレン異性体混合物
を使用した。反応結果を第１表、第２表に示す。
後、空気流通下５４０°Ｃにて５時間焼成してニッケル
含有Ｈ型ＺＳＭ−５を得た。これを打錠成型し、１０〜
２０メンシユに破砕して触媒に供じた。内径２０ミリの
カラス製反応管乙こ触媒２．２４ ｇを入れ、常圧上水
素流量３．６ｆｆ／ｈｒ、４００°Ｃ１原料流量６．０
ｇ 、／ｈｒの条件下に反応を実施！−た。原料とじ
て、実施例１で用いたジメチルナフタレン異性体混合物
を使用した。反応結果を第１表、第２表に示す。
比較例２
イオン交換処理において硝酸アンモニウム１０５．６ｇ
を１１の水に溶解した／８液を用いた以外は、実施例２
と全く同様にしてイオン交換および反応を行なった。結
果を第１表、第２表に示す。
を１１の水に溶解した／８液を用いた以外は、実施例２
と全く同様にしてイオン交換および反応を行なった。結
果を第１表、第２表に示す。
異性化活性は、Ｎｉ含含有梨型２３Ｍ５ （仕込み時の
Ｎｉ／Ｈ比０．５ ）に比べ活性点であるプロトンが約
２倍存在するにもかかわらず、活性は、初期、１０時間
後共に低いことがわかる。
Ｎｉ／Ｈ比０．５ ）に比べ活性点であるプロトンが約
２倍存在するにもかかわらず、活性は、初期、１０時間
後共に低いことがわかる。
（効果）
本発明によれば、特定の結晶性ニッケル含有メタロシリ
ケートを触媒として使用するとにより、２６−ジメチル
ナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混
合物を長期間に亘り安定的に取得することができる。
ケートを触媒として使用するとにより、２６−ジメチル
ナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混
合物を長期間に亘り安定的に取得することができる。
また、反応系から生ずる副生ガス中の反応性の高い低級
オレフィン量が極めて少なく、水素ガス存在下で反応を
行う場合に、その水素ガスを循環使用することが容易で
ある。
オレフィン量が極めて少なく、水素ガス存在下で反応を
行う場合に、その水素ガスを循環使用することが容易で
ある。
以上の点より、工業的利用価値は極めて高い。
Claims (6)
- （１）２，６−ジメチルナフタレンの濃度が熱力学的平
衡濃度よりも小さいジメチルナフタレン異性体混合物を
固体酸触媒の存在下反応させることにより、２，６−ジ
メチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異
性体混合物を製造する方法において、 固体酸触媒として、酸化物モル比で下記の一般式Ｍ＿２
＿／＿ｍＯ：ｘＡｌ＿２Ｏ＿３：ｙＮｉＯ：ｚＳｉＯ＿
２：ｎＨ＿２Ｏ（式中、Ｍは原子価ｍを有する少なくと
も１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、
ｍは１〜２、ｘは０〜１、ｙは０．０１〜１０、ｚは２
〜１００であり、ｎは１〜２０を表す。）で表される結
晶性ニッケル含有メタロシリケートを用いることを特徴
とする２，６−ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメ
チルナフタレン異性体混合物の製造方法。 - （２）結晶性ニッケル含有メタロシリケートが当該メタ
ロシリケートに含有されたニッケルの一部もしくは全て
が四面体的置換位置にあることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - （３）結晶性ニッケル含有メタロシリケートがモル比で
ｚ／ｘ≧３であることを特徴とする請求項１記載の方法
。 - （４）結晶性ニッケル含有メタロシリケートがモル比で
ｚ／ｙ≦５０００であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - （５）結晶性ニッケル含有メタロシリケート中のニッケ
ルが原子価ｍを有する少なくとも１種のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属Ｍとイオン交換した形態で存在し
ていることを特徴とする請求項１記載の方法。 - （６）結晶性ニッケル含有メタロシリケート中のニッケ
ルが担持状態で存在していることを特徴とする請求項１
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232701A JP2767997B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ２，６―ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2232701A JP2767997B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ２，６―ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04112841A true JPH04112841A (ja) | 1992-04-14 |
| JP2767997B2 JP2767997B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=16943421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2232701A Expired - Fee Related JP2767997B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | ２，６―ジメチルナフタレンの濃度を高めたジメチルナフタレン異性体混合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2767997B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001058963A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-06 | Enichem Spa | 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 |
-
1990
- 1990-09-03 JP JP2232701A patent/JP2767997B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001058963A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-06 | Enichem Spa | 石油化学流からの２，６−ジメチルナフタレンの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2767997B2 (ja) | 1998-06-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |